專利名稱：一種體相摻雜改性的鋰離子蓄電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子蓄電池正極材料及其制備方法，特別是涉及一種經(jīng)過體相摻雜改性的鋰離子蓄電池正極材料磷酸亞鐵鋰及其采用的流變相反應(yīng)制備方法。
背景技術(shù)：
作為鋰離子電池的正極材料，層狀LiCoO2早已商業(yè)化，但原料價格昂貴，且對環(huán)境造成污染。層狀LiNiO2盡管具有原料易得、對環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但其循環(huán)性能差、高溫穩(wěn)定性差、安全性差、合成工藝條件苛刻等限制了其商業(yè)化進(jìn)程。尖晶石LiMnO4雖然價格低、環(huán)保、可大電流充放電，但在充放電過程中其結(jié)構(gòu)容易發(fā)生轉(zhuǎn)變，造成循環(huán)性能較差，尤其是高溫(55℃)循環(huán)容量衰減較快。而層狀LiMnO2由于屬于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，在電化學(xué)循環(huán)過程中，易轉(zhuǎn)化為類尖晶石結(jié)構(gòu)，這種不可逆相轉(zhuǎn)變導(dǎo)致其容量迅速衰減和循環(huán)可逆性降低。
LiFePO4的價格低廉，資源豐富，對環(huán)境無害，熱穩(wěn)定性好，安全性能最好，高溫循環(huán)性能出色，兼有鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰的各種優(yōu)點(diǎn)，但其導(dǎo)電性差，有待于進(jìn)一步改善。
目前，針對制備及充放電過程中LiFePO4導(dǎo)電性差的問題，主要采取通過對前驅(qū)體或LiFePO4粒子摻雜或包覆炭等來提高材料的導(dǎo)電性能，同時也防止合成過程中粒子的團(tuán)聚。然而，惰性粒子炭的加入會降低材料的堆積密度從而降低其比能量密度[Journal of theElectrochemical Society，2002，149(9)A1184-A1189]。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種電化學(xué)性能良好且堆積密度高的鋰離子蓄電池正極材料，其特征在于一種經(jīng)過體相摻雜改性的鋰離子蓄電池正極材料磷酸亞鐵鋰，其組成為LixFeyMzPO4，其中M選自以下元素的一種或兩種Mg，Al，Ca，Ni，Zn，Cu，Ti，Mn，Zr，同時提供一種制備工藝簡單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的制備方法。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的將含鋰化合物、含鐵化合物、摻雜元素化合物和含磷化合物按比例混合，其中含鋰化合物、含鐵化合物、摻雜元素化合物和含磷化合物用量的摩爾比例為Li/(Fe+M)＝0.99-1.05、P/(Fe+M)＝1、Fe/M＝9-99，并加入乙醇、水或其混合物碾磨使其形成流變相；將所述流變相前驅(qū)體于60℃～100℃恒溫0.5～20小時后，移入高溫爐中，在惰性氣氛下分別于200℃～500℃預(yù)熱處理2～20小時、于550～900℃焙燒處理5～48小時，降至室溫，即制得體相摻雜的磷酸亞鐵鋰。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是通過摻雜元素M取代Li和(或)Fe從而對磷酸亞鐵鋰進(jìn)行體相摻雜，在不降低材料的堆積密度的條件下通過制造晶格缺陷提高了材料的電化學(xué)性能；采用流變相反應(yīng)制備方法，易于實(shí)現(xiàn)反應(yīng)物和產(chǎn)物的均勻性，并降低合成溫度、縮短焙燒時間；該制備工藝簡單，成本低廉，易于工業(yè)化的實(shí)現(xiàn)；所制備的材料不含有Co、Cr等對環(huán)境有較大污染的元素，因而對環(huán)境友好。
為了更好的闡明本發(fā)明的科學(xué)意義和實(shí)際價值，下面結(jié)合實(shí)施例和附圖來進(jìn)行詳細(xì)說明。


圖1按實(shí)施例1、實(shí)施例2、實(shí)施例3、對照例1所制備的磷酸亞鐵鋰的X-射線衍射圖。
圖2以按實(shí)施例1所制備的體相摻雜改性的磷酸亞鐵鋰作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件為電壓范圍2.7～4.1V，電解液為1mol/L的LiPF6/EC∶DMC(1∶1)，充放電電流為17mA/g，測量溫度25℃±2℃。
圖3以按實(shí)施例2所制備的體相摻雜改性的磷酸亞鐵鋰作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖4以按實(shí)施例3所制備的體相摻雜改性的磷酸亞鐵鋰作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
圖5以按對照例1所制備的未經(jīng)體相摻雜改性的磷酸亞鐵鋰作為正極材料所組裝的鋰離子電池的充放電曲線，測試條件同圖2。
實(shí)施例1將0.25摩爾的碳酸鋰、0.475摩爾的兩水合草酸亞鐵、0.025摩爾的二氧化鈦和0.5摩爾的磷酸二氫銨置于瑪瑙碾缽混合均勻，加入適量蒸餾水，將其碾磨直至流變相，于100℃恒溫12小時，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體移入高溫爐，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2℃/min的速率升溫至400℃，恒溫5小時，然后降至室溫，制得熱解前驅(qū)體；將所得熱解前驅(qū)體置于瑪瑙碾缽，加入乙醇碾磨直至流變態(tài)，以2℃/min的速率升溫至750℃，恒溫20小時，然后降至室溫，制得LiFe0.95Ti0.05PO4材料。所組裝電池的首次放電容量為143mAhg-1，放電平臺電壓為3.40V，電池經(jīng)20次循環(huán)容量保持率在98％以上。
實(shí)施例2將0.5摩爾的一水合氫氧化鋰、0.475摩爾的兩水合草酸亞鐵、0.025摩爾的氧化鎂和0.5摩爾的磷酸二氫銨置于瑪瑙碾缽混合均勻，加入適量乙醇，將其碾磨直至流變相，于60℃恒溫1小時，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體移入高溫爐，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2℃/min的速率升溫至400℃，恒溫5小時，然后降至室溫，制得熱解前驅(qū)體；將所得熱解前驅(qū)體置于瑪瑙碾缽，加入乙醇碾磨直至流變態(tài)，以2℃/min的速率升溫至700℃，恒溫20小時，然后降至室溫，制得LiFe0.95Mg0.05PO4材料。所組裝電池的首次放電容量為141mAhg-1，放電平臺電壓為3.39V，電池經(jīng)20次循環(huán)容量保持率在98％以上。
實(shí)施例3將0.5摩爾的二水合乙酸鋰、0.485摩爾的兩水合草酸亞鐵、0.015摩爾的氧化鋅和0.5摩爾的磷酸氫二銨置于瑪瑙碾缽混合均勻，加入適量乙醇，將其碾磨直至流變相，于60℃恒溫1小時，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體移入高溫爐，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2℃/min的速率升溫至400℃，恒溫5小時，然后降至室溫，制得熱解前驅(qū)體；將所得熱解前驅(qū)體置于瑪瑙碾缽，加入乙醇碾磨直至流變態(tài)，以2℃/min的速率升溫至700℃，恒溫20小時，然后降至室溫，制得LiFe0.97Zn0.03PO4材料。所組裝電池的首次放電容量為138mAhg-1，放電平臺電壓為3.39V，電池經(jīng)20次循環(huán)容量保持率在98％以上。
對照例1將0.5摩爾的一水合氫氧化鋰、0.5摩爾的兩水合草酸亞鐵和0.5摩爾的磷酸二氫銨置于瑪瑙碾缽混合均勻，加入適量乙醇，將其碾磨直至流變相，于60℃恒溫1小時，得到前驅(qū)體；將所述前驅(qū)體移入高溫爐，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，以2℃/min的速率升溫至400℃，恒溫5小時，然后降至室溫，制得熱解前驅(qū)體；將所得熱解前驅(qū)體置于瑪瑙碾缽，加入乙醇碾磨直至流變態(tài)，以2℃/min的速率升溫至650℃，恒溫20小時，然后降至室溫，制得LiFePO4材料。所組裝電池的首次放電容量為108mAhg-1，放電平臺電壓為3.36V，電池經(jīng)20次循環(huán)容量衰減約10％。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰，其特征在于所述的正極材料為一種體相摻雜的磷酸亞鐵鋰，其組成為LixFeyMzPO4，其中M選自以下元素的一種或兩種Mg，Al，Ca，Ni，Zn，Cu，Ti，Mn，Zr。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰，其特征在于x＝0.99-1.05，y＝0.90-1.0，z＝0-0.11。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池正極材料磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于將含鋰化合物、含鐵化合物、摻雜元素化合物和含磷化合物按比例混合，其中含鋰化合物、含鐵化合物、摻雜元素化合物和含磷化合物用量的摩爾比例為Li/(Fe+M)＝0.99-1.05、P/(Fe+M)＝1、Fe/M＝9-99，并加入乙醇、水或其混合物碾磨使其形成流變相；將所述流變相前驅(qū)體于60℃～100℃恒溫0.5～20小時后，移入高溫爐中，在惰性氣氛下分別于200℃～500℃預(yù)熱處理2～20小時、于550～900℃焙燒處理5～48小時，降至室溫，即制得體相摻雜的磷酸亞鐵鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的含鋰化合物為醋酸鋰、草酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰、碳酸鋰中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的含鐵化合物為醋酸亞鐵、草酸亞鐵、磷酸亞鐵中的一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的含磷化合物為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸亞鐵中的一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的磷酸亞鐵鋰的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體為氮?dú)狻鍤庵械囊环N。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種經(jīng)過體相摻雜改性的鋰離子蓄電池正極材料磷酸亞鐵鋰及其采用的流變相反應(yīng)制備方法。一種體相摻雜的磷酸亞鐵鋰，其組成為Li
文檔編號H01M4/04GK1794497SQ20051002197
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月1日
發(fā)明者劉興泉, 孫玉恒 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司