一種多丙烯酸酯類硫化劑的測定方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多丙烯酸酯類硫化劑的測試方法，多丙烯酸酯類硫化劑的結(jié)構(gòu)如式(I)所示。硫磺在硫化促進劑和硫化活性劑的共同作用下開環(huán)，可以與丙烯酸酯類物質(zhì)中的碳碳雙鍵反應交聯(lián)，這種交聯(lián)反應可以用差示掃描量熱法測量出反應的放熱情況。通過反應放熱峰的最大放熱溫度和峰面積能夠判斷出交聯(lián)反應的反應活性以及反應程度，來比較不同數(shù)量的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多丙烯酸酯類硫化劑的反應活性。其中：R1選自碳原子數(shù)為1～30的直鏈烷基、碳原子數(shù)為3～30的帶有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為6～30的芳香基中的一種；R2、R3相同或不同，各自獨立的選自氫、碳原子數(shù)為1～5的直鏈烷基或者碳原子數(shù)為2～5的帶有支鏈的烷基中的一種；n為1～6的整數(shù)。
【專利說明】
一種多丙烯酸酯類硫化劑的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于分析測試領(lǐng)域，具體涉及一種通過差示掃描量熱分析法測試多丙烯酸 酯類硫化劑與硫磺反應吸放熱的方法來分析多丙烯酸酯類硫化劑的化學活性。
【背景技術(shù)】
[0002] 天然橡膠(NR)作為一種通用橡膠，具有良好的彈性和力學性能，但其硫化膠中多 硫交聯(lián)鍵的熱穩(wěn)定性較差，在硫化過程中，隨著受熱時間延長，最初形成的多硫交聯(lián)鍵部分 會發(fā)生斷裂，致使膠料的交聯(lián)密度降低，膠料的物理性能下降，橡膠制品的使用性能降低。 隨著橡膠工業(yè)的快速發(fā)展，研究人員一直研究如何消除或減少橡膠在硫化過程和使用過程 中的返原現(xiàn)象，同時又能保持橡膠制品的機械性能和使用性能，延長制品的使用壽命。
[0003] 從硫化返原機理考慮，提高NR抗硫化返原性能的措施主要是通過加入硫載體化合 物或者補償型硫化體系以彌補交聯(lián)鍵的損失，例如加入二水合六亞甲基1，6_二硫代硫酸二 鈉鹽(Duralink HTS)。另外，還可以通過加入化學試劑使其在膠料發(fā)生返原時與膠料的斷 裂鍵發(fā)生化學反應，從而形成新的交聯(lián)鍵，例如加入1，3_雙(檸糠酰亞胺甲基)苯(PK900)。
[0004] 在2004年美國俄亥俄州哥倫布會議中心舉辦的橡膠迷你展上，橡膠助劑生產(chǎn)商 Sartomer公司推出了防止硫磺硫化膠發(fā)生硫化返原的抗硫化返原劑SR534，SR534是一種多 功能丙烯酸酯，化學名稱為季戊四醇四丙烯酸酯，其化學結(jié)構(gòu)式如下所示：
[0006] 丙烯酸酯類物質(zhì)主要用作過氧化物硫化體系的助硫化劑，可以參與自由基引發(fā)的 加成和接枝反應。丙烯酸酯類物質(zhì)中含有碳_碳雙鍵，硫磺在硫化促進劑和硫化活性劑的共 同作用下開環(huán)生成有機多硫化物，有機多硫化物可以與丙烯酸酯類物質(zhì)中的碳-碳雙鍵反 應，此反應為放熱反應，可以用差示掃描量熱法(DSC)測量出反應的放熱情況，根據(jù)反應放 熱峰的最大放熱溫度和峰面積能夠判斷出丙烯酸酯類物質(zhì)交聯(lián)反應的反應活性以及反應 程度，以此來判斷含有不同數(shù)量的丙烯酸酯結(jié)構(gòu)化合物的反應活性。
[0007] 差示掃描量熱儀(DSC)基本工作原理是在程序溫度變化(升溫、降溫、恒溫及其組 合)過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征與熱效應有關(guān)的物理和化學變化。 DSC作為一種熱分析方法已成功地應用于研究高分子材料的物理轉(zhuǎn)變?nèi)缃Y(jié)晶、熔融和玻璃 化轉(zhuǎn)變以及化學反應如聚合、固化、交聯(lián)、氧化和分解等。中國專利CN201610193230.3中介 紹了一種用角鯊烯模擬橡膠硫化過程的實驗方法，用DSC測試該反應過程中的反應吸放熱 情況，比較不同的硫化活性劑對橡膠硫化過程的影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于提供一種多丙烯酸酯類硫化劑的測試方法，采用差示掃描量熱 法測試測試多丙烯酸酯類硫化劑與硫磺的反應放熱情況，比較含有不同數(shù)量丙烯酸酯結(jié)構(gòu) 化合物與硫磺反應的化學活性以及反應程度。
[0009] 為實現(xiàn)上述目的，具體的技術(shù)方案為：
[0010] 步驟一、樣品制備
[0011] (1)稱量多丙烯酸酯類硫化劑樣品，加入到研缽中，所述多丙烯酸酯類硫化劑的結(jié) 構(gòu)如式(I)所示
式（I)
[0013]其中：
[0014]心選自碳原子數(shù)為1~30的直鏈烷基、碳原子數(shù)為3~30的帶有支鏈的烷基、碳原 子數(shù)為6~30的芳香基中的一種；
[0015] R2、R3相同或不同，各自獨立的選自氫、碳原子數(shù)為1~5的直鏈烷基或者碳原子數(shù) 為2~5的帶有支鏈的烷基中的一種；
[0016] n為1~6的整數(shù)。
[0017] ⑵加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進劑，充分研磨，使之與多丙烯酸酯類硫化 劑混合均勻;硫化促進劑可以使用選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫 代氨基甲酸鹽類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種。
[0018] 步驟二、差示掃描量熱法(DSC)測試
[0019] (1)稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝；
[0020] (2)將上述制備的樣品加入到樣品坩堝中；
[0021] (3)將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內(nèi)；
[0022] (4)DSC內(nèi)通入載氣，所述載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹掃氣流 速度為20~80mL/min;
[0023] (5 )DSC測試條件設定:設定DSC的測試溫度、升溫速度。
[0024]步驟三、DSC圖譜分析，找出DSC圖譜中的放熱峰，標出最大放熱峰所對應的溫度及 放熱峰面積。
[0025]其中，步驟一中所述的多丙烯酸酯類硫化劑多為液態(tài)，應選用高沸點的多丙烯酸 酯類硫化劑，沸點大于200°C，否則在DSC測試過程中樣品氣化，給測試帶來影響，同時還會 污染DSC控溫傳感器。
[0026]步驟一中的氧化鋅用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的5%~20%，硬脂酸用量為 多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的1 %~10%，硫磺用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的20%~ 100 %，硫化促進劑用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的1 %~30 %。
[0027]更優(yōu)選地，氧化鋅用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的10%~15%，硬脂酸用量為 多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的4%~6%。氧化鋅與硬脂酸為硫化活性劑，兩者相互作用生成 硬脂酸鋅，并與促進劑作用形成了絡合物，活化了硫化促進劑和硫磺，提高了反應效率。
[0028] 硫磺用量優(yōu)選為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的50%~70%。硫磺主要起到與多丙烯 酸酯類硫化劑交聯(lián)的作用，DSC測試過程中交聯(lián)反應為放熱反應。放熱峰的最大放熱溫度以 及放熱峰峰面積的大小可以區(qū)分多丙烯酸酯類硫化劑在交聯(lián)反應過程中的反應活性以及 反應程度。
[0029] 硫化促進劑用量優(yōu)選為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的10%~20%。本發(fā)明中硫化促 進劑的用量大于硫磺用量，增大硫化促進劑的量可以使硫磺開環(huán)后硫鏈長度變短，增加硫 的反應活性，增強丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與硫的反應放熱信號。硫化促進劑選自N-環(huán)己基-2-苯并噻 唑次磺酰胺(CBS)、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺 酰胺（NS)、2-巰基苯并噻唑（MBT)、二硫代二苯并噻唑（MBTS)、四甲基秋蘭姆二硫化物 (TMTD)、N'N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺(DZ)、二苯胍(DPG)中的一種或多種。
[0030] 步驟二中的DSC載氣優(yōu)選氮氣，是為了要保證樣品在測試過程中自身穩(wěn)定，不發(fā)生 氧化還原反應，避免DSC圖譜中產(chǎn)生干擾信號。
[0031] 步驟二中的DSC載氣吹掃氣流速度優(yōu)選40~60mL/min。載氣吹掃氣流的穩(wěn)定會對 測試結(jié)果產(chǎn)生影響。
[0032] 步驟二中的DSC升溫速度為1~20°C/min，優(yōu)選5~HTC/miruDSC升溫速度越快，反 應放熱峰越滯后。升溫速度越慢可以更接近真實的橡膠硫化過程，但是耗時較長。當然，也 可以進行恒定溫度測試。
[0033] 步驟二中的DSC測試溫度范圍是20°C~250°C，優(yōu)選50~200°C。選擇合適的測試溫 度范圍可以節(jié)約時間，提高測試效率。
[0034]本發(fā)明的有益效果在于：
[0035] 本發(fā)明是用DSC測試多丙烯酸酯類硫化劑與硫磺反應放熱的方法，并且對含有不 同數(shù)量丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多丙烯酸酯類硫化劑進行區(qū)分。用DSC測試不同數(shù)量的丙烯酸酯結(jié) 構(gòu)的多丙烯酸酯類硫化劑與硫磺反應的放熱情況，比較它們反應放熱峰的最大放熱溫度和 峰面積，可以判斷出它們交聯(lián)反應的反應活性以及反應程度，區(qū)分這些多丙烯酸酯類硫化 劑。
[0036] DSC測試具有以下優(yōu)點：耗樣量小，樣品制備簡單，測試方法簡單，測試速度快。同 時，這種測試方法也可以與天然橡膠混煉的物性測試結(jié)果相互印證，并且可以對天然橡膠 混煉的物性測試結(jié)果進行預判，使得物性測試更有針對性。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1~4的DSC測試結(jié)果比較圖。圖中exo表示是放熱效應。
【具體實施方式】
[0038] 為了使本領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實施例對 本發(fā)明作進一步的詳細說明。需要指出的是，所有類似的替換和改動對本領(lǐng)域技術(shù)人員來 說是顯而易見的，它們都被視為包括在本發(fā)明。
[0039] 材料:氧化鋅，中達鋅品廠;硬脂酸，泰柯棕化;硫磺，榮成化工;硫化促進劑NS，市 售；丙烯酸月桂酯，百靈威；1，6_己二醇二丙烯酸酯，百靈威;三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，百 靈威;季戊四醇四丙烯酸酯，百靈威。
[0040]儀器:差示掃描量熱儀(DSC 1 STARe System)，梅特勒-托利多；分析天平AB204-S，梅特勒-托利多。
[0041 ] 實施例1
[0042] 稱量13.6mg丙烯酸月桂酯，加入到瑪瑙研缽中。再加入2. Omg氧化鋅、1. Omg硬脂 酸、1. Omg硫磺、4. Omg硫化促進劑NS，將以上固體物質(zhì)充分研磨，使之混合均勾。
[0043] 稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝。稱取 5.Omg上述制備的樣品加入到樣品坩堝中。將參比坩堝與樣品坩堝放入DSC儀器內(nèi)。DSC內(nèi)通 入50mL/min流速的氮氣。DSC測試條件設定為升溫速度5°C/min，溫度范圍是100°C~200°C。 [0044] 測出的DSC圖譜見附圖，圖1。
[0045] 實施例2~4
[0046] 樣品制備方法與DSC測試條件與實施例1相同，具體的制樣配方見表1 [0047] 表1制樣配方
[0049]表2最大放熱溫度和放熱峰峰面積
L0051J 實施例1~4中多丙烯酸酯類硫化劑分子結(jié)構(gòu)中丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的數(shù)量依次為1、2、 3、4,實施例中所采用的多丙烯酸酯類硫化劑中丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與硫磺的摩爾比相同，由此在 丙烯酸酯結(jié)構(gòu)用量相同的情況下，可以比較出帶有不同數(shù)量丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的多丙烯酸酯類 硫化劑的化學活性。圖1和表2中可以看出隨著多丙烯酸酯類硫化劑中丙烯酸酯結(jié)構(gòu)數(shù)量的 增多，反應的最大放熱溫度降低，放熱峰的峰面積增大。最大放熱溫度低說明丙烯酸酯結(jié)構(gòu) 與硫磺反應的活性大，放熱峰峰面積大說明丙烯酸酯結(jié)構(gòu)與硫磺反應程度深，因此，多丙烯 酸酯類硫化劑分子結(jié)構(gòu)中丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的數(shù)量越多，越容易與硫磺反應，與硫磺發(fā)生反應 的活性越高，放熱峰的峰面積就越大。因此，可以用DSC通過多丙烯酸酯類硫化劑與硫磺反 應放熱情況，來快速比較不同多丙烯酸酯類硫化劑中丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的數(shù)量，同時，還可以比 較它們之間的反應活性以及反應程度。
[0052]本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明 的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出 其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的 精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護 范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種多丙烯酸酯類硫化劑的測試方法，其特征在于包含以下步驟： 步驟一、樣品制備(1) 稱量多丙烯酸酯類硫化劑樣品，加入到研缽中，所述多丙烯酸酯類硫化劑的結(jié)構(gòu)如 式(I)所示 其中： 辦選自碳原子數(shù)為1~30的直鏈烷基、碳原子數(shù)為3~30的帶有支鏈的烷基、碳原子數(shù)為 6~30的芳香基中的一種； R2、R3相同或不同，各自獨立的選自氫、碳原子數(shù)為1~5的直鏈烷基或者碳原子數(shù)為2~ 5的帶有支鏈的烷基中的一種； η為1~6的整數(shù)； (2) 加入氧化鋅、硬脂酸、硫磺、硫化促進劑，充分研磨，使之與多丙烯酸酯類硫化劑混 合均勻;硫化促進劑選自次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類、硫脲類、胍類、二硫代氨基甲酸鹽 類、醛胺類、醛氨類、咪唑啉類、黃原酸鹽類中的一種或多種； 步驟二、差示掃描量熱法測試 (1) 稱取兩個重量相近的坩堝，一個空坩堝作為參比坩堝，一個作為樣品坩堝； (2) 將上述制備的樣品加入到樣品坩堝中； (3) 將參比坩堝與樣品坩堝放入差示掃描量熱儀內(nèi)； (4) 差不掃描量熱儀內(nèi)通入載氣，所述載氣為氮氣、氦氣、氬氣中的一種或多種，載氣吹 掃氣流速度為20~80mL/min; (5) 差示掃描量熱儀測試條件設定:設定差示掃描量熱儀的測試溫度、升溫速度； 步驟三、差示掃描量熱儀圖譜分析，找出圖譜中的放熱峰，標出最大放熱峰所對應的溫 度及放熱峰面積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟一中所述的多丙烯酸酯類硫化劑 沸點大于200 °C。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，步驟一所述的氧化鋅用量為多丙烯酸 酯類硫化劑質(zhì)量的5%~20%，硬脂酸用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的1 %~10%，硫磺 用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的20%~100%，硫化促進劑用量為多丙烯酸酯類硫化劑 質(zhì)量的1%~30%。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的測試方法，其特征在于，所述的氧化鋅用量為多丙烯酸酯類硫 化劑質(zhì)量的10%~15%，硬脂酸用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的4%~6%，硫磺用量為 多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的5 0 %~7 0 %，硫化促進劑用量為多丙烯酸酯類硫化劑質(zhì)量的 10% ~20%〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的硫化促進劑選自N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亞乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、 2-巰基苯并噻唑、二硫代二苯并噻唑、四甲基秋蘭姆二硫化物、N'N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑 基亞磺酰胺、二苯胍中的一種或多種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的載氣優(yōu)選氮氣，載氣吹掃氣流 速度優(yōu)選40~60mL/min。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測試方法，其特征在于，所述的差示掃描量熱儀測試溫度范圍 是20°C~250°C，升溫速度為1~20°C/min。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的測試方法，其特征在于，所述的差示掃描量熱儀測試溫度范圍 是50~200°C，升溫速度為5~10°C/min。
【文檔編號】G01N25/20GK105928971SQ201610250688
【公開日】2016年9月7日
【申請日】2016年4月22日
【發(fā)明人】劉哲, 甄博鳴, 姚居峰, 趙麗麗, 董棟
【申請人】北京彤程創(chuàng)展科技有限公司