專利名稱：鋰離子二次電池的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及卷繞式鋰二次電池的制造方法。本發(fā)明特別涉及使用將隔板和極板一體化形成的卷繞式極板組的鋰離子二次電池的制造方法。
背景技術(shù)：
作為鋰離子二次電池，主要使用卷繞式電池，所述卷繞式電池的結(jié)構(gòu)為，將正極板和負極板與微孔的多孔性聚乙烯板等隔板一起卷繞起來制作卷繞式極板組，將該卷繞式極板組和非水電解液一起收存到規(guī)定的殼體內(nèi)。
進而，從向設(shè)備內(nèi)的收存性能的觀點出發(fā)，對于卷繞式電池，一般喜歡采用將卷繞成圓筒狀的極板組加壓，或者將其卷繞成扁平狀制作扁平狀的卷繞式極板組，將這種扁平狀卷繞式極板組收存到具有矩形或者長橢圓形截面的扁平形狀的金屬制的電池容器內(nèi)的形式的方形電池。
近年來，主要從安全的觀點出發(fā)，具有把多孔質(zhì)聚合物層配置在正極板和負極板之間的結(jié)構(gòu)的、被稱之為聚合物電池的鋰離子二次電池也被受矚目。作為這種類型的鋰離子二次電池，一般是含有將板狀的正極板和負極板中間經(jīng)由多孔質(zhì)聚合物層進行疊層和一體化獲得的疊層極板組的疊層型電池。
進而，伴隨著為了達到高容量化將隔板減薄，對安全性的要求變得更加嚴格，所以，對于卷繞式電池，提出了在極板上形成多孔質(zhì)聚合物層，將其卷繞制作卷繞式極板組的卷繞式電池的方案(例如，特開平11-345606號公報和特開平11-86844號公報等)。但是，在卷繞型極板中，如果不是在進行卷繞之后，就不能將整個極板一體化。
反之，僅把一個極板和隔板一體化并卷繞制作的極板組由于不能將所獲得的極板組整個一體化，所以，在充放電循環(huán)時引起的極板膨脹和收縮，或者在高溫下保存等情況下產(chǎn)生的氣體，或者氣體滯留在極板組內(nèi)引起極板組變形，會使電池特性惡化。
本發(fā)明從上述觀點出發(fā)，其目的是提供一種鋰離子二次電池的制造方法，通過采用能夠進行卷繞、而且在制作完畢時其整體一體化的扁平狀的卷繞式極板組，能夠抑制因充放電循環(huán)引起的極板膨脹和收縮或者在高溫下保存時產(chǎn)生的氣體造成的循環(huán)特性和保存特性的惡化。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，它包括以下工序(a)制作包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料a為主成分的粘結(jié)劑的極板A，以及包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料b為主成分的粘結(jié)劑的極板B的極板制作工序，(b)在前述極板B上形成以前述聚合物材料a或者聚合物材料a的共聚物為主成分的多孔質(zhì)聚合物層、制作隔板的隔板制作工序，(c)中間經(jīng)由前述隔板將前述極板A和前述極板B對向地重疊作為疊層體，通過將前述疊層體卷繞成扁平狀形成扁平極板組的極板組形成工序，(d)將前述扁平狀極板組和非水電解液收存到電池容器內(nèi)，用前述非水電解液浸潤前述扁平極板組的浸潤工序，以及(e)保持浸潤狀態(tài)不變，一面向前述扁平極板組的厚度方向施加壓力，一面在80℃以上的加熱溫度下將前述扁平極板組加熱，冷卻，將前述扁平極板組一體化的一體化工序。
前述聚合物材料a優(yōu)選地為聚偏二氟乙烯。
前述一體化工序(e)優(yōu)選地是在保持浸潤狀態(tài)不變的情況下，一面沿前述扁平極板組的厚度方向施加1～50kg/cm2的壓力，一面在80～100℃的加熱溫度下將前述扁平極板組加熱，冷卻到室溫，將前述極板組一體化的工序。
在前述制造方法中，優(yōu)選地，在前述浸潤工序(d)之后，將前述扁平極板組調(diào)整到顯示3.5V以上的開電路電壓的狀態(tài)，在保持前述狀態(tài)不變的情況下，進行前述一體化工序(e)。


圖1是表示實施例和比較例的電池的循環(huán)數(shù)與放電容量的關(guān)系的圖示。
圖2是表示A組電池的循環(huán)數(shù)與放電容量的關(guān)系的圖示。
具體實施例方式
本發(fā)明涉及鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，該制造方法包括以下工序(a)制作包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料a為主成分的粘結(jié)劑的極板A，以及包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料部為主成分的粘結(jié)劑的極板B的極板制作工序，(b)在前述極板B上形成以前述聚合物材料a或者聚合物材料a的共聚物為主成分的多孔質(zhì)聚合物層、制作隔板的隔板制作工序，(c)中間經(jīng)由前述隔板將前述極板A和前述極板B對向地重疊作為疊層體，通過將前述疊層體卷繞成扁平狀形成扁平極板組的極板組形成工序，(d)將前述扁平狀極板組和非水電解液收存到電池容器內(nèi)，用前述非水電解液浸潤前述扁平極板組的浸潤工序，以及(e)保持浸潤狀態(tài)不變，一面向前述扁平極板組的厚度方向施加壓力，一面在80℃以上的加熱溫度下將前述扁平極板組加熱，冷卻，將前述扁平極板組一體化的一體化工序。
特別是，在極板組形成工序(c)中，由于和多孔質(zhì)聚合物層一體化的極板B與極板A是分離的，所以，在卷繞時不容易卷偏。進而，極板A的粘結(jié)劑和多孔質(zhì)聚合物層是由相同的聚合物材料或者它們的共聚物構(gòu)成的。因此，在極板組形成工序(c)中形成極板組之后，在一體化工序(e)中，極板A和多孔質(zhì)聚合物層熔敷，結(jié)果，極板組一體化。通過把這樣一體化的極板組用于鋰離子二次電池，可以抑制因充放電循環(huán)引起的極板膨脹以及收縮或者在高溫保存時等情況下產(chǎn)生的氣體造成的循環(huán)特性及保存特性的惡化。下面，按照工序說明根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法。
(a)極板制作工序，首先，在極板制作工序(a)中，制作包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料a為主成分的粘結(jié)劑的極板A，以及包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料b為主成分的粘結(jié)劑的極板B。
極板A是正極或者是負極都可以。與極板A具有相反極性的極板B，在極板A是正的情況下當(dāng)然是負極，在極板A為負極的情況下是正極。吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)，對于正極也好，對于負極也好，都可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的材料。對于正極活性物質(zhì)，優(yōu)選地為LiCoO2等含有鋰的過度族金屬，對于負極活性物質(zhì)，優(yōu)選地為人造石墨或?qū)⒈砻孢M行了改性的天然石墨等各種石墨。
作為聚合物材料a和聚合物材料b，例如，可以使用聚乙烯(PE)，聚偏二氟乙烯(PVdF)以及苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等現(xiàn)有技術(shù)中公知的極板粘結(jié)劑用聚合物材料。但是，在把聚合物材料a或聚合物材料b用于正極時，需要注意不應(yīng)使用SBR等在高電壓下分解的聚合物材料。
此外，不必一定要同時制作極板A和極板B。特別是，由于極板A不用于隔板制作工序，所以，制作極板B，然后，在極板B上制作隔板之后，再制作極板A也可以。
其中，聚合物材料a優(yōu)選地是(PVdF)。
在根據(jù)本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法中，如前面所述，作為聚合物材料，可以使用聚乙烯，聚丙烯和PVdF等對非水電解質(zhì)溶液穩(wěn)定、并且電化學(xué)也穩(wěn)定的熱塑性材料或者它們的初級體。其中，作為聚合物材料，PVdF以及PVdF和六氟丙稀(HFP)的共聚物在多孔質(zhì)聚合物層的離子導(dǎo)電性和結(jié)合性兩個方面是優(yōu)選地。特別是，在把聚合物材料a用作正極使用時，它們在高電位的正極是穩(wěn)定的，所以是特別優(yōu)選的材料。
(b)隔板制作工序其次，在工序(b)中，在前述極板B上形成以前述聚合物材料a或者聚合物材料a的共聚物為主成分的多孔質(zhì)聚合物層，制作隔板。
作為在該極板B上形成多孔質(zhì)聚合物層的方法，只要極板B和多孔質(zhì)聚合物層充分粘結(jié)，用什么方法都可以。例如，可以采用用N-甲基吡咯烷酮(NMP)等溶劑將聚合物材料a或者其共聚物溶解，將獲得的溶液涂布到極板B上，然后，通過干燥等將溶劑除去，將聚合物層多孔質(zhì)化的同時向極板B上進行粘結(jié)的方法。此外，還有不用涂布，而是將極板B浸漬到聚合物溶液容器內(nèi)，然后，通過干燥等將溶劑除去，將聚合物層多孔質(zhì)化的同時向極板B上進行粘結(jié)的方法。
在這些方法中，由于將多孔質(zhì)聚合物層直接形成在極板B上，所以，充分確保多孔質(zhì)層和極板B的粘結(jié)。因此，作為極板B的粘結(jié)劑的主成分的聚合物材料b與作為多孔質(zhì)聚合物層的主成分的聚合物材料a或者其共聚物并不一定是相同的。但是，只就多孔質(zhì)聚合物層與極板B的粘結(jié)而言，聚合物材料a和聚合物材料b最好是相同的或類似的。關(guān)于聚合物材料b的選定，可以根據(jù)電池特性及成本等其它主要因素決定。
在該隔板制作工序(b)中，如前面所述，多孔質(zhì)聚合物層可以形成在正極和負極任何一個電極的表面上，但一般地，在卷繞式極板組中，由于負極的面積大于正極的面積，所以優(yōu)選地地形成在負極的表面上。從而，優(yōu)選地，極板A為正極，極板B為負極。
(c)極板組形成工序在極板組形成工序(c)中，中間經(jīng)由前述隔板將前述極板B和前述極板A對向重合制成疊層體，通過將前述疊層體卷繞成扁平狀，形成扁平極板組。
這里，將多孔質(zhì)聚合物層作為隔板，使極板A和極板B對向地重合，將疊層體卷繞成扁平狀。由于在這時極板A和多孔質(zhì)聚合物層沒有粘結(jié)，所以，在卷繞一體化的極板組時不容易產(chǎn)生卷偏或縱向彎曲。
(d)浸潤工序接著，將前述扁平狀極板組和非水電解液收存到電池容器內(nèi)，用前述非水電解液浸潤前述扁平狀極板組。
這里，首先，將扁平狀極板組和非水電解液收存到電池容器內(nèi)，用非水電解液浸潤極板組。作為電池容器，優(yōu)選地使用由樹脂層壓的鋁箔制作的電池容器，或者用鐵或鋁制的方形電池容器。
作為非水電解液，可以使用現(xiàn)有技術(shù)中公知的非水電解液，從具有優(yōu)異的電池特性的觀點出發(fā)，使用由環(huán)形碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合溶媒構(gòu)成非水電解液，以及將LiPF6等鋰鹽溶解到環(huán)形內(nèi)酯等有機溶媒中獲得的非水電解液是有益的。
這里，所用的容器是任意的。既可以是最終的電池容器，也可以使用樹脂薄膜制容器等和最終的電池容器不同的容器，在后面所述的一體化工序(e)結(jié)束之后，將極板組移到最終的電池容器中。
(e)一體化工序最后，在保持浸潤狀態(tài)不變的狀態(tài)下，一面沿厚度方向?qū)η笆霰馄綘顦O板組施加壓力，一面將前述扁平極板組在80℃以上的加熱溫度下加熱，冷卻，將前述扁平極板組一體化。
在保持扁平極板組濕潤的狀態(tài)下，一面沿厚度方向?qū)Ρ馄綐O板組加壓，一面進行加熱。這時，通過加壓，極板A和多孔質(zhì)聚合物層貼緊。進而，通過在濕潤狀態(tài)下加熱到80℃以上，作為極板A的粘結(jié)劑的主成分的聚合物材料a以及作為多孔質(zhì)聚合物層的主成分的聚合物材料a或者其共聚物，由于非水電解液的存在而熔融，通過其后的冷卻，由于極板A和多孔質(zhì)聚合物層用同一種聚合物材料構(gòu)成，所以很容易熔敷。結(jié)果是，獲得正極、負極以及隔板一體化的扁平極板組。
此外，加壓方法也是任意的。例如，在使用象樹脂膜制造的容器，以及用樹脂層壓的鋁箔制的容器這種在厚度方向沒有抵抗力的容器的場合，在把扁平極板組放入容器內(nèi)狀態(tài)下，通過對該容器加壓，可以對前述扁平極板組加壓。此外，在使用于厚度方向沒有抵抗力的容器的情況下，也可以在容器周圍配置襯墊。
另一方面，也可以使用在厚度方向具有抵抗力的扁平方形容器。在這種情況下，在對扁平極板組加壓后，可以將其移送到金屬制容器中。此外，也可以使用具有以規(guī)定的厚度尺寸承受負荷的抵抗力的容器。
具體地說，優(yōu)選地，沿厚度方向?qū)η笆霰馄綐O板組施加1～50kg/cm2的壓力，在80～100℃的溫度下加熱后，冷卻到室溫。更優(yōu)選地，以1～30kg/cm2的壓力進行加壓。
在這種一體化工序(e)中加壓的壓力會影響接合力。優(yōu)選地將加壓壓力在扁平極板組的厚度方向上控制在1～50kg/cm2的范圍內(nèi)。當(dāng)加壓壓力低于1kg/cm2時，接合力降低，反之，當(dāng)壓力超過50kg/cm2時，減少表面聚合物層的多孔度，難以保持非水電解液。即，在上述范圍之外，會導(dǎo)致獲得的電池的特性下降。
另一方面，加熱溫度依表面聚合物層的材質(zhì)和加壓壓力有一定的差別。當(dāng)過分低時，結(jié)合不充分，當(dāng)過高時，有電池容量下降的傾向。從上述觀點出發(fā)，優(yōu)選地，加熱溫度為80～100℃。
通過上面所述的一體化工序(e)，可以抑制因放電循環(huán)引起的極板膨脹和收縮或者在高溫保存時等產(chǎn)生的氣體造成的循環(huán)特性和保存特性的惡化。
進而，在本發(fā)明中，在前述浸潤工序(d)之后，優(yōu)選地，將前述扁平極板組調(diào)整到顯示3.5V以上的開路電壓狀態(tài)，保持這種狀態(tài)不變地進行前述一體化工序(e)。
在浸潤工序(d)中由電解液浸潤的扁平極板組可以原封不動移送到一體化工序(e)中，但是，由于未吸留鋰的負極的不穩(wěn)定電位，有電池特性上產(chǎn)生偏差的危險。為了避免這種危險性，優(yōu)選地使扁平極板組處于稍稍充電的狀態(tài)。從管理上，優(yōu)選地，注液后的扁平極板組的開路電壓為3.5V以上。為了形成這種狀態(tài)的補加工序，可以在充電時或者放電時任何時候進行調(diào)整。
此外，充電沒有必要是完全充電狀態(tài)，優(yōu)選地，充電到開路電壓至少顯示出3.5～4.0V，或者在充放電一次以上之后，充電到開路電壓至少顯示出3.5～4.0V。但是，上述充電操作或充放電操作在接近室溫的溫度下進行，在萬一產(chǎn)生氣體的情況下，優(yōu)選地利用單向閥將其排出到容器的外部。
下面，利用實施例更詳細地對本發(fā)明進行說明。但本發(fā)明并不局限于與此。
實施例在本實施例中，制造作為負極含有形成多孔質(zhì)聚合物層的極板B，作為正極含有極板A的電池。
(1)電池組A正極按下述方式制作。在100份重量的作為活性物質(zhì)的LiCoO2中加入3份重量的碳黑，獲得混合物。然后，將溶解了12重量％的PVdFNMP溶液作為粘結(jié)劑，以含有6份重量的樹脂成分的形式，加入到前述混合物中，進行混練，制作正極合劑。用公知的方法將這種正極合劑涂布到厚度為20μm的鋁箔的兩面上，進行干燥，加壓和剪裁，獲得以PVdF作為粘結(jié)劑的樹脂成分的厚度為150μm的正極板。
按下述方式制作負極。在100份重量的作為活性物質(zhì)的石墨粉末中含有SBR的微粒子40重量％的乳劑作為粘結(jié)劑材料，以樹脂成分含有3份重量的方式，進行混練，制作負極合合劑。用通常的方法將這種負極合劑涂布到厚度為15μm的銅箔上，進行干燥、加壓和剪裁，獲得以SBR作為粘結(jié)劑的樹脂成分的厚度為150μm的負極板(極板制作工序(a))。
接著，在上述負極板的兩個表面上，涂布將含有PVdF與HFP為88∶12摩爾比的共聚物溶解到NMP內(nèi)(PVdF-HFP/NMP)的10重量％溶液，形成厚度20μm的涂布層。將涂布后的負極板浸漬水中，將NMP置換成水，進而進行干燥，形成含有與正極的粘結(jié)劑相同的作為樹脂材料的PVdF的多孔質(zhì)聚合物層(隔板制作工序(b))。
在上述正極和備有表面多孔質(zhì)聚合物層的負極上分別安裝引線，將前述正極和前述負極中間經(jīng)由前述多孔質(zhì)聚合物層重合獲得的疊層體在保持多孔質(zhì)聚合物層與前述正極處于非結(jié)合狀態(tài)的情況下卷繞成長橢圓形。進而，沿厚度方向?qū)砝@的疊層體加壓，制成設(shè)計容量為650mAh的卷繞式的扁平極板組(極板組形成工序(c))。
接著，將前述扁平極板組收存到方形的鋁制殼體內(nèi)，將前述扁平極板組中的正極引線和負極引線與裝有安全閥的鋁制的封口板接合，利用激光焊接將前述殼體和前述封口板一體化。在這種狀態(tài)下，封口板的一部分設(shè)置注入電解液用的孔。
將前述殼體內(nèi)保持在減壓狀態(tài)，從注液口注入規(guī)定量的作為電解液的非水電解質(zhì)溶液。這里使用的電解液，是通過將1.25M的LiPF6溶解到含有1∶3(體積比)的乙烯碳酸酯(EC)與甲基-乙基碳酸酯(EMC)混合溶媒中獲得的。利用這種電解液，將極板潤濕，將極板組浸潤(浸潤工序(d))。
其次，將上述極板組以139mA的電流充電到終止電壓為3.8V。將進行這種充放電時產(chǎn)生的氣體排放到殼體之外。此外，在上述充電后，確認上述電池的開路電壓為3.5～4.0V。在這種狀態(tài)下，用鋁板通過激光焊接接合將注液口堵塞，將前述殼體封口形成完全密閉的狀態(tài)。
其次，利用由樹脂絕緣被覆的不銹鋼制的加壓板夾持上述電池，在相對于極板組的厚度方向的投影面積給予10kg/cm2負荷的狀態(tài)下，在60、70、80、90、100或110℃的溫度環(huán)境下加熱30分鐘，然后，冷卻到室溫。將在這些各加熱溫度下獲得的電池分別作為電池1、電池2、電池3、電池4、電池5、和電池6(電池組A)。
(2)電池組B除作為形成在負極表面上的多孔質(zhì)聚合物層的聚合物材料，采用將10重量％的PVdF溶解到NMP中獲得的PVdF/NMP溶液之外，用其它和電池組A相同的方法制作電池。將加熱溫度為60、70、80、90、100或110℃的電池作為電池7、電池8、電池9、電池10、電池11和電池12(電池組B)。
(3)電池組C為了獲得作為對電極的正極的粘結(jié)劑采用與表面聚合物層不同種類的樹脂成分的電池，除利用在正極粘結(jié)劑中使用PTFE分散劑之外，用和電池組A同樣的制造方法制作電池。將加熱溫度為60、70、80、90、100或110℃的電池作為電池13、電池14、電池15、電池16、電池17和電池18(電池組C)。
(4)電池組D為了獲得利用現(xiàn)有技術(shù)中大多采用的多孔體(微多孔膜)薄膜隔板構(gòu)成的電池，除在正極粘結(jié)劑中使PTFE分散劑，不形成負極表面的多孔質(zhì)聚合物層，配備聚乙烯(PE)制的多孔薄膜，省略在加壓狀態(tài)下加熱一體化工序(e)之外，用其余和電池組A相同的制造方法制作電池。將所獲得的電池作為電池19(電池組D)。按上述方式構(gòu)成的電池組A～D的特征集中在表1中。
表1

其次，研究上面所示的電池組的各電池的電池特性，其結(jié)果匯總在表2中。
表2

首先，利用電池電阻測定儀測定電池的內(nèi)部電阻?，F(xiàn)有技術(shù)例的電池19的內(nèi)部電阻為52mΩ。如從表2可以看出的，在電池組A和電池組B的電池中，當(dāng)加熱溫度超過70℃時，內(nèi)部電阻顯著降低。與此相對，在電池組C的電池中，即使升高加熱溫度，內(nèi)部電阻也未降低。從而，當(dāng)加熱溫度超過80℃時，在電池組A和電池組B的電池中，與其它電池相比有優(yōu)越性。
從將上述電池分解的結(jié)果可以看出，顯示出低的內(nèi)部電阻的電池3～6和9～12的極板組很難剝離解體，牢固地熔接在一起。與此相對，顯示出高的內(nèi)部電阻的電池1、2、7和8以及電池組C的各個電池中，極板組處于很容易解體的狀態(tài)。
上述結(jié)果是由于在多孔質(zhì)聚合物層的主成分與含在對電極的粘結(jié)劑中的聚合物材料是相同材料的情況下，通過在濕潤狀態(tài)給予適當(dāng)?shù)募訅汉图訜釛l件，極板組經(jīng)由多孔質(zhì)聚合物層在良好地貼緊的狀態(tài)下一體化，形成很好的離子導(dǎo)電性的緣故。與此相對，在使用現(xiàn)有技術(shù)的隔板的情況下，扁平極板組不能很好地一體化。此外，即使通過簡單地將多孔質(zhì)層貼緊到極板的表面上制作卷繞式極板組，在多孔質(zhì)聚合物層和含在對電極的粘結(jié)劑中的成分不同的情況下，由于不能很好地粘結(jié)，因此不能一體化。
其次，作為上述電池的高效率放電特性的指標，在將電池完全充電的狀態(tài)下，測定130mA(0.2C)的放電和1300mA(2.0C)的放電容量，求出2C放電的容量相對于0.2C放電容量的比例(2C/0.2C容量)，其結(jié)果也表示在表2中。
從表2可以看出，在把與形成在負極的表面上的多孔質(zhì)聚合物層的主成分相同種類的PVdF-HFP或者PVdF用作正極用粘結(jié)劑的聚合物材料的電池組A和電池組B的電池中，當(dāng)加熱溫度超過70℃時，2C/0.2C容量開始直線上升，在100℃到達極大值，隨著溫度進一步上升，稍稍下降。與此相對，電池組C的電池通過同樣的加壓和加熱沒有表現(xiàn)出特別的改進。此外，對于現(xiàn)有技術(shù)例的電池19，其2C/0.2C容量為86％，是比較低的值。從而，當(dāng)加熱溫度超過80℃時，在電池組A和電池組B的電池中，與其它電池相比，顯示出優(yōu)越性。此外，加熱溫度從90℃到100℃的電池4、5、10和11的電池特別優(yōu)異。
上述結(jié)果與前述內(nèi)部電阻的傾向相同，這是由于改進內(nèi)部電阻可以改進急劇放電特性的緣故。
作為表2所示的特性的最后，測定將各個電池在85℃的環(huán)境下保存3天之后的0.2C的容量恢復(fù)率。從表2可以看出，在使用和形成在負極表面的多孔質(zhì)聚合物層的主成分相同的PVdF-HFP或者PVdF作為正極粘結(jié)劑的聚合物材料的電池組A和電池組B的電池中，當(dāng)加熱溫度超過70℃時，容量恢復(fù)率提高，在90～100℃達到極大值，當(dāng)溫度進一步上升時有所下降。此外，對現(xiàn)有技術(shù)例的電池19，其容量恢復(fù)率為71％，是比較低的值。從而，當(dāng)加熱溫度超過80℃時，在電池組A和電池組B的電池中，與其它電池相比，顯示出優(yōu)越性。此外，加熱溫度從90℃至100℃的電池4、5、10和11的電池特別優(yōu)異。
上述結(jié)果和前述與內(nèi)部電阻及2C/0.2C的容量相關(guān)的傾向相同?？梢哉J為，其原因是，容量恢復(fù)率好的電池由于極板是一體化的，可以抑制在保存時產(chǎn)生的氣體造成的極板的剝離以及縱向彎曲，所謂的氣體的摻入的問題。
其次，對于前述電池，利用0.7C-4.2V的定電流-定電壓充電和放電到3.0V的1C的放電條件，研究充放電循環(huán)特性。作為其結(jié)果的兩個例子，在圖1中表示出了作為本發(fā)明的代表性的實施例的電池4，以及作為比較例的電池16和19的充放電循環(huán)以及電池容量比例的關(guān)系。縱軸是將第一次循環(huán)的容量作為100％的放電容量。
如從圖1可以看出的，極板一體化的電池4與極板未一體化的電池16及電池19相比，顯示出良好的循環(huán)特性?？梢哉J為，這是由于抑制了因循環(huán)引起的極板的膨脹和收縮及產(chǎn)生氣體造成的剝離和縱向彎曲的緣故。
進而，在圖2中，表示出電池組A的各電池的充放電循環(huán)與電池容量比例的關(guān)系?？v軸和圖1一樣，是將第一次循環(huán)的容量作為100％的放電容量。
如從圖2可以看出的，加熱溫度在60、70℃之前，循環(huán)特性差。但是，在80℃時，可以看出循環(huán)特性上升，在90℃、100℃時因循環(huán)引起的容量降低明顯減少，循環(huán)壽命提高。此外，在110℃，顯示出比60～80℃好的特性，但稍差于100℃時的特性?？梢钥闯觯瑢τ谏鲜鎏匦?，與表2中所得的結(jié)果類似。
另一方面，當(dāng)比較上述循環(huán)中的電池的外觀時，在顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命特性的電池中，厚度方向的變形少，在循環(huán)特性不好的電池中，變形加大。這表示，通過根據(jù)本發(fā)明選定適當(dāng)?shù)木酆衔锊牧虾瓦M行適當(dāng)?shù)募訅汉图訜幔粌H改進接合部的離子導(dǎo)電性，而且在卷繞式極板組上產(chǎn)生厚度方向的抵抗力，導(dǎo)致長期穩(wěn)定的循環(huán)特性。
此外，在本實施例的一體化工序中，對于對卷繞式極板組加壓的壓力，對極板組的厚度方向的投影面積給予5kg/cm2的負荷的條件進行了描述。下面說明對本實施例的加壓條件另外進行詳細研究的結(jié)果。
即，在本發(fā)明的結(jié)構(gòu)中，在加熱溫度為80、90、100和110℃四種溫度條件下，使加壓壓力在0～100kg/cm2的負荷的范圍內(nèi)變化，制作和前面的實施例相同的電池，對電池特性進行和前面的評價相同的評價。其結(jié)果是，滿足電池特性的最佳加壓壓力在1～50kg/cm2的范圍內(nèi)。在低于這一最佳將范圍的壓力時，很難具有粘結(jié)性，反之當(dāng)高于這一壓力時，會產(chǎn)生降低高效率放電特性的問題。
根據(jù)如上所述的本發(fā)明的鋰離子二次電池的制造方法，在扁平的卷繞式極板組中，由于極板組牢固地一體化構(gòu)成，所以，可以提供一種解決了作為現(xiàn)有技術(shù)中的課題的問題，實現(xiàn)不會發(fā)生卷偏或所接合的極板組的縱向彎曲，并且，在扁平卷繞式極板組的厚度方向具有抵抗力的結(jié)構(gòu)，保存特性和循環(huán)特性優(yōu)異的新的鋰離子二次電池的制造方法。
此外，在上述實施例中，在負極表面上形成表面聚合物層，將含有和上述表面聚合物層相同種類的樹脂成分的對電極作為正極，但是，即使將上述正極和負極顛倒過來，也可以獲得同樣的扁平狀卷繞式極板組的熔接效果。
如上所述，本發(fā)明在利用扁平狀的卷繞式極板組的鋰離子二次電池的制造方法中，可以避免極板組的縱向彎曲，隔板層的剝離等，通過極板組的一體化，可以很容易而且可靠地實現(xiàn)循環(huán)特性和保存特性優(yōu)異的鋰離子二次電池。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，包括以下工序(a)制作包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料a為主成分的粘結(jié)劑的極板A，以及包含吸留、放出鋰離子的活性物質(zhì)和以聚合物材料b為主成分的粘結(jié)劑的極板B的工序，(b)在前述極板B上形成以前述聚合物材料a或者聚合物材料a的共聚物為主成分的多孔質(zhì)聚合物層、制作隔板的工序，(c)中間經(jīng)由前述隔板將前述極板A和前述極板B對向地重疊作為疊層體，通過將前述疊層體卷繞成扁平狀形成扁平極板組的工序，(d)將前述扁平狀極板組和非水電解液收存到電池容器內(nèi)，用前述非水電解液浸潤前述扁平極板組的工序，以及(e)保持浸潤狀態(tài)不變，一面向前述扁平極板組的厚度方向施加壓力，一面在80℃以上的加熱溫度下將前述扁平極板組加熱，冷卻，將前述扁平極板組一體化的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，前述接合材料a是聚偏二氟乙烯。
3.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，前述工序(e)是在保持浸潤狀態(tài)不變的情況下，一面沿前述扁平極板組的厚度方向施加1～50kg/cm2的壓力，一面在80～100℃的加熱溫度下將前述扁平極板組加熱，冷卻到室溫，將前述扁平極板組一體化的工序。
4.如權(quán)利要求1所述的鋰離子二次電池的制造方法，其特征為，在前述工序(d)之后，將前述扁平極板組調(diào)整到顯示3.5V以上的開電路電壓的狀態(tài)，在保持前述狀態(tài)不變的情況下，進行前述工序(e)。
全文摘要
通過利用在卷繞時不容易發(fā)生極板組的卷偏或縱向彎曲，在制成時一體化的卷繞式極板組，實現(xiàn)能夠抑制充放電循環(huán)時引起的極板膨脹和收縮或者在高溫保存時等情況下產(chǎn)生的氣體造成的循環(huán)特性和保存特性的惡化的鋰離子二次電池。在含有以聚合物材料a為主成分的粘結(jié)劑的極板A，以及與之具有相反極性的極板B上形成以前述聚合物材料a或者聚合物材料a的共聚物為主成分的多孔質(zhì)聚合物層，進而將它們卷繞成扁平狀，形成扁平極板組，用非水電解液使扁平極板組浸潤，在保持浸潤狀態(tài)不變的情況下，一邊沿厚度方向?qū)η笆霰馄綐O板組加壓，一面進行加熱和冷卻，將極板組一體化。
文檔編號H01M4/66GK1444306SQ0312013
公開日2003年9月24日 申請日期2003年3月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年3月7日
發(fā)明者藤野明子, 中西真二, 越名秀 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社