專利名稱：膜電極單元的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于膜燃料電池中的膜電極單元。該新型膜電極單元(MEU)包括陽極側(cè)和陰極側(cè)上的氣體擴(kuò)散層，這些氣體擴(kuò)散層具有不同的特性(即防水性和孔隙總?cè)莘e)。它們優(yōu)選適合用于利用不增濕的操作氣體(即干燥氫氣、重整氣或干燥空氣)進(jìn)行操作的聚合物電解質(zhì)膜(“PEM”)燃料電池。
燃料電池將兩個電極上的空間上互相分離的燃料和氧化劑轉(zhuǎn)變成電能、熱和水。氫、富含氫的氣體或甲醇能夠作為燃料，而氧或空氣作為氧化劑。燃料電池中的能量轉(zhuǎn)變過程的特征在于其特別高的效率。由于這個原因，與電動機(jī)聯(lián)合的燃料電池作為傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的替代特具有相當(dāng)大的重要性。但是，它們也日益用于固定和便攜應(yīng)用中。聚合物電解質(zhì)膜燃料電池(“PEM”燃料電池)的特征在于緊湊的設(shè)計、高功率密度和高效率。在例如K.Kordesch和G.Simader，“燃料電池及其應(yīng)用”(Fuel Cells and their Applications)，VCHVerlag Chemie，Weinheim(德國)1996的文獻(xiàn)中詳細(xì)說明了燃料電池技術(shù)。
PEM電池堆由單體PEM燃料電池的堆疊排列(“堆”)組成，該燃料電池又由膜電極單元(“MEU”)，設(shè)置在其間的用于提供氣體和傳輸電能的所謂的雙極板組成。為了獲得一定的電池電壓，將大量單體PEM燃料電池一個接一個的堆疊。通常，膜電極單元具有五層，并由兩側(cè)均提供有催化劑層也就是電極的離子導(dǎo)電膜組成。催化劑層之一是用于氫的氧化的陽極的形式，而第二催化劑層是用于氧的還原的陰極的形式。然后將包括碳纖維紙或碳織物的兩個氣體擴(kuò)散層(也被稱為“GDL”)施加于電極層，該氣體擴(kuò)散層允許反應(yīng)氣體順利進(jìn)入電極并使電池電流具有良好的傳導(dǎo)。氣體擴(kuò)散層可以由多孔、電傳導(dǎo)性材料組成，例如碳纖維紙、無紡碳纖維、紡織碳纖維織物、金屬網(wǎng)、金屬化纖維織物等等。
為了安裝在燃料電池堆中的MEU的氣密密封，MEU可以進(jìn)一步在邊緣區(qū)域中包含密封材料和可選的加強材料或保護(hù)膜。
陽極和陰極包括催化支持各自反應(yīng)(氫的氧化和氫的還原)的電催化劑。為此目的通常使用含貴金屬的催化劑，該催化劑包括細(xì)分的貴金屬，例如鉑、鈀、釕、金或其組合。優(yōu)選Pt/C或PtRu/C型的碳黑承載的催化劑，其包括導(dǎo)電碳黑表面上的細(xì)分的鉑或鉑/釕。在陽極側(cè)上，涂覆催化劑的膜(“CCM”)的典型的貴金屬加載量是0.1到0.5mg Pt/cm2，而陰極側(cè)上的貴金屬加載量是0.2到1mg Pt/cm2。在陽極側(cè)，使用特定的含鉑釕催化劑用于使用重整氣的操作。雙極板(也稱為“隔板”)安裝在五層MEU之間，這些雙極板通常由導(dǎo)電石墨制成并具有供給氣體和去除氣體的通道。
離子導(dǎo)電膜優(yōu)選由質(zhì)子導(dǎo)電聚合物材料組成。特別優(yōu)選使用具有酸官能團(tuán)的四氟乙烯/氟乙烯醚共聚體，酸官能團(tuán)尤其是磺酸基。這種材料是例如由E.I.DuPont以商標(biāo)Nafion所銷售。但是也可以使用其它材料，尤其是不含氟的離子交聯(lián)聚合物材料，例如磺化聚醚酮或芳基酮或聚苯并咪唑。
為了PEM燃料電池在移動、固定和便攜領(lǐng)域有廣泛的商業(yè)用途，必需進(jìn)一步改良電化學(xué)電池的性能并充分降低系統(tǒng)成本。常規(guī)的PEM燃料電池是以完全增濕的模式操作。在例如75℃的電池溫度下，陽極在75℃條件下增濕，而陰極也在75℃條件下增濕(這稱為“飽和操作”)。陽極和陰極也能在更高的溫度下增濕。這種情況下，使用術(shù)語“超飽和”操作。為了保證最佳的質(zhì)子導(dǎo)電性，除了向陽極供氫以外，還必須通過水蒸氣(潤濕水)持續(xù)增濕陽極的離子交聯(lián)聚合物材料。為了避免陰極孔隙系統(tǒng)的溢流從而妨礙氧氣供應(yīng)，必須持續(xù)移除在陰極形成的水(反應(yīng)水)。
如果使用不增濕的操作氣體操作燃料電池，那么能夠使系統(tǒng)實現(xiàn)相當(dāng)大的簡化。在這個過程中，無需陰極側(cè)和陽極側(cè)的氣體(外部)增濕裝置，這導(dǎo)致系統(tǒng)相當(dāng)程度的小型化。通常，由于這種增濕器也是昂貴的，所以實現(xiàn)了成本的顯著降低。
在本申請的上下文中，“使用不增濕的氣體操作”意思是使用不通過外部設(shè)備另外潤濕的操作氣體操作燃料電池，即，該氣體具有與初始狀態(tài)或使用狀態(tài)的水含量相對應(yīng)的水含量。例如，這也包括使用含氫的重整氣操作燃料電池，該重整氣從具有低水含量的重整器產(chǎn)生并直接通向燃料電池。確定無疑的是，這里無需外部潤濕器(例如“起泡器”)。用于燃料電池的適宜操作氣體在陽極側(cè)是干燥氫氣和含氫的氣體混合物，而在陰極側(cè)是干燥空氣、氧氣和含氧的氣體混合物。
但是，由于陰極層和離子導(dǎo)電膜可能變干，所以PEM燃料電池的“干燥”模式操作導(dǎo)致相當(dāng)多的問題。因為對于從陽極到陰極貫穿離子交聯(lián)聚合物膜的質(zhì)子導(dǎo)電，原則上水必須是可利用的，所以膜變干導(dǎo)致燃料電池本身性能的顯著下降。而且，膜損壞使得出現(xiàn)老化穩(wěn)定性低的后果。這些問題在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的。
WO 00/19556記述了一種用于操作PEM燃料電池的方法，其中如果在陰極側(cè)使用孔隙尺寸比陽極側(cè)相應(yīng)層的孔隙尺寸小的疏水層，那么反應(yīng)氣體無需增濕。陰極單元由其上施加了鉑催化劑的疏水、多孔的氣凝膠或干凝膠層組成。這樣防止了水向陰極的滲透，并且經(jīng)過陽極將反應(yīng)水去除。規(guī)定孔隙的尺寸為陽極側(cè)小于或等于10μm，而陰極側(cè)小于或等于30nm。沒有給出關(guān)于電極防水性的細(xì)節(jié)。
EP 569 062 B1公開了一種膜電極單元(MEU)，其中將兩個催化活性的陰極側(cè)和陽極側(cè)電極層施用于離子交聯(lián)聚合物膜。該陽極側(cè)電極層比陰極電極層相對更親水，并具有更大的孔隙尺寸(相比于陰極孔隙尺寸6到8nm，陽極孔隙尺寸9到11nm)。這意謂著陰極側(cè)更疏水(即更少親水)，并且具有更小的孔隙尺寸，這意味著更小的孔隙容積。沒有提及使用干燥氣體的操作，也沒有給出關(guān)于電極防水性的細(xì)節(jié)。
在EP 1229600中，記述了包含膜電極單元的聚合物電解質(zhì)燃料電池，該膜電極單元具有不同孔隙率的氣體擴(kuò)散層和導(dǎo)電多孔基材。當(dāng)陰極氣體擴(kuò)散層的孔隙率是陽極氣體產(chǎn)散層的孔隙率的1.2到2倍時，對于增濕操作條件獲得了良好結(jié)果。陰極的防水性高于陽極的防水性。沒有描述使用不增濕的、干燥氣體的操作。
本發(fā)明的目的是提供特別是使用不增濕操作氣體進(jìn)行操作時具有改良性能的膜電極單元。
本發(fā)明的另一目的是基于本發(fā)明公開的膜電極單元的使用，提供在干燥條件下操作PEM燃料電池的方法。
通過根據(jù)權(quán)要求1的膜電極單元實現(xiàn)了這些目的。
本申請的發(fā)明人驚奇的發(fā)現(xiàn)，如果使用在陽極側(cè)和陰極側(cè)包含不同氣體擴(kuò)散層的膜電極單元(MEU)，那么在干燥(即不增濕)操作中，PEM燃料電池的性能得到顯著的提高。
改良的膜電極單元包括離子導(dǎo)電膜、至少一個陽極電極層、至少一個陰極電極層、安裝在陽極側(cè)上的至少一個多孔、防水的氣體擴(kuò)散層以及安裝在陰極側(cè)上的至少一個多孔、防水的氣體擴(kuò)散層，其中-陰極氣體擴(kuò)散層的總孔隙率高于陽極氣體擴(kuò)散層的總孔隙率(V陰極＞V陽極)，并且-陽極和陰極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量(基于氣體擴(kuò)散層的總重量)在20到35重量％的范圍內(nèi)，并且-陽極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量等于或高于陰極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量(WRA陽極≥WRA陰極)。
由這種組合而獲得的所觀察到的性能提高在使用不增濕氣體(即以干燥模式)的MEU或PEM燃料電池的操作中特別顯著。
根據(jù)DIN 66133，借助于壓汞法進(jìn)行孔隙率的測量。壓汞法可以測定多孔固體中從大約2nm的孔隙尺寸的孔隙總?cè)莘eV。由此測量微孔(孔隙直徑D大于50nm)和介孔(孔隙直徑從2到50nm)。該方法給出了在全部孔隙尺寸范圍上的V的積分值。氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e由基底材料的孔隙容積和微層的孔隙容積組成。
根據(jù)本發(fā)明的膜電極單元(MEU)包含陽極氣體擴(kuò)散層(GDL)，它在孔隙總?cè)莘e(V)和防水劑(WRA)的含量方面不同于陰極氣體擴(kuò)散層。防水劑(WRA)的含量在20到35重量％的范圍內(nèi)，并且陽極氣體擴(kuò)散層的WRA等于或大于陰極氣體擴(kuò)散層的WRA。對陽極和陰極氣體擴(kuò)散層必須保持這種高水平的防水性。
發(fā)現(xiàn)通過這種方式，操作期間在燃料電池中產(chǎn)生的水被有效用于操作氣體的內(nèi)部增濕。因此，特別在室溫下，電池的啟動時間顯著減少。
如上所述，如果陰極氣體擴(kuò)散層具有大于陽極氣體擴(kuò)散層的孔隙容積，則在MEU或PEM燃料電池中獲得了特別優(yōu)異的性能值。
對基于石墨化碳纖維紙的典型的多孔、防水的陰極氣體擴(kuò)散層(例如，Sigracet 30BC，SGL Carbon AG，Meitingen提供)，孔隙容積典型在V陰極＝1.0到2.5ml/g的范圍內(nèi)。相當(dāng)?shù)年枠O氣體擴(kuò)散層的孔隙容積在V陽極＝0.5到2.0ml/g的范圍內(nèi)。
根據(jù)本發(fā)明，具有非常多孔的陰極氣體擴(kuò)散層和孔隙較少的陽極氣體擴(kuò)散層且防水劑(WRA)含量在20到35％重量范圍內(nèi)的MEU在不增濕操作方面顯示出優(yōu)異的性能(在本文中，參見表1中電化學(xué)測試的比較結(jié)果)。
性能上的這種提高的效果還沒有被完全理解。可能的解釋是由于陰極側(cè)更大的孔隙容積(或更大的孔隙率)，供給陰極層的催化活性中心的空氣可能發(fā)生改良，從而提高了性能。但是，也可能有其它解釋。所實現(xiàn)的PEM燃料電池的改良不依賴于防水劑的類型(即PTFE、FEP等)，不依賴于使用的氣體擴(kuò)散基底，并且也不依賴于所使用的涂覆催化劑的膜的類型。
優(yōu)選WRA的含量在20到35重量％之間的范圍內(nèi)(基于層的總重量)。可以通過本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的所有方法來賦予防水性。將聚四氟乙烯分散體(例如，TF 5235；63.8％的PTFE，Dyneon Co.德國提供)與蒸餾水混合，然后將碳纖維紙浸入已制備的聚四氟乙烯分散體中，這種方法是慣用的方法。然后將涂覆的碳纖維紙在干燥爐中以200℃進(jìn)行干燥。為了熔融/燒結(jié)所施加的PTFE，可以將該碳纖維紙在干燥爐中以高于300℃的溫度燒結(jié)。從而經(jīng)過這種處理后，得到的碳纖維紙典型具有20到35重量％PTFE的物質(zhì)加載(mass load)。以相似的方式，可以應(yīng)用包含F(xiàn)EP(四氟乙烯-六氟化丙稀共聚物)或PVDF(聚偏二氟乙烯)的其它分散體。
賦與防水性后，如果必要，可以實現(xiàn)帶有碳黑/PTFE補償層(所謂的“微層”)的氣體擴(kuò)散層的涂層。該微層典型以任何期望組成包括導(dǎo)電碳黑和PTFE?？梢酝ㄟ^常規(guī)的涂覆方法將其應(yīng)用于氣體擴(kuò)散層，例如通過刮刀或印刷的方法。例如，為了該目的而制備可以包含如聚環(huán)氧乙烷(PEO)或聚乙烯蠟(PE)的造孔劑的油墨配方，以得到或增加陽極側(cè)或陰極側(cè)的孔隙率。為了在煅燒步驟之后得到所限定的微層孔隙容積，可以對這些材料進(jìn)行熱解聚而不留下殘渣，并且可以按不同比例使用這些材料。該微層典型具有5到30微米的層厚度，優(yōu)選10到20微米，且特別優(yōu)選10到15微米。
下面的實施例意圖更詳細(xì)的解釋本發(fā)明。
實施例1將涂覆催化劑的膜(“CCM”；陽極的鉑加載量0.2mg/cm2，陰極的鉑加載量0.4mg/cm2，膜Nafion112，厚度50微米，活性面積50cm2)結(jié)合在具有TGPH 060型(來自Tory Inc.，日本)氣體擴(kuò)散層的陰極側(cè)。使用29.8wt％的PTFE使氣體擴(kuò)散層具有防水性，并且煅燒后微層的層厚度在10到15微米的范圍內(nèi)。
借助壓汞法確定的孔隙總?cè)莘e(V陰極)平均為1.65ml/g，而空氣滲透率(用Gurley透氣度測定儀測量)為0.6cm3/cm2s。
同樣在陽極側(cè)使用以29.8wt％的PTFE賦與相同程度防水性的TGP H 060型(來自Tory Inc.，日本)氣體擴(kuò)散層。但是，對于微層的制作，使用具有降低含量造孔劑PEO的油墨，使得產(chǎn)生孔隙總?cè)莘eV陽極1.15ml/g(通過壓汞法測量)。
將將這些元件層疊在一起以得到MEU，提供密封并安裝在具有50cm2活性電池面積的PEM燃料電池中。在不使用增濕氣體操作的過程中50℃的電池溫度下進(jìn)行電化學(xué)測試。獲得了非常優(yōu)良的性能值，并且將結(jié)果匯總在表1中。
比較例(CE)將實施例1所述的涂覆催化劑的膜(CCM)以相反的方式組裝并進(jìn)行層疊。將具有低孔隙率(孔隙總?cè)莘eV＝1.15ml/g)的Toray氣體擴(kuò)散層用于陰極側(cè)上，而將具有高孔隙率(孔隙總?cè)莘eV＝1.65ml/g)的Toray氣體擴(kuò)散層用于陽極側(cè)上，并將這樣得到的MEU安裝在具有50cm2的活性電池面積的PEM燃料電池中。結(jié)果匯總于表1中。不增濕方式下的性能值顯著低于根據(jù)本發(fā)明的實施例2的值。
實施例2將涂覆催化劑的膜(“CCM”；陽極的鉑加載量0.2mg/cm2，陰極的鉑加載量0.4mg/cm2，膜Nafion112，厚度50微米，活性面積50cm2)結(jié)合在具有TGPH 060型(來自Toray Inc.，日本)氣體擴(kuò)散層的陰極側(cè)。使用25wt％的PTFE賦與氣體擴(kuò)散層防水性，并且煅燒后微層的層厚度在10到15微米的范圍內(nèi)。借助壓汞法確定的孔隙總?cè)莘e(V陰極)平均為1.7ml/g。
在陽極側(cè)使用以29.8wt％的PTFE賦與相同程度防水性的TGP H 060型(來自Toray Inc.，日本)陽極氣體擴(kuò)散層同樣用于陽極側(cè)。但是，對于微層的制作，使用具有降低含量造孔劑PEO的油墨，使得產(chǎn)生孔隙總?cè)莘eV陽級＝1.15ml/g(通過壓汞法測量)。
將這些元件層疊在一起以得到MEU，提供密封并安裝在具有50cm2活性電池面積的PEM燃料電池中。
電化學(xué)測試在性能測試中，用氫氣作為陽極氣體而用空氣作為陰極氣體。電池溫度是50℃。在干燥狀態(tài)下供給燃料氣體氫氣和空氣。不增濕。操作氣體的壓力是1巴(絕對值)。氣體的化學(xué)計量是1.0(陽極)和2.0(陰極)。表1中以900mA/cm2的電流密度為例匯總了測量的電池電壓。
相對于比較例，具有相據(jù)本發(fā)明設(shè)置的膜電極單元顯然提供了改良的電學(xué)性能。
表1膜電極單元(單體PEM電池，不潤濕的氫氣/空氣方式，900mA/cm2的電流密度)的電池電壓[mV]和功率密度[W/cm2]的比較。
權(quán)利要求
1.用于膜燃料電池的膜電極單元，包括離子導(dǎo)電膜、至少一個陽極電極層、至少一個陰極電極層、安裝在陽極側(cè)上的至少一個多孔、防水的氣體擴(kuò)散層和安裝在陰極側(cè)上的至少一個多孔、防水的氣體擴(kuò)散層，其中-陰極氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e高于陽極氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e(V陰極＞V陽極)，并且-陽極和陰極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量在20到35重量％的范圍內(nèi)(基于氣體擴(kuò)散層的總重量)，并且-陽極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量等于或高于陰極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量(WRA陽極≥WRA陰極)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其中陰極側(cè)上的氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e(V陰極)在1.0到2.5ml/g的范圍內(nèi)，而陽極側(cè)上的氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e(V陽極)在0.5到2.0ml/g的范圍內(nèi)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其中防水劑包括含氟的聚合物，諸如PTFE、PVDF、FEP及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其中陽極和/或陰極側(cè)上的氣體擴(kuò)散層包含層厚度在5和30微米之間的微層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其中離子導(dǎo)電膜由質(zhì)子導(dǎo)電聚合物材料組成，質(zhì)子導(dǎo)電聚合物材料例如具有酸官能團(tuán)的四氟乙烯/氟乙烯醚共聚物，酸官能團(tuán)尤其是磺酸基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，其中電極層包含催化活性的、細(xì)分的貴金屬，諸如鉑、鈀、釕、金或其組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的膜電極單元，還包括密封材料和可選的加強材料，用來對膜燃料電池堆中的安裝進(jìn)行氣密密封。
8.膜燃料電池堆，包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的膜電極單元。
9.使用干燥、不增濕的操作氣體操作膜燃料電池堆的方法，其中該膜燃料電池堆包括根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項的膜電極單元。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的操作膜燃料電池堆的方法，其中干燥、不增濕的氣體包括氫氣、重整氣、氧氣或空氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于膜燃料電池的膜電極單元(MEU)。該產(chǎn)品在陽極側(cè)和陰極側(cè)上包含不同的氣體擴(kuò)散層。陽極氣體擴(kuò)散層中的防水劑(WRA)含量等于或高于陰極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量，而且陽極氣體擴(kuò)散層中的防水劑含量在20到35重量％的范圍內(nèi)(基于氣體擴(kuò)散層的總重量)。同時，陰極氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘eV高于陽極氣體擴(kuò)散層的孔隙總?cè)莘e(V
文檔編號H01M8/04GK1957496SQ200580007067
公開日2007年5月2日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月5日
發(fā)明者J·科勒, M·戈爾茲, R·祖伯 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司