專利名稱：電池外殼用包裝材料以及用其成形的電池外殼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于鋰離子聚合物二次電池的外部包裝殼的包裝材料和用該包裝材料成形而成的電池外殼。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著個(gè)人電腦等OA機(jī)、手機(jī)等的電子機(jī)器的小型化、輕量化，作為其驅(qū)動(dòng)源的電池當(dāng)然也要求高性能化、小型化和輕量化，目前鋰離子聚合物二次電池已經(jīng)逐漸成為主流并進(jìn)行著各種改良。
用于此電池外殼的包裝材料以耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層和鋁箔以及熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層為基本結(jié)構(gòu)，根據(jù)需要在外層和鋁箔芯層之間、鋁箔芯層和內(nèi)層之間設(shè)置樹(shù)脂薄膜形成的中間層。
上述電池外殼的構(gòu)成，在如下專利文獻(xiàn)中有記載。
專利文獻(xiàn)1特開(kāi)昭60-221952號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)的扁平薄型非水電解液鋰電池，是從外側(cè)開(kāi)始依次由耐熱性薄膜、鋁箔及多層結(jié)構(gòu)的內(nèi)面粘合層形成的外殼包裝材料包裝著扁平的發(fā)電元件的電池，上述內(nèi)面粘合層至少由三層構(gòu)成，是在鋁箔層側(cè)的熱融粘合性樹(shù)脂和最內(nèi)面的熱融粘合性樹(shù)脂之間設(shè)置兩面經(jīng)無(wú)機(jī)氣體產(chǎn)生的非平衡等離子體(低溫等離子體)處理后熱融粘性得到改善的聚酯薄膜而成，并且此內(nèi)面粘合層由熱融粘合進(jìn)行層合，此處，用雙軸拉伸聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜作為設(shè)置在內(nèi)面粘合層層間的耐熱性樹(shù)脂薄膜。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，外殼包裝材料和集電體熱融粘時(shí)，以及外殼包裝材料之間的熱融粘時(shí)，就算是熱融粘合性樹(shù)脂層上生成針孔，由于存在耐熱性樹(shù)脂薄膜，阻礙了集電體和鋁箔的電接觸，可防止外殼包裝材料和集電體間的短路。另外，外殼包裝材料和集電體、外殼包裝材料的層間有很強(qiáng)的粘合力，不會(huì)發(fā)生有機(jī)電解液浸透所致的剝離。
專利文獻(xiàn)2特開(kāi)2000-223088號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2記述了耐腐蝕性良好、成形容易、且保形性、形狀穩(wěn)定性良好的電池容器用蓋和電池用容器以及包裝體。
專利文獻(xiàn)2的電池容器用蓋是由以下a、b、c、d四層順次層合所得的層合體，(a)厚15μm以上的外部包裝樹(shù)脂薄膜、(b)厚50-300μm的鋁箔層、(c)聚酰胺類樹(shù)脂和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)形成的至少兩層結(jié)構(gòu)的耐腐蝕層、(d)熱封層。
專利文獻(xiàn)2的電池容器是由以下a、b、c、d四層順次層合所得的層合體，(a)厚15μm以上的外部包裝樹(shù)脂薄膜、(b)厚50-300μm的鋁箔層、(c)聚酰胺類樹(shù)脂和EVOH(乙烯-乙烯醇共聚物)形成的至少兩層結(jié)構(gòu)的耐腐蝕層、(d)熱封層。
專利文獻(xiàn)2的電池用容器用蓋和電池容器的上述耐腐蝕層是由聚酰胺類樹(shù)脂/EVOH/聚酰胺類樹(shù)脂的3層結(jié)構(gòu)形成。
專利文獻(xiàn)2的電池用容器用蓋和電池容器的上述耐腐蝕層是由聚酰胺類樹(shù)脂/EVOH/聚酰胺類樹(shù)脂/聚酰胺類樹(shù)脂/EVOH/聚酰胺類樹(shù)脂的6層結(jié)構(gòu)形成。
專利文獻(xiàn)2的電池用容器用蓋和電池容器的上述外部包裝樹(shù)脂薄膜是由聚酰胺類樹(shù)脂形成。
專利文獻(xiàn)2的包裝體是將上述任一項(xiàng)中記載的電池用容器和上述任一項(xiàng)中記載的電池用容器用蓋經(jīng)環(huán)形密封之后得到的。
專利文獻(xiàn)3特開(kāi)2000-357494號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3的包裝材料至少是由最外層/阻隔層/最內(nèi)層形成的層合體，在上述阻隔層的最內(nèi)層側(cè)表面形成0.5-30μm的保護(hù)層，此保護(hù)層由含有至少一種下列物質(zhì)30％或30％以上的樹(shù)脂構(gòu)成，這些化合物是環(huán)氧樹(shù)脂類、酚醛樹(shù)脂類、蜜胺樹(shù)脂類、聚酰亞胺樹(shù)脂類、不飽和聚酯樹(shù)脂類、聚氨酯類、醇酸樹(shù)脂類、不飽和羧酸接枝聚烯烴類、聚乙烯對(duì)苯二甲酸酯類和聚丁烯對(duì)苯二甲酸酯類等的共聚聚酯類、離子交聯(lián)聚合物、乙烯·醋酸乙烯共聚物、乙烯和丙烯酸及甲基丙烯酸衍生物的共聚物、聚醚類或者它們的改性物。
專利文獻(xiàn)3的包裝材料，作為用于容納聚合物電池等的外殼的片材，具有良好的阻隔水蒸汽及其它氣體的特性，而且具有以耐刺透性為代表的機(jī)械強(qiáng)度。另外，也可以在高溫下使用，相對(duì)于電解液穩(wěn)定。
專利文獻(xiàn)4特開(kāi)2000-357494號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4公開(kāi)的二次電池用外包裝材料，由金屬箔和酸改性聚烯烴薄膜形成的熱封層構(gòu)成，所述金屬箔由金屬箔本體和在該金屬箔本體的至少一面上進(jìn)行鉻酸鹽處理形成的鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜組成，所述酸改性聚烯烴薄膜被設(shè)置在該鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜一側(cè)。
上述金屬箔本體是表面進(jìn)行氧化鋁膜處理后的鋁箔。另外，專利文獻(xiàn)4公開(kāi)的二次電池用外包裝材料中的酸改性聚烯烴是馬來(lái)酸酐改性聚烯烴。
根據(jù)專利文獻(xiàn)4公開(kāi)的二次電池用外包裝材料，二次電池的熱封部(二次電池的端部)不易剝離。
專利文獻(xiàn)5特開(kāi)2001-93482號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料是由最外層/阻隔層/最內(nèi)層或者最外層/阻隔層/中間層/最內(nèi)層構(gòu)成的層合體，該最外層由具有耐熱性、耐針孔性、成形性、阻隔性的基材構(gòu)成，該阻隔層由具有水蒸氣阻隔性、成形性、耐酸性的阻隔性基材構(gòu)成，該中間層由具有阻隔性、成形性的中間基材構(gòu)成，該最內(nèi)層由具有熱融粘合性、耐熱性、耐寒性、電解液適應(yīng)性、阻隔性的熱封性基材構(gòu)成。
專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料的層合體的層間存在粘合劑層。
構(gòu)成專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料最外層的基材由拉伸聚酯類樹(shù)脂或拉伸聚酰胺類樹(shù)脂中的任一種構(gòu)成。
根據(jù)專利文獻(xiàn)5公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料，容納聚合物電池的外殼用包裝材料具有良好的對(duì)水蒸汽及其他氣體的阻隔性，而且具有以耐刺透性為代表的機(jī)械強(qiáng)度。另外，也可以在高溫下使用，相對(duì)于電解液穩(wěn)定。
上述現(xiàn)有的包裝材料，外層和鋁箔之間以及鋁箔和內(nèi)層之間一般用干式層合用粘合劑進(jìn)行粘合或者通過(guò)粘合性樹(shù)脂用加熱層合方法粘合。作為干式層合用粘合劑，一般使用尿烷類粘合劑，但是鋁箔和內(nèi)層由尿烷類粘合劑粘合時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生聚合物電池的電解液導(dǎo)致此鋁箔層和內(nèi)層的層間粘合強(qiáng)度經(jīng)時(shí)劣化，甚至層間剝離，電解液泄漏而失去電池功能，損壞裝有該電池的電子機(jī)器等問(wèn)題。
作為解決此問(wèn)題的方法，例如下述的專利文獻(xiàn)記述了以下技術(shù)。
專利文獻(xiàn)6特開(kāi)2001-6631號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6公開(kāi)的電池外部包裝用層合體是鋁箔和內(nèi)層順次層合的電池外部包裝用層合體，其特征在于，上述鋁箔的至少上述內(nèi)層側(cè)的面是經(jīng)過(guò)易易粘合處理的面，此處理面和上述內(nèi)層通過(guò)粘合劑層進(jìn)行層合。
電池外部包裝用層合體的上述處理面是上述鋁箔面經(jīng)脫脂處理后，用由磷酸金屬鹽或磷酸非金屬鹽組成的處理液進(jìn)行處理。
另外，電池外部包裝用層合體的上述處理面是上述鋁箔面經(jīng)脫脂處理后，用磷酸金屬鹽或磷酸非金屬鹽和水性合成樹(shù)脂的混合物組成的處理液進(jìn)行處理。
上述的水性合成樹(shù)脂是丙烯酸類樹(shù)脂或酚醛類樹(shù)脂或尿烷類樹(shù)脂。
電池外部包裝用層合體的上述處理面是上述鋁箔面經(jīng)脫脂處理后實(shí)施陽(yáng)極氧化處理形成的。
上述粘合劑層由混合有硅烷偶聯(lián)劑的層構(gòu)成。
上述硅烷偶聯(lián)劑是含有縮水甘油基的環(huán)氧類有機(jī)硅烷化合物。
專利文獻(xiàn)6的電池外部包裝用層合體具有優(yōu)良的對(duì)水蒸汽及其他氣體的阻隔性，特別是耐電解液性良好，鋁箔和內(nèi)層的層間粘合強(qiáng)度不會(huì)變差。
專利文獻(xiàn)7特開(kāi)2001-176461號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料的制造方法，是形成至少由基材層、粘合層、轉(zhuǎn)化處理層、鋁箔層、轉(zhuǎn)化處理層、粘合層、最內(nèi)層構(gòu)成的軋紋型外部包裝體的層合體，對(duì)鋁箔的一面進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，將基材和上述轉(zhuǎn)化處理層面層合之后，對(duì)鋁箔的未處理面進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理，在此處理面上層合熱封層而成。
專利文獻(xiàn)7公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料的制造方法中，上述轉(zhuǎn)化處理是磷酸-鉻酸鹽處理。
另外，上述層合是利用干式層合法進(jìn)行的。
根據(jù)此專利文獻(xiàn)7公開(kāi)的聚合物電池用包裝材料的制造方法，作為軋紋型的聚合物電池包裝中用的材料，能通過(guò)穩(wěn)定的制造方法提供具有對(duì)聚合物電池保護(hù)物性、同時(shí)其成形加工性良好的材料。
如專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7所述，在對(duì)鋁箔表面實(shí)施鉻轉(zhuǎn)化處理形成皮膜后用尿烷類粘合劑與內(nèi)層粘合在一起的方法早已公知。
然而如專利文獻(xiàn)6和專利文獻(xiàn)7所述，只要是用尿烷類粘合劑粘合，就不能從根本上解決問(wèn)題，所以希望開(kāi)發(fā)出不易受電解液影響的干式層合粘合劑。
而且，作為此尿烷類粘合劑的替代物質(zhì)，開(kāi)發(fā)出了下述專利文獻(xiàn)8中記載的電池外部包裝用層合體。
專利文獻(xiàn)8特開(kāi)2002-110109號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)8中公開(kāi)的電池外部包裝用層合體是由外層、鋁箔、易粘合處理層、粘合層、烯烴類熱粘合樹(shù)脂層順次層合的電池外部包裝用層合體，上述粘合層由環(huán)氧改性聚酯樹(shù)脂和環(huán)氧樹(shù)脂以及多官能的異氰酸酯化合物組成的反應(yīng)固化型粘合劑形成的。
另外，上述外層由一層或兩層以上6～25μm的層構(gòu)成，且至少表層為聚酯薄膜或聚酰胺薄膜。上述鋁箔為20～80μm厚的軟質(zhì)鋁箔。
專利文獻(xiàn)8中公開(kāi)的電池外部包裝用層合體，有良好的密封性，即使受到電解液的影響，鋁箔和內(nèi)層的層間粘合強(qiáng)度也不易引起經(jīng)時(shí)劣化。
如專利文獻(xiàn)8所述，以環(huán)氧改性聚酯樹(shù)脂為主要成分的粘合劑也已經(jīng)公知。總之，目前迫切希望開(kāi)發(fā)出一種不易受到電解液影響的穩(wěn)定的粘合劑。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述問(wèn)題點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供不易發(fā)生電解液引起的鋁箔芯層和內(nèi)層的層間粘合強(qiáng)度經(jīng)時(shí)劣化，而且水分透過(guò)量少，且成形性良好的穩(wěn)定的電池外殼用包裝材料、以及用此包裝材料成形的壽命長(zhǎng)且穩(wěn)定的電池外殼。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的第1項(xiàng)發(fā)明涉及一種電池外殼用包裝材料，至少具有由耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層、以及由熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層，其特征在于，鋁箔芯層和內(nèi)層用以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的粘合劑組合物進(jìn)行粘合。
上述粘合劑組合物中相對(duì)于聚烯烴多元醇的多官能異氰酸酯硬化劑的使用量，優(yōu)選異氰酸酯基對(duì)聚烯烴多元醇的羥基的摩爾比(NCO/OH)在1.0～10.0的范圍內(nèi)。
另外，上述粘合劑組合物中優(yōu)選添加入熱塑性彈性體、增粘劑等。
而且，本發(fā)明的電池外殼，是用上述電池外殼用包裝材料通過(guò)深拉伸成形或者脹形成形制成的。
根據(jù)本發(fā)明的包裝材料，是至少具有耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層、以及熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層的電池外殼用包裝材料，其中鋁箔芯層和內(nèi)層用以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的粘合劑組合物進(jìn)行粘合，所以，可以作為因電解液導(dǎo)致的鋁箔芯層和內(nèi)層樹(shù)脂的層間粘合強(qiáng)度經(jīng)時(shí)劣化小、水分透過(guò)量少、且成形性好的穩(wěn)定的電池外殼用包裝材料。
另外，用此包裝材料成形的本發(fā)明的電池外殼壽命長(zhǎng)且穩(wěn)定。
具體實(shí)施例方式
以下就本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明。
本發(fā)明的電池外殼用包裝材料至少具有由耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層、以及熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層，上述鋁箔芯層和內(nèi)層由以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的粘合劑組合物進(jìn)行粘合。
(包裝材料的構(gòu)成)包裝材料的基本構(gòu)成為至少具有耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層以及熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層，根據(jù)需要，為提高包裝材料的機(jī)械強(qiáng)度或特性，可采用附加第1中間樹(shù)脂層或/和第2中間樹(shù)脂層的構(gòu)成。具體可舉出如下的構(gòu)成。
(1)外層/鋁箔芯層/內(nèi)層(2)外層/第1中間樹(shù)脂層/鋁箔芯層/內(nèi)層(3)外層/鋁箔芯層/第2中間樹(shù)脂層/內(nèi)層(4)外層/第1中間樹(shù)脂層/鋁箔芯層/第2中間樹(shù)脂層/內(nèi)層(外層的耐熱性樹(shù)脂薄膜)外層使用的樹(shù)脂薄膜，其耐熱性、成形性、阻隔性良好，一般使用聚酰胺(尼龍)樹(shù)脂或聚酯樹(shù)脂的拉伸薄膜。此外層薄膜的厚度為9～50μm，不足9μm時(shí)，包裝材料成形時(shí)的拉伸薄膜拉伸不足，在鋁箔芯層中發(fā)生頸縮現(xiàn)象，容易引起成形不良。而超過(guò)50μm時(shí)，不僅不能顯著提高成形性效果，反而會(huì)使體積能量密度降低，同時(shí)還提高了成本。特別優(yōu)選15～30μm的厚度。
此外層使用的薄膜，薄膜的4個(gè)方向(0°、45°、90°、135°)的抗拉強(qiáng)度為150N/mm2，優(yōu)選為200N/mm2或以上。并且4個(gè)方向的拉伸伸長(zhǎng)率為80％或以上，優(yōu)選為100％或以上，這樣，能得到更加細(xì)長(zhǎng)(sharp)的形狀。抗拉強(qiáng)度小于150N/mm2或拉伸伸長(zhǎng)率小于80％時(shí)，則沒(méi)有那樣的效果。
本發(fā)明中抗拉強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率的值按以下方法測(cè)定。
抗拉強(qiáng)度和拉伸伸長(zhǎng)率在薄膜的拉伸試驗(yàn)(試樣寬度15mm、標(biāo)點(diǎn)間距50mm、拉伸速度100mm/min)中在4個(gè)方向直至斷裂為止的值。
(鋁箔芯層)鋁箔芯層具有阻隔水蒸汽等的作用，材料一般使用純鋁類或者鋁-鐵類合金的O材(軟質(zhì)材)。對(duì)于鋁箔芯層的厚度，為確保可加工性和防止氧或水分浸入外殼的阻隔性，應(yīng)在10～100μm的范圍內(nèi)。
鋁箔芯層的厚度不足10μm時(shí)，成形時(shí)發(fā)生鋁箔破斷、產(chǎn)生針孔致使氧或水分浸入等危險(xiǎn)性增高。而超過(guò)100μm時(shí)，并不能顯著地改善成形時(shí)斷裂和防止產(chǎn)生針孔，只能使包裝材料的總厚度增厚、重量增加、體積能量密度變低，所以不被優(yōu)選。一般使用30～50μm的厚度。
另外，為了提高與樹(shù)脂薄膜的粘合性、提高耐腐蝕性，優(yōu)選對(duì)鋁箔芯層用硅烷偶聯(lián)劑和鈦酸酯偶聯(lián)劑進(jìn)行底涂層處理及鉻酸鹽處理等轉(zhuǎn)化處理。
(內(nèi)層的熱塑性樹(shù)脂薄膜)內(nèi)層的樹(shù)脂薄膜使用聚丙烯、聚乙烯、馬來(lái)酸改性聚丙烯、乙烯-丙烯酸酯共聚物或者離子交聯(lián)聚合物樹(shù)脂等非拉伸薄膜。此樹(shù)脂具有熱封性，有提高對(duì)腐蝕性強(qiáng)的鋰二次電池的電解液等的耐化學(xué)藥品性的作用。這些薄膜的厚度應(yīng)為9～50μm。不足9μm時(shí)，有熱封強(qiáng)度不充分，對(duì)電解液的耐腐蝕性低的危險(xiǎn)；而使用超過(guò)50μm的薄膜時(shí)，并不顯著提高熱封性、耐化學(xué)藥品性，反而只能使體積能量密度下降。一般使用20～40μm的厚度。另外，作為內(nèi)層，可使用單層樹(shù)脂薄膜或多層(兩層共擠出、三層共擠出)樹(shù)脂薄膜。
(中間樹(shù)脂層)作為第一中間樹(shù)脂層，使用聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚乙烯樹(shù)脂等，目的是提高包裝材料的機(jī)械強(qiáng)度。而作為第二中間樹(shù)脂層，主要使用與第一中間樹(shù)脂層同樣的樹(shù)脂或聚丙烯等的熱粘合性擠出樹(shù)脂，目的是提高耐電解液性。第二中間樹(shù)脂層可使用單層樹(shù)脂薄膜或多層的共擠出樹(shù)脂薄膜。
(粘合劑組合物)本發(fā)明中使用的粘合劑組合物是以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的物質(zhì)。作為主劑用的聚烯烴多元醇有與低分子量聚烯烴同樣的烴骨架，有多個(gè)羥基，可舉出聚丁二烯二醇、氫化聚丁二烯二醇等。聚烯烴多元醇的優(yōu)選數(shù)平均分子量為1,000～10,000，更優(yōu)選為1000～5000。優(yōu)選的聚烯烴多元醇一分子中羥基數(shù)為1.5-3個(gè)。
另外，作為硬化劑用的多官能異氰酸酯，可舉出甲苯二異氰酸酯、聯(lián)苯甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等、或?qū)⑦@些物質(zhì)進(jìn)行三聚異氰酸酯改性、縮二脲改性、三羥甲基丙烷等多元醇的加成改性后生成的物質(zhì)。多官能異氰酸酯的優(yōu)選官能團(tuán)數(shù)為2或3。
相對(duì)于于主成分聚烯烴多元醇的多官能異氰酸酯硬化劑的添加比例為，異氰酸酯基對(duì)聚烯烴多元醇的羥基的摩爾比(NCO/OH)在1.0～10.0的范圍內(nèi)。此處，摩爾比(NCO/OH)小于1.0時(shí)，存在粘合耐久性差的問(wèn)題；摩爾比(NCO/OH)大于10.0時(shí)，存在粘合強(qiáng)度差的問(wèn)題，特別優(yōu)選的范圍為1.2～8.0。
另外，為了提高層合強(qiáng)度，上述粘合劑組合物中優(yōu)選添加熱塑性彈性體。此處的熱塑性彈性體是指即使不進(jìn)行硫化處理，其成形品常溫下也具有橡膠彈性的樹(shù)脂，也就是說(shuō)，是有橡膠彈性的熱塑性樹(shù)脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)中一般含有ABA型的嵌段或(A-B)n型的多嵌段結(jié)構(gòu)。
此處，作為熱塑性彈性體的具體例子可舉出苯乙烯類彈性體及烯烴類彈性體(例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯三元共聚體)等。
優(yōu)選的熱塑性彈性體的添加量為，聚烯烴多元醇和熱塑性彈性體的比在80/20～2/98的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選的范圍是60/40～10/90。
另外，為了提高層合強(qiáng)度，優(yōu)選添加多萜類樹(shù)脂、松脂樹(shù)脂、脂族類石油樹(shù)脂、脂環(huán)類石油樹(shù)脂、共聚石油樹(shù)脂及氫化石油樹(shù)脂等增粘劑。
優(yōu)選的增粘劑添加量為，相對(duì)于聚烯烴多元醇和熱塑性彈性體的合計(jì)量100重量份，增粘劑為5～100重量份，特別優(yōu)選20～100重量份。
上述粘合劑組合物的涂布量為1～40g/m2，特別優(yōu)選為3～30g/m2。
鋁箔芯層和內(nèi)層的樹(shù)脂薄膜之間用上述的粘合劑組合物粘合，而鋁箔芯層和外層的樹(shù)脂薄膜之間由于不必考慮耐電解液性，無(wú)需使用上述粘合劑組合物，只需用公知的尿烷類粘合劑即可。
另外，使第二中間樹(shù)脂層介于鋁箔芯層和內(nèi)層之間時(shí)，第二中間樹(shù)脂層被看作是內(nèi)層構(gòu)成材料的一部分，鋁箔芯層和第二中間樹(shù)脂層用上述的粘合劑組合物粘合。
以下通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例1-3和比較例1-3(電池外殼用包裝材料)如下所示，使用耐熱性樹(shù)脂拉伸薄膜、鋁-鐵類合金的鋁箔(AA規(guī)格8709、O材)、以及耐熱性樹(shù)脂未拉伸薄膜，以尿烷類干式層合粘合劑[東洋Moton株式會(huì)社株式會(huì)社生產(chǎn)AD502/CAT10]為外面用粘合劑，以下表1中所示聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑為必需成分的彈性體類粘合劑組合物為內(nèi)面用粘合劑。
另外，使用了如下的縮寫ON拉伸聚酰胺薄膜干式層合粘合劑外面用粘合劑(尿烷類粘合劑)Al鋁箔彈性體類聚合物粘合劑內(nèi)面用粘合劑(含有聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑的粘合劑組合物)CPP未拉伸聚丙烯薄膜改性PP·PP改性聚丙烯.聚丙烯共擠出熱粘合性樹(shù)脂(包裝材料結(jié)構(gòu))外層拉伸聚酰胺薄膜(厚度25μm)干式層合粘合劑尿烷類干式層合粘合劑(涂布量為3g/m2)鋁箔芯層AA規(guī)格8079-O材(厚度40μm)彈性體類聚合物粘合劑(涂布量為4g/m2)內(nèi)層未拉伸聚丙烯薄膜(厚度30μm)也就是說(shuō)，由ON/干式層合粘合劑/Al/彈性體類聚合物粘合劑/CPP構(gòu)成。
此處實(shí)施例1-3的包裝材料用下表1所示的彈性體類聚合物粘合劑作為內(nèi)面粘合劑使用。
彈性體類聚合物粘合劑是以聚烯烴多元醇(數(shù)均分子量為2000、羥基值50mgKOH/g)和多官能異氰酸酯(日本聚氨酯工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名Colonate HX)為必須成分，溶劑為甲苯/MEK(甲基乙基酮)80/20。
另外，實(shí)施例1和3中添加了熱塑性彈性體(Creiton聚合物株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名Creiton G-1657)，實(shí)施例2和3中添加了增粘劑(荒川化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社生產(chǎn)、商品名Archon P-90)。
另外，作為比較例，比較例1使用彈性體類聚合物粘合劑，其中未添加多官能異氰酸酯硬化劑，比較例2中內(nèi)面?zhèn)仁褂霉矓D出熱粘合樹(shù)脂改性PP(厚度3μm)·PP(厚度12μm)粘合，而比較例3中內(nèi)外兩面都用尿烷類粘合劑粘合。
另外，下表1中同時(shí)列出了多官能異氰酸酯的NCO對(duì)聚烯烴多元醇的OH的摩爾比[NCO]/[OH]。


(耐電解液性評(píng)價(jià)方法)將上述實(shí)施例1～3以及比較例1～3的各種電池外殼用包裝材料在85℃的氛圍下浸漬在電解液(二甲基碳酸酯∶乙基碳酸酯＝1∶2+Li鹽)中。然后分別在浸漬后立刻、浸漬5天后、浸漬10天后以及浸漬2周后測(cè)定這些電池外殼用包裝材料的鋁箔芯層和未拉伸薄膜層間的層合強(qiáng)度。
耐電解液性的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
耐電解液性的評(píng)價(jià)◎?qū)雍蠌?qiáng)度無(wú)變化○層合強(qiáng)度保持率大于或等于60％△層合強(qiáng)度保持率大于或等于30％×層合強(qiáng)度分層所得結(jié)果如表2所示。
(成形性評(píng)價(jià)方法)將上述實(shí)施例1～3以及比較例1～3的各種電池外殼用包裝材料制成110mm×180mm坯料形狀，在不限成形高度的直線型鑄模中，進(jìn)行一段式脹形成形，根據(jù)各包裝材料的成形高度對(duì)其成形性進(jìn)行比較。
所使用鑄模的沖孔形狀為，長(zhǎng)邊60mm、短邊45mm、凹模圓角R＝1～2mm、凸模肩R＝1mm、凹模臺(tái)肩R＝1mm。
所得結(jié)果在如下表2中一并給出。
成形高度評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)如下。
◎大于或等于5mm○大于或等于3mm小于5mm△大于或等于2mm小于3mm×小于2mm[表2]

從表2可明確看出，本發(fā)明的實(shí)施例1-3，深拉成形的成形性良好，可防止發(fā)生針孔或斷裂，同時(shí)能形成細(xì)長(zhǎng)、成形高度深的形狀，同時(shí)層合強(qiáng)度不會(huì)經(jīng)時(shí)劣化，有良好的耐電解液性，用本發(fā)明的包裝材料成形的電池外殼，體積能量密度良好，同時(shí)具有長(zhǎng)期的穩(wěn)定性。
與之相對(duì)，比較例1的成形高度不充分，成形性差，同時(shí)層合強(qiáng)度大幅降低，耐電解液性差。另外，比較例2由于用熱共擠出粘合性樹(shù)脂進(jìn)行熱粘合，雖然耐電解液性良好，但成形性非常差。而比較例3由于內(nèi)外面都用現(xiàn)有的尿烷類粘合劑進(jìn)行粘合，所以層合強(qiáng)度大幅降低且耐電解液性差。
權(quán)利要求
1.電池外殼用包裝材料，至少具有由耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層及由熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層，其特征在于，鋁箔芯層和內(nèi)層被以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的粘合劑組合物粘合。
2.如權(quán)利要求1所述電池外殼用包裝材料，其中粘合劑組合物中相對(duì)于聚烯烴多元醇的多官能異氰酸酯硬化劑的使用量為，異氰酸酯基對(duì)聚烯烴多元醇的羥基的摩爾比(NCO/OH)在1.0～10.0的范圍內(nèi)。
3.如權(quán)利要求1或2所述電池外殼用包裝材料，其中在粘合劑組合物中添加了熱塑性彈性體。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述電池外殼用包裝材料，其中在粘合劑組合物中添加了增粘劑。
5.電池外殼，由權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述電池外殼用包裝材料經(jīng)深拉伸成形或脹形成形而成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鋰離子聚合物二次電池的外部包裝殼用的包裝材料，其透水量少并且成形性良好，穩(wěn)定，不易發(fā)生由電解液引起的鋁箔芯層和內(nèi)層間粘合強(qiáng)度的經(jīng)時(shí)劣化。使用該包裝材料可成形壽命長(zhǎng)且穩(wěn)定的電池外殼。本發(fā)明的包裝材料具有由耐熱性樹(shù)脂薄膜形成的外層、鋁箔芯層及由熱塑性樹(shù)脂薄膜形成的內(nèi)層，鋁箔芯層和內(nèi)層用以聚烯烴多元醇和多官能異氰酸酯硬化劑作為必須成分的粘合劑組合物粘合。
文檔編號(hào)H01M2/02GK1581531SQ20041005832
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月11日
發(fā)明者尾鍋隆行, 今堀誠(chéng), 田中克美, 畑浩 申請(qǐng)人:昭和電工包裝株式會(huì)社, 東亞合成株式會(huì)社