專利名稱：可剝離半導(dǎo)體絕緣屏蔽的制作方法
典型的電力電纜在被幾層聚合材料包裹的電纜芯中通常包含一個(gè)或多個(gè)電導(dǎo)體，這幾層聚合材料包括第一或內(nèi)層半導(dǎo)體屏蔽層(導(dǎo)體或絞合線屏蔽)、一層絕緣層、第二或外層半導(dǎo)體屏蔽層(絕緣屏蔽)、一金屬帶或金屬線屏蔽、和一個(gè)護(hù)套。外層半導(dǎo)體屏蔽可以連接到絕緣屏蔽或可剝離屏蔽上，在多數(shù)應(yīng)用中使用的是可剝離屏蔽。內(nèi)層半導(dǎo)體屏蔽通常連接到絕緣層上。該構(gòu)造中經(jīng)常還包含其它層，例如不透濕材料。
聚合半導(dǎo)體屏蔽已經(jīng)在多層電力電纜結(jié)構(gòu)中應(yīng)用了數(shù)十年。通常，它們被用于制造額定電壓高于1千伏(kV)的固體電介質(zhì)電力電纜。這些屏蔽被用于在高電位導(dǎo)體與一次絕緣材料之間，和在一次絕緣材料與接地電位或中性電位之間提供具有中間電導(dǎo)率的層。當(dāng)使用ICEAS-66-524，6.12節(jié)或IEC 60502-2(1997)，附件C中描述的方法在閉路電力電纜構(gòu)造中進(jìn)行測量時(shí)，這些半導(dǎo)體材料的體積電阻率通常在10-1至108歐姆-厘米之間。
典型的可剝離屏蔽組合物含有聚烯烴(例如具有高乙酸乙烯酯含量的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物)、導(dǎo)電炭黑、有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑、和其它常規(guī)添加劑(例如起到降低剝離力助劑作用的丁腈橡膠、加工助劑和抗氧化劑)。這些組合物通常以丸粒形式制備。聚烯烴配方如美國專利4,286,023和歐洲專利申請420 271中所公開的那樣。
盡管絕緣屏蔽粘附在絕緣層上是重要的，但同樣重要的是，絕緣屏蔽可以在短時(shí)間內(nèi)相對簡易地剝離。據(jù)發(fā)現(xiàn)，典型的絕緣屏蔽不具有最優(yōu)的與絕緣層的可剝離性?？蓜冸x性非常重要的地方在于，它不僅可以節(jié)省時(shí)間，還提高了接頭(splice)或終端連接的質(zhì)量。
目前用于中壓電力電纜的半導(dǎo)體可剝離絕緣屏蔽(IS)組合物德原材料通常是基于含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和丁腈橡膠(NBR)的高極性聚合物摻合物，或僅基于高乙酸乙烯酯含量(高于33wt％的乙酸乙烯酯)的EVA共聚物。已知的可剝離絕緣屏蔽產(chǎn)品含有5至20wt％的NBR。然而，NBR已經(jīng)證明會在電纜受到熱老化(一種被稱為應(yīng)力松弛的作用)時(shí)，導(dǎo)致半導(dǎo)體可剝離絕緣屏蔽與絕緣層之間粘合力的明顯損失。
當(dāng)電纜承受比絕緣層熔點(diǎn)高的溫度(例如100至110℃之間)時(shí)，如果絕緣材料含有在冷卻時(shí)不容易結(jié)晶的低分子物類，這種粘合損失就特別嚴(yán)重。粘合損失導(dǎo)致電力電纜不能達(dá)到使用規(guī)格并產(chǎn)生商業(yè)問題?？梢酝ㄟ^將絕緣屏蔽中NBR的濃度減至最小來將粘合損失降至最低。
然而，使NBR減至最少會產(chǎn)生另一問題——粘合或剝離張力太高而不符合顧客對可剝離性的要求。
現(xiàn)有工藝一般使用高乙酸乙烯酯含量來提供可剝離性，但是高含量的乙酸乙烯酯會產(chǎn)生殘余的乙酸，其會導(dǎo)致如WO-0229829中所述的加工問題、設(shè)備腐蝕、燒結(jié)和高成本。
概括而言，現(xiàn)有工藝中已經(jīng)使用三種方法來實(shí)現(xiàn)可接受的可剝離性和熱穩(wěn)定性i)提供含有至少33wt％乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物和丙稀腈/丁二烯橡膠(NBR)的絕緣屏蔽，其導(dǎo)致差的熱穩(wěn)定性；ii)提供含有40wt％或更高乙酸乙烯酯的乙烯/乙酸乙烯酯，且不含NBR，其導(dǎo)致差的熱穩(wěn)定性；和iii)提供乙烯/丙烯酸乙酯共聚物絕緣屏蔽，其產(chǎn)生良好的穩(wěn)定性，但卻導(dǎo)致差的可剝離性。
因此，仍然存在未滿足的發(fā)明新型原材料技術(shù)的需求——該技術(shù)不需要高乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物就能夠用含有最少(低于5wt％)或完全不含NBR的IS配方提供良好的可剝離性。
如EP 1 03 724 A1中所述，已經(jīng)在電力電纜絕緣層中使用納米粒子，但是它們還沒有用于絕緣屏蔽組合物中或與絕緣屏蔽一起使用。此外，它們也沒有被提出用于解決可剝離性問題和提高與可剝離性問題相關(guān)的熱穩(wěn)定性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有被絕緣屏蔽包裹的絕緣層的電力電纜，該絕緣屏蔽可以適當(dāng)?shù)貏冸x并且不會使其粘合變松并保持令人滿意的熱穩(wěn)定性。參照下列說明，其它目的和優(yōu)點(diǎn)是顯而易見的。

發(fā)明內(nèi)容
已經(jīng)出人意料地發(fā)現(xiàn)，用表面活性劑之類的一種或多種溶脹劑處理或接觸過的可溶脹納米粒子，例如分層納米粒子，會提高電力電纜中絕緣屏蔽的熱穩(wěn)定性并因此可以在這種絕緣屏蔽中使用低含量的NBR和低乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物。可溶脹納米粒子包括長度為1至10,000納米且直徑為1至100毫米的納米粘土、硅酸鹽、單壁碳納米管、碳納米管纖維和合成礦物。使用溶脹劑提高絕緣屏蔽中聚合物與納米粒子的相互作用以實(shí)現(xiàn)納米粒子中的層的剝落或展開。當(dāng)溶脹劑處理過的納米粒子存在于可交聯(lián)半導(dǎo)體的可剝離絕緣屏蔽組合物中時(shí)，它們驚人并明顯地影響半導(dǎo)體可剝離絕緣屏蔽與可交聯(lián)聚烯烴絕緣層之間粘合的熱穩(wěn)定性。
可剝離屏蔽組合物通常含有極性聚合物(例如但不限于，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)、少量或不含丁腈橡膠、炭黑、溶脹劑處理過的納米粒子和其它添加劑(例如加工助劑、抗氧化劑和交聯(lián)過氧化物)。溶脹劑處理過的納米粒子應(yīng)該含有能夠在混合過程中使它們有效地與極性聚合物相互作用的部分。適合用于處理納米粒子以提供絕緣屏蔽層與絕緣組合物的粘合的熱穩(wěn)定性的溶脹劑包括但不限于，含有機(jī)部分的鎓離子，例如含有機(jī)部分的季銨鹽(可以Arquad或Armeen的商品名購自Akzo Nobel)，含有機(jī)部分的鏻離子、含有機(jī)部分的咪唑鎓離子，和含有機(jī)部分的锍離子。
在可剝離絕緣屏蔽配方中使用可溶脹納米粒子，這樣無需使用昂貴的極性聚合物就可提供對可剝離性和粘合的熱穩(wěn)定性的控制。可溶脹納米粒子還可以提供其它優(yōu)點(diǎn)，例如在用于EVA之類的低熔點(diǎn)粘性聚合物中時(shí)提高的抗丸粒附聚性。
本發(fā)明提供了一種可交聯(lián)絕緣屏蔽組合物，其在交聯(lián)時(shí)能夠有效地提供電力電纜用絕緣屏蔽，該絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。有效地提供本發(fā)明的交聯(lián)絕緣屏蔽的可交聯(lián)絕緣屏蔽組合物包括下列材料的可交聯(lián)摻合物乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；與溶脹劑接觸過的可溶脹納米粒子；和炭黑。共聚物、納米粒子和炭黑的量應(yīng)使絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
通常，絕緣屏蔽組合物含有15至40wt％的乙烯與不飽和酯的共聚物，至少1wt％的用溶脹劑處理過的納米粒子，和10至50wt％的炭黑?？山宦?lián)絕緣屏蔽組合物的NBR含量減至最少，但仍然能夠?qū)⒄澈蠐p失降至最低并提供可接受的剝離性。通常，在本發(fā)明的可交聯(lián)屏蔽組合物中，NBR的含量低于5wt％，優(yōu)選低于1wt％。
本發(fā)明的電纜含有被絕緣層包裹的電導(dǎo)體或電導(dǎo)體芯，該絕緣層被包含納米粒子的絕緣屏蔽層包裹并鄰近該絕緣屏蔽層。絕緣屏蔽層含有如上所述的交聯(lián)絕緣屏蔽組合物，該組合物包含與溶脹劑接觸過的納米粒子。絕緣層可以包含任何對電力電纜絕緣合適的樹脂，但是一般的絕緣層包含聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物橡膠、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物橡膠、和它們的混合物。
在另一方面，本發(fā)明可以在絕緣屏蔽配方中使用低乙酸乙烯酯(低于28wt％)的EVA共聚物，從而無需使用乙酸乙烯酯含量較高的EVA共聚物和較高的丁腈橡膠含量，就可以獲得與含33wt％乙酸乙烯酯的EVA共聚物相當(dāng)?shù)目蓜冸x性。具有較低乙酸乙烯酯含量的絕緣屏蔽是熱穩(wěn)定的并由此可以在電纜制造中實(shí)現(xiàn)更高的生產(chǎn)線速度。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的電力電纜的絕緣材料中使用的聚乙烯可以是乙烯均聚物或乙烯和α-烯烴的共聚物。術(shù)語“聚乙烯”還包括乙烯與下述不飽和酯的共聚物。
聚乙烯可以具有高、中或低密度。由此，密度可以為每立方厘米0.860至0.960克。
α-烯烴可以含有3至12個(gè)碳原子，優(yōu)選含有3至8個(gè)碳原子。優(yōu)選的α-烯烴的例子包括丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯。
熔體指數(shù)可以為每10分鐘1至20克，優(yōu)選為每10分鐘2至8克。
本發(fā)明中可用的乙烯聚合物優(yōu)選在氣相中制造。它們也可以通過常規(guī)技術(shù)在溶液或淤漿形式的液相中制造。它們可以通過高壓或低壓法制造。低壓法通常在低于1000psi的壓力下進(jìn)行，而高壓法通常在高于15,000psi的壓力下進(jìn)行。一般地，乙烯均聚物通過高壓法制造而共聚物通過低壓法制造。
可用于制備這些聚合物的典型的催化劑體系是鎂/鈦基催化劑體系，例如美國專利4,302,565中描述的催化劑體系；釩基催化劑體系，例如美國專利4,508,842、5,332,793、5,342,907和5,410,003中描述的那些；鉻基催化劑體系，例如美國專利4,101,445中描述的那些；金屬茂催化劑體系，例如美國專利4,937,299和5,317,036中描述的那些；或其它過渡金屬催化劑體系。這些催化劑體系中許多通常被稱作齊格勒-納塔或菲利普催化劑體系。使用在二氧化硅-氧化鋁載體上的鉻或鉬氧化物的催化劑體系也是可用的。
在前述專利中還描述了制備聚合物的典型方法。在美國專利5,371,145和5,405,901中描述了典型的原位聚合物摻合物以及制造該摻合物的方法和催化劑體系。在Introduction to Polymer Chemistry，Stille，Wiley和Sons，New York，1962，149-151頁中描述了常規(guī)的高壓法。高壓法所用的典型催化劑是有機(jī)過氧化物。該方法可以在管狀反應(yīng)器或攪拌高壓釜中進(jìn)行。
聚乙烯的例子是乙烯的均聚物(HP-LDPE)、線型低密度聚乙烯(LLDPE)和極低密度聚乙烯(VLDPE)。還可以使用中和高密度聚乙烯。乙烯均聚物通常通過常規(guī)高壓法制造。優(yōu)選具有每立方厘米0.910至0.930克的密度。均聚物還可以具有每10分鐘1至5克的熔體指數(shù)，優(yōu)選具有每10分鐘0.75至3克的熔體指數(shù)。
LLDPE可以具有每立方厘米0.916至0.925克的密度。熔體指數(shù)可以為每10分鐘1至20克，優(yōu)選為每10分鐘3至8克。
也是線型的VLDPE的密度可以是每立方厘米0.860至0.915克。VLDPE的熔體指數(shù)可以是每10分鐘0.1至20克，優(yōu)選為每10分鐘0.3至5克。由乙烯以外的共聚單體構(gòu)成的LLDPE和VLDPE部分可以占共聚物重量的1至49wt％，優(yōu)選為15至40wt％。
可以包含第三種共聚單體，例如另一α-烯烴或二烯，例如亞乙基降冰片烯、丁二烯、1，4-己二烯、或二環(huán)戊二烯。第三種共聚單體的存在量可以為共聚物重量的1至15wt％，優(yōu)選為1至10wt％。連乙烯在內(nèi)，共聚物優(yōu)選含有兩種或更多種共聚單體。
除了上述聚乙烯，用于絕緣材料的另一優(yōu)選樹脂是EPR(乙烯/丙烯橡膠)，其同時(shí)包括乙烯/丙烯共聚物(EPM)和乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)。這些橡膠具有每立方厘米1.25至1.45克的密度和在125℃為10至40的門尼粘度(ML1+4)。共聚物或三元共聚物中丙烯的存在量為10至50wt％，二烯的存在量為0至12wt％。三元共聚物中所用二烯的例子是己二烯、二環(huán)戊二烯和亞乙基降冰片烯。還可以使用聚乙烯和EPR的混合物。
半導(dǎo)體屏蔽中最常用的樹脂是具有從無定形至低和中結(jié)晶度的各種結(jié)晶度的高彈體，優(yōu)選乙烯與不飽和酯的共聚物。就本發(fā)明的絕緣屏蔽而言，不飽和酯是乙烯基酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
乙烯/乙烯基酯共聚物具有占共聚物重量的15至40wt％的酯含量，在重要方面，具有15至28wt％的酯含量。乙烯/丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物具有占共聚物重量的15至50wt％的酯含量，優(yōu)選15至40wt％的酯含量。
乙烯/不飽和酯共聚物通常通過常規(guī)高壓法制造。這些高壓法通常在高于15,000psi(磅/平方英寸)的壓力下進(jìn)行。共聚物具有每立方厘米0.900至0.990克的密度，優(yōu)選具有每立方厘米0.920-0.970克的密度。所述共聚物也可以具有每10分鐘10至100克的熔體指數(shù)，優(yōu)選具有每10分鐘20至50的熔體指數(shù)。熔體指數(shù)是按照ASTM D-1238，條件E測定的。其是在190℃和2.16千克下測量的。
酯可含有4至20個(gè)碳原子，優(yōu)選含有4至7個(gè)碳原子。乙烯基酯的例子為乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、以及2-乙基己酸乙烯酯。乙酸乙烯酯是優(yōu)選的。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子為甲基丙烯酸月桂酯；甲基丙烯酸肉豆蔻酯；甲基丙烯酸棕櫚酯；甲基丙烯酸硬脂醇酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；甲基丙烯酸環(huán)己酯；甲基丙烯酸正己酯；甲基丙烯酸異癸酯；甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯；甲基丙烯酸四氫化糠酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯；甲基丙烯酸異冰片酯；甲基丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸辛酯；甲基丙烯酸異辛酯；甲基丙烯酸油酯；丙烯酸乙酯；丙烯酸甲酯；丙烯酸叔丁酯；丙烯酸正丁酯；以及丙烯酸2-乙基己酯。丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸正或叔丁酯是優(yōu)選的。在丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯的情況下，烷基可以含有1至8個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1至4個(gè)碳原子。烷基可以被例如氧烷基三烷氧基硅烷或其它各種基團(tuán)取代。
納米粒子是具有多層且具有長1至10,000而直徑1至100納米的粒度的粒子?？墒褂玫目扇苊浖{米粒子包括含有與金屬離子相連的SiO層的硅酸鹽礦物。這些硅酸鹽礦物包括納米粘土，例如蒙脫土Na0.6[Al3.4Mg0.6Si8O20(OH)4]，氟代云母Na[Mg5.5Si8O20F4]，皂石Na[Mg6Si7AlO20(OH)4]，氟代鋰蒙脫石Na0.5[Li0.5Mg5.5Si8O20(F)4]，合成鋰皂石Na0.5[Li0.5Mg5.5Si8O20(OH)4]，海泡石Mg8Si12O30(OH)4.nH2O，硅鎂土MgAl3Si8O20(OH)3nH2O，麥羥硅鈉石NaSi7O13(OH)34H2O和人造水滑石Mg6Al2CO3(OH)164H2O，它們都具有100至1000納米的長度和1至10納米的直徑。也可以使用長度為1至20納米且直徑為3至15納米的單壁碳納米管的可溶脹納米粒子，和長度為1至10微米(1000至10,000納米)且直徑為100納米的碳納米管纖維的可溶脹納米粒子。
納米粒子，例如天然形成的粘土材料，是親水性礦物。因此，它們與聚乙烯之類的非極性烯烴聚合物不相容。另外，在硅酸鹽礦物的情況下，這些層通過離子(例如鈉)的存在緊密結(jié)合在一起。因此，為了提高它們與有機(jī)聚合物的相容性和與有機(jī)聚合物相互作用的能力，用鎓離子(例如銨、鏻、锍和咪唑鎓離子)形式的有機(jī)溶脹劑處理納米粒子。
鎓離子的例子包括銨離子(-N3+)、三甲銨離子(-N+(CH3)3)、三甲鏻離子(P+(CH3)3)、和二甲锍離子(S+(CH3)2)。
可使用的溶脹劑的其它例子包括作為Arquad 2HT-75(來自AzkoNobel)出售的氯化二(氫化牛油烷基)二甲銨、作為Arquad 2C-75出售的氯化二可可烷基二甲銨、作為Arquad C-50出售的氯化可可烷基三甲銨、三苯基(Tripheynyl)、作為TPHDP出售的正十六烷基鏻、作為DMHDI出售的1，2-二甲基-3-正十六烷基咪唑鎓鹽、無商標(biāo)出售的1∶1十八烷胺和HCl、作為DODAB出售的溴化二-十八烷基二甲銨。
鎓離子可以取代分層硅酸鹽礦物中的無機(jī)離子。此外，鎓離子含有脂族尾部，其可以將硅酸鹽礦物的正常親水性質(zhì)從疏有機(jī)性轉(zhuǎn)變成親有機(jī)性。在離子交換過程中，礦物溶脹并使各層膨脹，由此有利于與聚合物分子相互作用。可以在并入本文的美國專利4,810,734中找到處理納米粘土的詳細(xì)描述。
考慮到納米粒子的性質(zhì)，用溶脹劑例如表面活性劑-鎓離子化合物在分散介質(zhì)中處理納米粒子。分散介質(zhì)使分層硅酸鹽在分散介質(zhì)中分散，由此使分層硅酸鹽容易與溶脹劑接觸。分散介質(zhì)的種類根據(jù)所用粘土礦物、溶脹劑和聚合物的不同而不同。優(yōu)選的分散介質(zhì)是能夠均勻地分散粘土礦物并展現(xiàn)出與溶脹劑和單體良好的混溶性的分散介質(zhì)。
分散介質(zhì)的例子包括水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、乙二醇、1，4-丁二醇、丙三醇、二甲亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、乙酸、甲酸、吡啶、苯胺、苯酚、硝基苯、乙腈、丙酮、甲基乙基甲酮、氯仿、二硫化碳、碳酸異丙烯酯、2-甲氧基乙醇、乙醚、四氯化碳、以及正己烷。它們單獨(dú)使用或互相結(jié)合使用。當(dāng)粘土礦物為蒙脫土?xí)r，一種或一種以上分散介質(zhì)應(yīng)優(yōu)選選自水、甲醇或乙醇。
溶脹劑有效地使納米粒子能夠提供具有本文所述的抗熱老化能力的絕緣屏蔽。通常，納米粒子的存在量為至少1wt％，優(yōu)選22至55wt％。
為了提供半導(dǎo)體屏蔽，還必須在組合物中加入導(dǎo)電粒子。這些導(dǎo)電粒子通常由如上所述的微粒狀炭黑提供?？捎玫奶亢诳梢跃哂?0至1000平米/克的表面積。這些表面積是按照ASTM D 4820-93a(多點(diǎn)BET氮吸收)測定的。炭黑在半導(dǎo)體屏蔽組合物中的用量可以是絕緣屏蔽層重量的10至50wt％，優(yōu)選30至40wt％?？梢允褂脴?biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率和高電導(dǎo)率的炭黑，優(yōu)選標(biāo)準(zhǔn)電導(dǎo)率的炭黑。導(dǎo)電炭黑的例子是ASTMN550、N472、N351、N110所述級別的炭黑和乙炔黑。
可以使用，但是在絕緣屏蔽中并不合意的另一組分是丙稀腈和丁二烯的共聚物(NBR)。為了保持本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)，NBR在共聚物中的存在量低于5wt％，優(yōu)選低于3wt％，在重要方面低于1至0wt％。該共聚物也稱作丁腈橡膠或丙稀腈/丁二烯共聚物橡膠。密度為例如每立方厘米0.98克，在100℃下測得的門尼粘度為(ME1+4)50。
絕緣屏蔽組合物中用于制造絕緣屏蔽的聚合物是交聯(lián)的。這是以常規(guī)方式通過由有機(jī)過氧化物或由輻射引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，其中有機(jī)過氧化物引發(fā)的自由基交聯(lián)反應(yīng)是優(yōu)選的。
所用有機(jī)過氧化物的量為包含該過氧化物的層重量的0.2至5wt％，并優(yōu)選為0.4至2wt％。由過氧化物分解的一分鐘半衰期(one-minute half-life)確定的有機(jī)過氧化物交聯(lián)溫度，可以是150至250℃，優(yōu)選170至210℃?？梢栽诮宦?lián)反應(yīng)中使用的有機(jī)過氧化物的例子為過氧化二枯基；過氧化月桂酰；過氧化苯甲酰；過苯甲酸叔丁酯；過氧化二叔丁基；氫過氧化枯烯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己炔-3；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基過氧基)己烷；叔丁基氫過氧化物；過碳酸異丙酯；以及α，α’-雙(叔丁基過氧基)二異丙苯。
可加入組合物中的常規(guī)添加劑的例子是，抗氧化劑、偶聯(lián)劑、紫外線吸收劑或穩(wěn)定劑、抗靜電劑、顏料、染料、成核劑、補(bǔ)強(qiáng)填料或聚合物添加劑、增滑劑、增塑劑、加工助劑、潤滑劑、粘度控制劑、增粘劑、防結(jié)塊劑、表面活性劑、增量油、金屬去活化劑、穩(wěn)壓劑、阻燃填充劑和添加劑、交聯(lián)劑、助促進(jìn)劑和催化劑、和防煙劑。添加劑和填充劑的添加量為包含這些試劑的層重量的小于0.1至大于50wt％。
抗氧化劑的例子是受阻酚，例如四[亞甲基(3，5-二叔丁基-4-羥基氫-肉桂酸酯)]甲烷、雙[(β-3，5-二叔丁基-4-羥芐基)-甲基羧基乙基)]硫化物、4，4’-硫代雙(2-甲基-6-叔丁基酚)、4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基酚)、2，2’-硫代雙(4-甲基-6-叔丁基酚)、和硫代二亞乙基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基)氫化肉桂酸酯；亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和二叔丁基苯基-亞膦酸酯；硫代化合物，例如硫代二丙酸月桂酯、硫代二丙酸雙肉豆蔻酯、和硫代二丙酸二硬脂酰酯；各種硅氧烷；各種胺，例如聚合2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉，4，4′-雙(α，α-去甲基芐基)二苯胺，及烷基化的二苯胺。抗氧化劑的用量可以是包含該抗氧化劑的層重量的0.1至5wt％。
實(shí)施例下列實(shí)施例是舉例說明，而非限制所附權(quán)利要求確定的本發(fā)明的范圍。
樣品制備在實(shí)驗(yàn)室分批混合器或150-mm Buss共捏和機(jī)中以180℃混合各組分，由此制備可剝離屏蔽組合物。在雙輥磨上以100℃或在Henschel混合機(jī)中以25℃將過氧化物加入預(yù)混配方物中。
壓縮模塑預(yù)交聯(lián)的熱塑性板材，然后使兩塊板都在200℃交聯(lián)15分鐘，由此制備板材粘合性樣品。
在工業(yè)規(guī)模的連續(xù)硫化生產(chǎn)線上以9.1米/分鐘的生產(chǎn)線速度擠出和制造電力電纜。
板材粘合性測試方法由絕緣屏蔽配方物丸粒和絕緣層配方物丸粒通過壓縮模塑法制備各自的板材。在壓縮模塑之前，使丸粒在雙輥磨上熔化。如果需要交聯(lián)，就加入有機(jī)過氧化物。
屏蔽丸粒的壓縮模塑溫度為100℃。使用大約65克屏蔽配方物制備30密耳的板材。
絕緣丸粒的壓縮模塑溫度為130℃。使用大約135克絕緣配方物制備125密耳的板材。
將稱重過的材料夾在兩片MylarTM塑料片之間并通過鋁箔片與壓板隔開。對壓縮模塑使用下列典型的壓力和時(shí)間周期a)2000psi(磅/平方英寸)達(dá)5分鐘；b)50,000psi達(dá)3分鐘；然后c)50,000磅的驟冷壓力達(dá)10分鐘。
然后通過在壓力下固化兩塊板材(一塊屏蔽板材和一塊絕緣板材)來制造粘合板夾層結(jié)構(gòu)。從每塊板上去除MylarTM片，并修整多余邊緣。將125密耳的修整過的絕緣板放在75密耳模具中。絕緣板頂部邊緣上的至少2英寸被一條MylarTM片覆蓋以阻止將形成“牽引接頭(pull-tap)”的區(qū)域與屏蔽板粘合。然后將30密耳屏蔽板置于絕緣板頂部。該夾層結(jié)構(gòu)通過MylarTM片與壓板隔開，并置于壓機(jī)中。然后關(guān)閉壓機(jī)并在130℃下保持1000psi的壓力達(dá)4分鐘。然后在190℃下向壓機(jī)中引入蒸氣(180psig)。然后進(jìn)行20,000psi的固化周期達(dá)25分鐘(包括從130℃加熱至190℃的時(shí)間)，隨后進(jìn)行20,000psi的驟冷周期達(dá)15分鐘。
將該夾層結(jié)構(gòu)從壓機(jī)中取出，去除MylarTM片，修整多余邊緣，并將該夾層結(jié)構(gòu)切成5個(gè)樣品(每個(gè)1.5英寸寬，6英寸長)。在進(jìn)行進(jìn)一步測試之前，先將這些樣品在23℃和50％相對濕度的氣候控制室中放置過夜。
在每個(gè)樣品中部標(biāo)上一條半英寸標(biāo)記。使用剃刀沿著每條線切割，使得黑色材料被一直切到絕緣板。使用轉(zhuǎn)輪和InstronTM或類似拉伸裝置進(jìn)行剝離試驗(yàn)。將每一樣品放在轉(zhuǎn)輪上，使得中間條帶固定在拉伸機(jī)的夾爪中，從而使拉伸機(jī)從夾層板上拉扯中間條帶，同時(shí)轉(zhuǎn)輪旋轉(zhuǎn)以保持板材表面與拉力方向垂直。拉伸機(jī)的夾爪在測試過程中以每分鐘20英寸的線速度運(yùn)動(dòng)，并且在剩余半英寸未剝離材料時(shí)停止。由該試驗(yàn)記錄最大載荷和最小載荷，被剝離的第一英寸和最后一英寸忽略不計(jì)。板材剝離力等于最大載荷。
Monsanto圓盤式流變儀(MDR)的測試方法為了測量可剝離屏蔽組合物的固化程度，此處使用ASTM D-5289中描述的Alpha Technologies制造的名為移動(dòng)式模頭流變儀(MDR)2000的設(shè)備進(jìn)行舉例說明。MDR Mh為代表樣品總固化水平的最大扭矩，并且與聚合配方物中活性過氧化物的總量直接相關(guān)。為了精確比較材料的焦化特性，MDR Mh’s應(yīng)該是可比較的。通過MDR評測總固化所用的測試條件是182℃；0.5度電弧(arc)；每分鐘100次振蕩周期；12分鐘測試時(shí)間。以磅-英寸(lbs-in)為單位記錄扭距。實(shí)施例的總固化程度大致相當(dāng)。
評測六種可剝離絕緣屏蔽配方物。除了表I所示的組分和重量百分比，這些配方物還含有2.0wt％的蠟(作為Kemamide W40出售)、0.8wt％的4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二-亞苯基(作為Naugard 445出售)、和0.65wt％的叔丁基枯基過氧化物和雙-(叔丁基過氧異丙基)苯的摻合物(作為D-446B出售)。
表I列出評測結(jié)果。
表I

容易看出納米粘土出乎意料的性能，因?yàn)榘宀恼澈闲詳?shù)值隨著可剝離屏蔽組合物中納米粘土濃度的提高而降低。實(shí)施例中所用的納米粘土具有D-間距，其是相鄰層之間40納米的距離。
對比例5含有3wt％的熱解法硅膠，其未經(jīng)表面處理并具有16納米的平均粒度?？紤]到硅膠和蒙脫土相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，對比例5表明未處理過的納米粒子不能產(chǎn)生與用表面活性劑/溶脹劑處理過的納米粘土相同的作用。
對比例6是一種Dow Chemical Company出售的名為HFDA-0693的商業(yè)可剝離屏蔽化合物。
本發(fā)明的示例性配方物使用VA含量比對比例6低的共聚物，不含丁腈橡膠，且當(dāng)材料暴露在高溫(例如高于30℃)下時(shí)產(chǎn)生丸粒附聚問題。因此，VA含量較低的共聚物的使用能夠減輕這種粘著問題。
對比例6和實(shí)施例7-9與對比例6的配方物相對比，評測三種其它的可剝離屏蔽組合物(作為電力電纜)。除了表II所示的組分和重量百分比，這些配方物還含有36.0wt％的炭黑、2.0wt％的蠟(作為Kemamide W40出售)、和0.8wt％的4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二-亞苯基(作為Naugard 445出售)。
表II列出評測結(jié)果。
表II

表II表明，(本發(fā)明的)含納米粘土和5wt％丁腈橡膠的可剝離屏蔽化合物在熱老化后的剝離張力保持比對比例6高得多。本發(fā)明的組合物可以達(dá)到AEIC CS8規(guī)格對高于10.5N/cm(3磅/0.5英寸)的剝離張力的要求。
對比例10-12評測三個(gè)對比例以確定單獨(dú)用于處理納米粘土的表面活性劑是否有效地影響了可剝離屏蔽和絕緣層之間的粘合。除了表III所示的組分和重量百分比，這些配方物還含有36.0wt％的炭黑、2.0wt％的蠟(作為Kemamide W40出售)、0.8wt％的4，4’-雙(α，α-二甲基芐基)二-亞苯基(作為Naugard 445出售)、和1.0wt％的叔丁基枯基過氧化物和雙-(叔丁基過氧異丙基苯的摻合物(作為D-446B出售)。
對比例11和12中存在的表面活性劑的含量為處理過的納米粘土中的1.5倍。處理過的蒙脫土中存在的表面活性劑的典型含量是30wt％；因此，3wt％的納米粘土含有0.9wt％的表面活性劑。
唯一可以觀察到的影響是較低的MDR最大扭距所表示的對固化的負(fù)面影響。
表III列出評測結(jié)果。
表III

權(quán)利要求
1.一種聚合樹脂組合物，其在交聯(lián)時(shí)能夠有效地為電力電纜提供絕緣屏蔽，該絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力，該聚合樹脂組合物含有(a)乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；(b)與溶脹劑接觸過的納米粒子；和(c)炭黑其中共聚物、納米粒子和炭黑的量應(yīng)使交聯(lián)絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合樹脂組合物，其中所述納米粒子的粒度為1納米至10,000納米×1至100納米。
3.如權(quán)利要求1或2所述的聚合樹脂組合物，其中所述的溶脹劑是鎓離子。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物進(jìn)一步含有自由基交聯(lián)劑。
5.一種聚合樹脂組合物，其在交聯(lián)時(shí)能夠有效地為電力電纜提供絕緣屏蔽，該絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力，該聚合樹脂組合物含有(a)15至40wt％的乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；(b)至少1wt％的與包含鎓離子的溶脹劑接觸過的納米粒子；和(c)10至50wt％的炭黑其中納米粒子和炭黑的量應(yīng)使絕緣屏蔽組合物在交聯(lián)時(shí)在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
6.如權(quán)利要求5所述的聚合樹脂組合物，其中所述的鎓離子選自銨、鏻、咪唑鎓或锍離子。
7.如權(quán)利要求5或6所述的聚合樹脂組合物，其中所述的納米粒子選自粒度為100納米至1000納米×1納米至10納米的硅酸鹽礦物、粒度為1-20納米×3至15納米的單壁碳納米管、或粒度為1000納米至10,000納米×大約100納米的碳納米管纖維。
8.如權(quán)利要求7所述的聚合樹脂組合物，其中所述的硅酸鹽礦物選自蒙脫土、氟代云母、皂石、氟代鋰蒙脫石、合成鋰皂石、海泡石、硅鎂土或麥羥硅鈉石。
9.如權(quán)利要求6、7或8所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物進(jìn)一步含有自由基交聯(lián)劑。
10.電力電纜，含有(c)電導(dǎo)體；(d)包裹電導(dǎo)體的絕緣層；和(c)包裹并鄰近絕緣層的絕緣屏蔽層，該絕緣屏蔽層含有由下述摻合物制成的交聯(lián)組合物，該摻合物含有(i)乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；(ii)與包含鎓離子的溶脹劑接觸過的納米粒子；和(iii)炭黑其中共聚物、納米粒子和炭黑的量應(yīng)使絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
11.如權(quán)利要求10所述的電力電纜，其中所述的納米粒子具有1納米至10,000納米×1至100納米的粒度。
12.如權(quán)利要求11所述的電力電纜，其中所述的鎓離子選自銨、鏻、咪唑鎓或锍離子。
13.如權(quán)利要求11或12所述的電力電纜，其中納米粒子選自粒度為100納米至1000納米×1納米至10納米的硅酸鹽礦物、粒度為1-20納米×3至15納米的單壁碳納米管、或粒度為1000納米至10,000納米×大約100納米的碳納米管纖維。
14.電力電纜，含有(a)電導(dǎo)體；(b)包裹電導(dǎo)體的絕緣層；和(c)包裹并鄰近絕緣層的絕緣屏蔽層，該絕緣屏蔽層含有由下述摻合物制成的交聯(lián)組合物，該摻合物含有(i)15至40wt％的乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；(ii)至少1wt％的與包含鎓離子的溶脹劑接觸過的納米粒子；和(iii)10至50wt％的炭黑其中納米粒子和炭黑的量應(yīng)使絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
15.如權(quán)利要求14所述的電力電纜，其中鎓離子選自銨、鏻、咪唑鎓或锍離子。
16.如權(quán)利要求14或15所述的電力電纜，其中納米粒子選自粒度為100納米至1000納米×1納米至10納米的硅酸鹽礦物、粒度為1-20納米×3至15納米的單壁碳納米管、或粒度為1000納米至10,000納米×大約100納米的碳納米管纖維。
17.如權(quán)利要求16所述的電力電纜，其中硅酸鹽礦物選自蒙脫土、氟代云母、皂石、氟代鋰蒙脫石、合成鋰皂石、海泡石、硅鎂土或麥羥硅鈉石。
18.一種聚合樹脂組合物，其在交聯(lián)時(shí)能夠有效地為電力電纜提供絕緣屏蔽，該聚合樹脂組合物含有(a)15至40wt％的乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物以及低于5wt％的丁腈橡膠；(b)至少1wt％的與包含鎓離子的溶脹劑接觸過的納米粒子；和(c)10至50wt％的炭黑。
19.如權(quán)利要求18所述的聚合樹脂組合物，其中所述的鎓離子選自銨、鏻、咪唑鎓或锍離子。
20.如權(quán)利要求18或19所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物進(jìn)一步包含自由基交聯(lián)劑。
21.如權(quán)利要求18或19所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物不含超過3wt％的丁腈橡膠。
22.如權(quán)利要求18所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物含有低于28wt％的乙酸乙烯酯共聚單體。
23.如權(quán)利要求21或22所述的聚合樹脂組合物，其中該組合物不含超過1wt％的丁腈橡膠。
24.如權(quán)利要求18或19所述的聚合樹脂組合物，其中所述納米粒子選自粒度為100納米至1000納米×1納米至10納米的硅酸鹽礦物、粒度為1-20納米×3至15納米的單壁碳納米管、或粒度為1000納米至10,000納米×大約100納米的碳納米管纖維。
25.如權(quán)利要求24所述的聚合樹脂組合物，其中所述的硅酸鹽礦物選自蒙脫土、氟代云母、皂石、氟代鋰蒙脫石、合成鋰皂石、海泡石、硅鎂土或麥羥硅鈉石。
26.電力電纜，含有(a)電導(dǎo)體；(b)包裹電導(dǎo)體的絕緣層；和(c)包裹并鄰近絕緣層的絕緣屏蔽層，該絕緣屏蔽層含有由下述摻合物制成的交聯(lián)組合物，該摻合物含有(i)15至40wt％的乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物以及低于5wt％的丁腈橡膠；(ii)至少1wt％的與包含鎓離子的溶脹劑接觸過的納米粒子；和(iii)10至50wt％的炭黑，其中納米粒子和炭黑的量應(yīng)使絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
27.如權(quán)利要求26所述的電力電纜，其中所述的鎓離子選自銨、鏻、咪唑鎓或锍離子。
28.如權(quán)利要求26或27所述的電力電纜，其中所述的納米粒子選自粒度為100納米至1000納米×1納米至10納米的硅酸鹽礦物、粒度為1-20納米×3至15納米的單壁碳納米管、或粒度為1000納米至10,000納米×大約100納米的碳納米管纖維。
29.如權(quán)利要求28所述的電力電纜，其中硅酸鹽礦物選自蒙脫土、氟代云母、皂石、氟代鋰蒙脫石、合成鋰皂石、海泡石、硅鎂土或麥羥硅鈉石。
30.如權(quán)利要求26所述的電力電纜，其中所述的摻合物不含超過3wt％的丁腈橡膠。
31.一種制造電力電纜用絕緣屏蔽的方法，該屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力，該方法包括摻合下列組分(a)乙烯與選自乙烯基酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物的不飽和酯的共聚物；(b)與溶脹劑接觸過的納米粒子；和(c)炭黑其中該摻合物含有低于5wt％丁腈橡膠和低于28％的乙酸乙烯酯，且其中共聚單體、納米粒子和炭黑的量使得交聯(lián)絕緣屏蔽在100℃儲存2星期后具有在23℃下大于3磅/半英寸的剝離張力，并具有在23℃下不高于24磅/半英寸的初始剝離力。
32.如權(quán)利要求31所述的方法，其中所述得摻合物不含超過3wt％的丁腈橡膠。
全文摘要
用(與)表面活性劑之類的一種或多種溶脹劑處理或接觸過的可溶脹納米粒子，例如分層納米粒子，提高了電力電纜中絕緣屏蔽的熱穩(wěn)定性并因此可以在這種絕緣屏蔽中使用低含量NBR和低乙酸乙烯酯含量的EVA共聚物。
文檔編號H01B3/44GK1823123SQ200480020447
公開日2006年8月23日 申請日期2004年6月8日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者K·P·龐, T·J·佩森 申請人:聯(lián)合碳化化學(xué)及塑料技術(shù)公司