專利名稱：基于稠合共軛化合物的有機發(fā)光器件的制作方法
背景技術：
發(fā)明領域本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光器件(OLED)，其中使用稠合化合物或其衍生物作為發(fā)射層和/或一個或多個電荷遷移層，或者作為OLED中的主體材料。
現(xiàn)有技術描述電致發(fā)光材料是能夠在電場的作用下發(fā)光的材料。用于描述該作用的物理模型是基于電子和電子間隙(空穴)的輻射重組。在發(fā)光二極管中，電荷載體經(jīng)陰極或陽極注入電致發(fā)光材料。電致發(fā)光器件含有發(fā)光材料作為發(fā)光層。
人們已經(jīng)努力進行有效的嘗試，以發(fā)展適用于有機發(fā)光器件(OLED)的電致發(fā)光材料。所述器件是具有市場吸引力的，因為它們?yōu)榫哂虚L壽命和寬色彩范圍，為顯示明亮的電致發(fā)光的高密度像素顯示器提供了低廉的制造成本。
一個簡單的OLED是通過將發(fā)射層夾在陽極和陰極之間而制成的。當施加偏流通過電極時，空穴和電子分別由陽極和陰極注入發(fā)射層，通常被臨近各電極的空穴遷移和電子遷移層推動?？昭ê碗娮釉诎l(fā)射層輻射重組并發(fā)光。如果提供阻斷層以阻斷空穴或電子由相鄰層注入及其隨后從器件中逃逸，那么就能夠使性能得以改善。可以將這些層中的一些合并起來。另外例如，由合并的空穴注入和遷移層，以及合并的電子遷移和發(fā)光層制成一個雙層結(jié)構(gòu)。類似地，空穴注入和遷移層、發(fā)光層和電子注入和遷移層組成了一個三層結(jié)構(gòu)。
此外，可以在主體材料中摻雜能夠?qū)崿F(xiàn)所需層效果的另一種材料(例如，為了實現(xiàn)空穴遷移效果、電子遷移效果或發(fā)光效果)，以形成這些層。
可以將這些層中的一些合并，注入通過用熒光染料物質(zhì)摻雜電子遷移層而獲得電致發(fā)光的器件。
因為消費者期望OLED具有良好效率、長使用壽命和純的色度，因此存在發(fā)展適用于各種層的材料的需要。用于OLED的所需材料應當理想地結(jié)合以下特性1)適當?shù)墓曹棧詽M足最佳電荷注入的帶隙要求和色彩要求；2)易操作性，用于形成具有良好形態(tài)的薄膜；3)熱穩(wěn)定性高；4)在器件的操作和儲存期間的長期穩(wěn)定性。
對于光電應用而言，共軛聚合物半導體已經(jīng)引起了人們的關注，而所述光電應用在傳統(tǒng)上是屬于無機半導體范疇的。共軛聚合物的結(jié)構(gòu)靈活性、非常低的生產(chǎn)成本以及彈性薄膜特征使得有機半導體聚合物與無機半導體出現(xiàn)了競爭。大多數(shù)共軛聚合物是高度發(fā)光的，并且它們在發(fā)光器件應用中已經(jīng)引起極大的關注。
許多稠合的芳族化合物基本能夠滿足上述要求。但它們?nèi)芙舛鹊?，并且難以制備和純化。解決溶解度問題的一個方法是使用稠合共軛。
稠合化合物是其中兩個環(huán)系通過單個四價原子連接的化合物。四價原子稱為稠合原子。Handbook of Chemistry and Physics，第62版(1981-2)，CRC Press，C23-C25頁。稠合原子化合物的基本結(jié)構(gòu)通常如下式1所示。
稠合化合物的典型例子是以下的化合物2。
大多數(shù)稠合化合物甚至在具有長共軛芳環(huán)體系的情況下也是非常易溶的。
已知稠合化合物是發(fā)光的，并且其在發(fā)光器件中的應用也已有教導。
例如，US專利No.5621131教導了具有稠合結(jié)構(gòu)的單體的聚合物作為電致發(fā)光材料。
US專利No.5026894涉及一種具有明確物理結(jié)構(gòu)的稠合化合物用于形成具有垂直排布的芯的半導體聚合物。具有垂直排布的芯的化合物隨后被用于記憶、邏輯和放大計算體系中。
US專利No.5763636公開了具有大量稠合原子的特定共軛聚合物特別適合作為電致發(fā)光材料。這些聚合物是非常復雜，具有許多可能的取代基。
據(jù)稱，含有至少一個基于雜稠合骨架的單元的共軛聚合物具有良好的特性，包括良好的電致發(fā)光、光致發(fā)光和高色純度。US專利No.5859211；No.6329082。
取代和未取代9，9’-稠合雙芴的聚合物被推薦用于顯示器應用中的發(fā)光二極管或電極。所述化合物據(jù)稱是藍色熒光聚合物，其溶于許多溶劑并因此易于通過常規(guī)的涂覆方法施用。US專利No.6132641。在US專利No.5840217中也描述了類似的高分子化合物。
因此，稠合化合物已被建議用于上述電子顯示器。這些現(xiàn)有技術已知的化合物由于防止了分子內(nèi)的聚集作用而具有高度發(fā)光、溶解度好和色純度優(yōu)異的特征。這樣的化合物實際上被視為兩個生色團互相交叉在一起的結(jié)合物。但是，非共軛稠合原子也可以打斷長共軛并導致較差的電荷注入特性。此外，良好的溶解度能夠?qū)е码S時間而變質(zhì)，這是由于在常規(guī)操作條件下或在升溫條件下形態(tài)上的改變。
本發(fā)明涉及適用于發(fā)光器件和平板顯示器的電致發(fā)光材料，以及使用所述材料的方法。本發(fā)明尤其致力于改善稠合原子連接的發(fā)光材料的電荷注入特性。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及適用于發(fā)光器件和平板顯示器的電致發(fā)光材料，以及使用所述材料的方法。本發(fā)明尤其致力于改善稠合原子連接的發(fā)光材料的電荷注入特性。
為了增強電荷注入能力，同時保持稠合化合物的非平面共軛，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一個優(yōu)異的方法是使用共軛雙鍵結(jié)合兩個環(huán)系，以形成下式3所示的稠合芳族化合物 上述化合物3不具有如上定義的稠合原子，而是具有非平面幾何結(jié)構(gòu)的乙烯基連接的兩個環(huán)系。此類化合物是稠合化合物，并被稱為半稠合化合物。其具有優(yōu)異的空穴遷移特性和良好的發(fā)射特征。但是，其良好的溶解度在以下情況下是個缺點如果將其用于空穴遷移層，然后使用溶液薄膜沉積法，諸如噴墨印刷和旋涂技術，那么這些隨后的溶液操作將損害空穴遷移層。但是，通過在將稠合化合物施于底物之前或之后將其交聯(lián)，能夠克服上述缺點。
另一方面，本發(fā)明涉及一種有機發(fā)光器件、一種有機固態(tài)激光器，以及用于制備所述器件的方法，所述器件包括透明電極、陰極以及含有本發(fā)明發(fā)光聚合物的活性層。
再一方面，本發(fā)明涉及一種光電池，以及一種生產(chǎn)所述光電池方法，該光電池包括含有本發(fā)明的發(fā)光聚合物的活性層。
另一方面，本發(fā)明涉及一種電致變色顯示器，以及生產(chǎn)所述顯示器的方法，該顯示器包括含有本發(fā)明的發(fā)光聚合物的活性層。
提供該概述是為了更快地理解本發(fā)明的特征。結(jié)合附圖，參照以下優(yōu)選實施方案的詳細描述，可以更充分地理解本發(fā)明。
附圖簡要說明

圖1是本發(fā)明的稠合共軛化合物的三維構(gòu)型。
圖2是本發(fā)明化合物的電致發(fā)光圖譜和光致發(fā)光圖譜。
發(fā)明詳述本發(fā)明的一個目的是提供一種OLED，其中使用稠合共軛化合物作為發(fā)射層和/或一個或多個電荷遷移層，或者作為用于一個或多個所述層的主體材料。
本發(fā)明涉及電致發(fā)光器件，其中的一個層是由下式4所示的稠合化合物組成。該器件具有電荷遷移好和效率高，以及壽命長的優(yōu)點。
在上式4中，C1-C2-E-D或C1-C2-G-F是含有C、O、S、N、P、Se的5-8元環(huán)系，并且是可交聯(lián)的官能團。因為鍵扭轉(zhuǎn)特性，兩環(huán)體系是非平面的。圖1顯示了化合物4的幾何構(gòu)型。因此，乙烯基雙鍵可以將兩個環(huán)系生色團結(jié)合為稠合型的構(gòu)型，由此形成非平面兩環(huán)體系，增強了化合物的溶解度(有利于制備和純化，以及溶液操作)，以及通過交聯(lián)帶有共軛雙鍵的兩個共軛環(huán)系，從電學上增強了電荷遷移能力。
由C、O、S、N、P、Se選擇環(huán)的取代原子可以調(diào)節(jié)電子親合勢，以平衡材料的電荷注入和遷移能力。例如，電負性按照CR＜N＜NR+＜O+的順序增加。因此，喹啉具有的電子親合勢優(yōu)于萘。
可交聯(lián)基團與本發(fā)明的稠合化合物的連接提供了后處理，使得薄膜不溶解。這有利于化學固定所形成薄膜的形態(tài)，有助于薄膜的一層接一層的連續(xù)溶液操作，將一層覆蓋在在先的層上，以及增加器件的熱穩(wěn)定性。
式5是優(yōu)選的通式結(jié)構(gòu) 其中，X＝C或N；R1-R16獨立地選自H、D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、芳環(huán)、稠合芳環(huán)、雜芳環(huán)、稠合雜芳環(huán)、二芳基氨基、咔唑，并且它們之中的至少一個是由乙烯基雙鍵或疊氮基組成的可交聯(lián)基團。
R1-R16的例子見示意圖1所示示意圖1H，D，Br，Cl，I，CH3，NH2，OCH3，Si(CH3)3
本發(fā)明的化合物具有共軛的稠合型鍵，將兩個生色團連接在一起，并且稠合型鍵使得兩個生色團或兩個聚合物互相交叉，有效地防止了分子內(nèi)π共軛體系形成聚集體。共軛的稠合體系也使得兩個交叉體系之間的電子相互作用。
式(5)所示的化合物可以直接作為電荷遷移層、作為發(fā)射層使用，或者用作OLED中的主體材料。這樣的OLED的裝配是本領域技術人員熟知的。
制備化合物(5)的適合的空穴遷移層可以通過使用真空熱沉積，或通過溶液薄膜沉積技術，諸如溶液旋涂或噴墨印刷而完成。因此，將涂覆了空穴遷移層的ITO玻璃底物加熱至80-240℃之間的一個適合的溫度，以引發(fā)交聯(lián)反應?；衔?中的雙鍵與另一個化合物5分子中的另一個雙鍵相遇，經(jīng)過2+2成環(huán)，形成不會被損害或被進一步的操作改變的不溶性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。
生色團的交聯(lián)反應是在加熱條件下進行的(溫度在150-350℃，優(yōu)選180-250℃范圍內(nèi))。
本發(fā)明的稠合共軛化合物可以按照以下實施例合成實施例1制備可交聯(lián)的空穴遷移化合物11根據(jù)以下示意圖2合成化合物11。
示意圖2 在500ml兩頸燒瓶中加入碘化鎂(17.0g，61.1mmol)和鎂屑(4.0g，160.5mmol)。將體系脫氣并充滿氮氣。在氮氣下，用注射器向燒瓶中加入無水苯(150ml)和乙醚(50ml)。隨后在室溫下逐次加入芴酮(18.0g，100mmol)。攪拌懸浮液10小時，并加入水(20ml)以終止反應。用熱乙醇(15ml)煮制粗固體，以除去少量酮。從氯仿/己烷中重結(jié)晶粗產(chǎn)物，得到白色粉末產(chǎn)物7(11.8g，66％)。由FT-IR和GC/MS驗證產(chǎn)物。
在溫和加熱下，將醇7(8.629g，47.36mmol)溶于無水苯(170ml)。在將體系冷卻至室溫后，加入三氟甲磺酸(28ml)。將紅色溶液攪拌過夜(16小時)，并隨后傾入水中，得到白色沉淀。從乙醚/己烷中重結(jié)晶粗產(chǎn)物，得到白色粉末8(4.5g，59％)。由FT-IR和GC/MS驗證產(chǎn)物。Tm＝201℃。
將化合物8(2.098g，6.388mmol)溶于二氯甲烷(25ml)，并向溶液中加入碘催化劑(16.2mg，0.0638mmol)。于0℃下，在30分鐘內(nèi)向溶液中加入溴(2.09g，13.09mmol)。將混合物攪拌18小時，向混合物中加入氫氧化鉀(10ml，20％溶液)以終止反應。將混合物傾入甲醇(300ml)，得到白色沉淀。過濾固體，用水(2×80ml)，甲醇(2×30ml)洗滌并真空干燥。GC/MS證明是產(chǎn)物9(2.733g，88％收率)。
在50ml兩頸燒瓶中加入化合物9(0.300g，0.617mmol)、三(二亞芐基丙酮)二鈀[Pd2(dba)3](8.47mg，0.00926mmol)和雙(二苯基膦)二茂鐵(DPPF)(7.7mg，0.01388mmol)。將體系脫氣并充滿氮氣。加入無水甲苯(10ml)以溶解固體。在攪拌10分鐘后，加入叔丁醇鈉(77.1mg，0.802mmol)，隨后加入萘-1-基(4-乙烯基苯基)胺10(0.333g，1.357mmol)。將混合物加熱至90℃并攪拌24小時。將混合物傾入甲醇(80ml)，得到黃白色沉淀。使用己烷和己烷/二氯甲烷(5∶1，v/v)，通過硅快速柱層析純化化合物。得到亮黃色粉末狀終產(chǎn)物11(0.26g，收率51％)。熱分析顯示其Tm＞280℃。
將化合物11(15mg)溶于氯仿(0.8ml)，并將溶液旋涂于玻璃底物上，形成30nm的薄膜。在真空下將玻璃底物加熱至180℃4小時，以交聯(lián)11。在冷卻至室溫后，交聯(lián)的11不再溶于氯仿和甲苯。
實施例2制備可交聯(lián)的發(fā)射化合物將化合物9(0.606g，1.357mmol)溶于無水四氫呋喃(10ml)并脫氣。在冷卻至-70℃后(干冰+丙酮作為冷浴)，加入tBuLi(在庚烷中的1.7M，溶液3.19ml，5.43mmol)。在-70℃攪拌紅色溶液1.5小時，加入二甲基乙烯基硅烷氯化物(0.327g，2.714mmol)。攪拌混合物并溫熱至室溫。在室溫下攪拌14小時后，將其傾入水中(300ml)。通過標準硅快速柱層析純化產(chǎn)物12，得到黃色粉末(收率60％)。通過FT-IR和GC/MS表征化合物。
將化合物12(15mg)溶于氯仿(0.8ml)，并將溶液旋涂于玻璃底物上，形成30nm的薄膜。在真空下將玻璃底物加熱至180℃4小時，以交聯(lián)12。
示意圖3發(fā)射化合物12的制備 實施例3OLED器件將空穴遷移材料11(8mg)溶于氯仿(1ml)，并通過0.5μm的Teflon膜過濾器過濾。溶液旋涂于干凈的氧化銦錫玻璃底物(ITO玻璃)上，形成10nm厚的薄膜。在真空下將涂覆后的ITO玻璃加熱至180℃4小時。將發(fā)射化合物12(于0.8ml氯仿中，15mg)旋涂于交聯(lián)的11上，以形成30nm厚的化合物12的薄膜。隨后將涂覆后的ITO底物置于真空沉積鐘罩中，以沉積陰極金屬層，所述陰極金屬層是LiF(0.8nm)然后是鋁(150nm)。器件在180℃下進一步加熱處理2小時并用環(huán)氧樹脂包封。當在2.8V(105cd/m2)的電壓下向該器件施加前向偏壓時，該器件顯示出藍光電致發(fā)光。圖2是化合物12的電致發(fā)光圖譜(EL)和光致發(fā)光圖譜(PL)。
可以預計，上述OLED的溶液操作可以通過噴墨印刷、沖壓、篩網(wǎng)印刷等進行。
權利要求
1.一種具有下式的稠合共軛化合物， 其中，X＝C或N；R1-R16獨立地選自H、D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、芳環(huán)、稠合芳環(huán)、雜芳環(huán)、稠合雜芳環(huán)、二芳基氨基、咔唑，并且它們之中的至少一個是由乙烯基雙鍵或疊氮基組成的可交聯(lián)基團。
2.權利要求1的稠合共軛化合物，其中R1-R16選自H，D，Br，Cl，I，CH3，NH2，OCH3，Si(CH3)3
3.權利要求1的稠合化合物，其中X＝C。
4.權利要求3的稠合化合物，其中R2和R3是
5.權利要求3的稠合化合物，其中R2和R3是
6.一種有機發(fā)光器件，包括夾在至少陰極和陽極之間的發(fā)射層，其中發(fā)射層包括以下通式所示的稠合共軛化合物 其中，X＝C或N；R1-R16獨立地選自H、D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、芳環(huán)、稠合芳環(huán)、雜芳環(huán)、稠合雜芳環(huán)、二芳基氨基、咔唑，并且它們之中的至少一個是由乙烯基雙鍵或疊氮基組成的可交聯(lián)基團。
7.權利要求6的有機發(fā)光器件，其中R1-R16選自H，D，Br，Cl，I，CH3，NH2，OCH3，Si(CH3)3
8.權利要求6的有機發(fā)光器件，其中X＝C。
9.權利要求8的有機發(fā)光器件，其中R2和R3是
10.一種有機發(fā)光器件，包括夾在至少一個電荷遷移層以及陽極和陰極之間的發(fā)射層，其中電荷遷移層包括以下通式所示的稠合共軛化合物 其中，X＝C或N；R1-R16獨立地選自H、D、烷基、烷氧基、甲硅烷基、芳環(huán)、稠合芳環(huán)、雜芳環(huán)、稠合雜芳環(huán)、二芳基氨基、咔唑，并且它們之中的至少一個是由乙烯基雙鍵或疊氮基組成的可交聯(lián)基團。
11.權利要求10的有機發(fā)光器件，其中R1-R16選自H，D，Br，Cl，I，CH3，NH2，OCH3，Si(CH3)3
12.權利要求11的有機發(fā)光器件，其中X＝C。
13.權利要求12的有機發(fā)光器件，其中R2和R3是
14.權利要求6的有機發(fā)光器件，其中稠合共軛化合物是交聯(lián)的。
15.權利要求10的有機發(fā)光器件，其中稠合共軛化合物是交聯(lián)的。
16.權利要求1的稠合共軛化合物，其中所述化合物是交聯(lián)的。
全文摘要
具有下式的稠合共軛聚合物，其可用于制造有機發(fā)光器件，其中，X＝C或N；R
文檔編號H01L51/50GK1505179SQ20031011874
公開日2004年6月16日 申請日期2003年12月2日 優(yōu)先權日2002年12月3日
發(fā)明者李曉常 申請人:佳能株式會社