一種超薄層狀硫化鈮及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種超薄層狀硫化鈮（NbS2）及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應用。該硫化鈮具有類石墨烯狀的層狀結構，是一種比表面積大的超薄納米片。具體的制備方法為：稱取鈮源和硫源，在還原氣氛下進行熱處理后，自然冷卻至室溫，就可得到團聚的塊狀硫化鈮。然后，采用液相插層法對塊狀的硫化鈮進行剝離處理，同時對樣品進行超聲振蕩處理，最后得到的固體則是薄片狀硫化鈮。本發(fā)明制備的薄片狀硫化鈮可用作鋰離子/鈉離子電池負極材料，具有循環(huán)壽命長、倍率性能好等優(yōu)點，能滿足高性能鋰離子電池/鈉離子制備的實際應用需要。同時，制備方法簡單，產物結構容易控制，材料達到了納米級尺寸，易實現(xiàn)工業(yè)化推廣和應用。
【專利說明】
一種超薄層狀硫化鈮及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應用
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于電化學及電池技術領域，具體涉及一種超薄層狀硫化鈮及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應用。
【背景技術】
[0002]鋰離子電池有著無污染、比能量高、工作電壓高、循環(huán)壽命長和無記憶效應等優(yōu)異特點，已經被廣泛應用到各種能源領域，如便攜式設備和移動電源中。目前，商業(yè)化廣泛使用的鋰離子電池負極材料主要有石墨和鈦酸鋰等，其理論比容量都比較低，不能滿足高容量、大功率、長壽命的二次電池的發(fā)展需求，如電動汽車用動力電池和大規(guī)模儲能電池等。近年來，鈉離子電池受到了廣泛關注，被認為是替代鋰離子電池成為下一代儲能電源的理想選擇，因為鈉與鋰屬同一主族元素，具有相似的物理、化學性質。同時，由于鈉元素的價格低廉，資源豐富，安全性高，比容量和效率較高等優(yōu)點，較為符合規(guī)?；瘍δ軕靡?。因此，鈉離子電池做為新型儲能器件也受到了眾多研究者們的廣泛關注。
[0003]鋰離子/鈉離子電池負極材料須具有穩(wěn)定的結構，和高的儲鋰/鈉容量。已經廣泛商業(yè)化應用的鋰離子電池負極材料普通石墨被認為是一種非常好的負極材料，但是其比容量相對較低和倍率性能較差。同時，由于石墨層間距與鈉離子半徑不匹配，導致普通石墨的儲鈉能力較差。為了進一步提高鋰離子/鈉離子電池的比容量、倍率性能和能量密度，需要我們研究和開發(fā)一種新的負極材料。
[0004]類石墨烯結構的硫化物，結構穩(wěn)定，有利于鋰離子的脫嵌，硫化物基負極材料比容量較高。同時，硫資源豐富，價格低廉。因此，針對硫化物的鋰離子/鈉離子電池負極材料研究已經成為熱點。目前，已開發(fā)的眾多二維層狀過渡金屬硫屬化合物與石墨烯雖然具有類似結構，但是LiVNa+多次嵌入/脫出后會顯示出高電阻率和明顯的體積變化，導致了其放電比容量和倍率性能明顯變差。因此，開發(fā)一種新型的二維層狀過渡金屬硫屬化合物材料，同時具有特定的超薄片狀結構，可以用于鋰離子/鈉離子電池負極材料，并具有優(yōu)異的比容量、倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能，是一個非常有意義的課題。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種超薄層狀硫化鈮及其制備方法與在鋰/鈉離子電池中的應用。本發(fā)明的硫化鈮可用于二次電池鋰/鈉離子電池的負極材料，提高電池的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0006]為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用以下的技術方案。
[0007]—種超薄層狀硫化鈮的制備方法，包括以下步驟:
I)將鈮源和硫源按摩爾比Nb: S=1:(5-100)進行稱量，然后分別放入不同的陶瓷方舟中，將裝有硫源的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，裝有鈮源的陶瓷方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入還原性氣體，在600-900°C下加熱處理5-24小時，自然冷卻至室溫可得到團聚的塊狀硫化鈮；
2)將步驟I)制備的硫化鈮和無水乙醇按質量比1:(50-100)稱取，在冰浴的條件下攪拌10-60分鐘。待溫度降到0-5°C時，攪拌并加入一定量的硼氫化鈉粉體，攪拌反應24-48小時后抽濾，洗滌，干燥后，即得到插層化合物NaNbS2;
3)將步驟2)制備的插層化合物NaNbS2和分散溶劑按質量比1:(50-100)稱取，超聲振蕩1-10小時，離心分離后，用乙醇和去離子水分別清洗3-5次，在60-100°C下真空烘干，即得超薄層狀硫化鈮(NbS2)。
[0008]進一步地，步驟I)所述的鈮源為五氧化二鈮、草酸鈮和氯化鈮中的一種或幾種。
[0009]進一步地，步驟I)所述的硫源為升華硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺和硫化銨中的一種或幾種。
[0010]進一步地，步驟I)所述的還原性氣體為純氫氣、氬氫混合氣和氬氮混合氣中的一種。
[0011]進一步地，步驟2)所述硼氫化鈉粉體每隔6h加入一次，每次加入的硼氫化鈉粉體與鈮源的質量比為1:(0.01-0.1)。
[0012]進一步地，步驟3)所述的分散溶劑為乙醇、丙酮、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N_二甲基甲酰胺中的一種。
[0013]由上述的制備方法制得的一種超薄層狀硫化鈮，該硫化鈮具有類石墨烯狀的層狀結構，是一種比表面積大的超薄納米片。
[0014]以上所述的硫化鈮在鋰離子電池負極材料中的應用。
[0015]以上所述的硫化鈮在鈉離子電池負極材料中的應用。
[0016]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益的技術效果:
1、本發(fā)明制備得到的超薄層狀硫化鈮是一種鋰離子電池和鈉離子電池負極材料，所制備的超薄層狀硫化鈮材料片的厚度尺寸達到幾十到幾百納米、純度高、結晶性強、形貌均勻。
[0017]2、將本發(fā)明的超薄層狀硫化鈮制作為鋰/鈉離子電池電極，表現(xiàn)出高的比容量和優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性。
[0018]3、本發(fā)明所使用的高溫燒結法-液相剝離法，操作簡單，重復性高，產率較大，產物結構容易控制，適合工業(yè)化推廣。
【附圖說明】
[0019]圖1為本發(fā)明實施例1中所得的超薄層狀硫化鈮的XRD圖。
[0020]圖2為本發(fā)明實施例1中所得超薄層狀硫化鈮的SEM圖。
[0021]圖3為本發(fā)明實施例1中所得超薄層狀硫化鈮作為鋰離子電池負極材料的首次充放電曲線圖。
[0022]圖4為本發(fā)明實施例1中所得超薄層狀硫化鈮作為鋰離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線圖。
[0023]圖5為本發(fā)明實施例2中所得超薄層狀硫化鈮作為鈉離子電池負極材料的首次充放電曲線圖。
[0024]圖6為本發(fā)明實施例2中所得超薄層狀硫化鈮作為鈉離子電池負極材料的循環(huán)性能曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]實施例1:
(I)稱取0.5g的五氧化二鈮和1g的硫粉，分別放入不同的陶瓷方舟中。將盛有硫粉的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，盛有五氧化二鈮的陶瓷方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入氬氫混合氣(體積比H2:Ar=8%)，在700°C下熱處理10小時后，自然冷卻到室溫，即得到塊狀的硫化鈮。將上述制備的硫化鈮和無水乙醇按質量比1:75混合，在冰浴的條件下攪拌30分鐘。待上述溶液的溫度降到(TC時，每隔6h加入25mg硼氫化鈉粉末，攪拌反應48小時后抽濾、洗滌、干燥后，即得到插層化合物NaNbS2t3將上述制備的插層化合物NaNbS2和乙醇以質量比1:75混合，超聲振蕩5小時后，離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，放入真空干燥箱中在60 °C下烘干，S卩得成品超薄硫化鈮(NbS2)片。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產物為純NbS2，沒有其他任何雜相，結晶度高(如圖1所示)。SEM分析得知，產物NbS2具有超薄的層狀結構，薄片層的直徑約為500nm、厚度約為lOOnm，并且硫化鈮薄片呈均勻分散(如圖2所示)。
[0026](2)超薄層狀NbS2片基鋰離子負極的制備及電化學性能分析:稱取0.2g所得的硫化鈮片，加入0.025g的乙炔黑作導電劑和0.025g的PVDF(HSV900)作粘結劑，充分研磨后加A0.4g的NMP分散混合，調漿均勻后于銅箔上拉漿制片，烘干后，在厭氧手套箱中以金屬鋰片為對電極，組裝成CR2025扣式電池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V間進行充放電循環(huán)，超薄層狀硫化鈮(NbS2)的首次放電電容量為652.1mAh/g，充電容量為648.9mAh/g(如圖3所示)。在25°C下，在1000mA/g的電流密度下循環(huán)100周后，其可逆容量為203.3mAh/g，容量保持率高，顯示了優(yōu)異的電化學性能(如圖4所示)。
[0027]實施例2:
(I)稱取1.2g的五氧化二鈮和50g的硫脲，分別放入不同的陶瓷方舟中。將盛有硫脲的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，盛有五氧化二鈮的陶瓷方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入氬氮混合氣(體積比H2:N2=5%)，在800°C下熱處理15小時，自然冷卻到室溫得到塊狀的硫化鈮。將上述制備的硫化鈮和無水乙醇以質量比1:100混合，在冰浴的條件下攪拌40分鐘。待上述溶液的溫度降到2°C時，每隔6h加入48mg硼氫化鈉粉末，攪拌反應24小時后，抽濾、洗滌、干燥，得到插層化合物NaNbS2t3將上述制備的插層化合物NaNbS2和N-甲基吡咯烷酮以質量比1:50混合，超聲振蕩7小時后，離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即得成品超薄硫化鈮(NbS2)片。X射線粉末衍射分析表明所得的產物為純NbS2，沒有其他任何雜相，結晶度高。掃描電子顯微鏡分析得知，產物NbS2具有超薄的片結構，薄片層的直徑約為700nm、厚度約為150nm，并且納米級硫化鈮薄片呈均勻分散。
[0028](2)超薄層狀NbS2片基鈉離子負極的制備及電化學性能分析:稱取0.4g制備的硫化鈮，加入0.05g的乙炔黑作導電劑和0.05g的PVDF(HSV900)作粘結劑，充分研磨后，加入0.Sg的NMP分散混合，調漿均勻后于銅箔上拉漿制片，烘干后，在厭氧手套箱中以金屬鈉片為對電極，組裝成CR2025扣式電池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V間進行充放電循環(huán)，超薄層狀硫化鈮(NbS2)的首次放電電容量為461.1mAh/g，充電容量為211.8mAh/g(如圖5所示)。在25°(:下，以5001^/^的電流密度下循環(huán)50周后的可逆容量為152.9 mAh/g(如圖6所示)，容量保持率高，顯示了優(yōu)異的電化學性能。
[0029]實施例3:
(I)稱取2g的草酸鈮和60g的硫化銨，分別放入不同的陶瓷方舟中。將盛有硫化銨的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，盛有草酸鈮的陶瓷方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入氬氮混合氣(體積比H2:N2=10%)，在750°C下熱處理20小時后，自然冷卻至室溫，即可得到塊狀硫化鈮。將上述制備的硫化鈮和無水乙醇以質量比1:50混合，在冰浴的條件下攬拌20分鐘。待上述溶液的溫度降到(TC時，每隔6h加入SOmg硼氫化鈉粉末，攪拌反應36小時后，抽濾、洗滌、干燥，即可得到插層化合物NaNbS2 ο將上述制備的插層化合物NaNbS2和丙酮以質量比I: 100混合，超聲振蕩3小時后，離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即可得到成品超薄硫化鈮(NbS2)片。X射線粉末衍射分析表明所得的產物為純NbS2，沒有其他任何雜相，結晶度高。掃描電子顯微鏡分析得知，產物NbS2具有超薄的片結構，薄片層的直徑約為600nm、厚度約為lOOnm，并且納米級硫化鈮薄片呈均勻分散。
[0030](2)超薄層狀NbS2片基鋰離子負極的制備及電化學性能分析:稱取0.2g所得的硫化鈮，加入0.025g的乙炔黑作導電劑和0.025g的PVDF(HSV900)作粘結劑，充分研磨后，加入
0.4g的NMP分散混合，調漿均勻后于銅箔上拉漿制片，烘干后在厭氧手套箱中以金屬鋰片為對電極，組裝成0?2025扣式電池。在25°(:下，以10011^/^的倍率在0.01-3.0￥間進行充放電循環(huán)，硫化鈮納米片的首次放電電容量為672.7mAh/g，充電容量為653.4mAh/g。在25°C下，以1000mA/g的電流密度下循環(huán)200周后，其可逆容量為192.7 mAh/g，容量保持率高，顯示了優(yōu)異的電化學性能。
[0031]實施例4:
(I)稱取1.5g的氯化鈮和30g的硫代乙酰胺，分別放入不同的陶瓷方舟中。將盛有硫代乙酰胺的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，盛有氯化鈮的方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入氬氫混合氣(體積比H2:Ar=8%)，在900°C下熱處理16小時，自然冷卻至室溫后，即得到塊狀硫化鈮。將上述制備的硫化鈮和無水乙醇以質量比1:100混合，在冰浴的條件下攪拌10分鐘。待上述溶液的溫度降到(TC時，每隔6h加入30mg硼氫化鈉粉末，攪拌反應48小時后，抽濾、洗滌、干燥，即可得到插層化合物NaNbS2。將上述制備的插層化合物NaNbS2和N,N-二甲基甲酰胺以質量比1:100混合，超聲振蕩5小時后，離心分離，用去離子水和乙醇分別清洗3次，放入真空干燥箱中在60°C下烘干，即得到成品超薄硫化鈮(NbS2)片。X射線粉末衍射分析表明所得的產物為純NbS2，沒有其他任何雜相，結晶度高。掃描電子顯微鏡分析得知，產物NbS2具有超薄的片結構，薄片層的直徑約為900nm、厚度約為220nm，并且納米級硫化鈮薄片呈均勻分散。
[0032](2)超薄層狀NbS2片基鈉離子負極的制備及電化學性能分析:稱取0.32g制備的硫化鈮，加入0.04g的乙炔黑作導電劑和0.04g的PVDF(HSV900)作粘結劑，充分研磨后加入0.64g的NMP分散混合，調漿均勻后于銅箔上拉漿制片，烘干后在厭氧手套箱中以金屬鈉片為對電極，組裝成CR2025扣式電池。在25°C下，以100mA/g的倍率在0.01-3.0V間進行充放電循環(huán)，硫化鈮納米片的首次放電電容量為401.1mAh/g，充電容量為342.5mAh/g。在25°C下，以500mA/g電流密度下100周后，其可逆容量為172.3 mAh/g，容量保持率高，顯示了優(yōu)異的電化學性能。
【主權項】
1.一種超薄層狀硫化鈮的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)將鈮源和硫源按摩爾比Nb:S=1:(5-100)進行稱量，然后分別放入不同的陶瓷方舟中，將裝有硫源的陶瓷方舟置于管式爐的進氣口，裝有鈮源的陶瓷方舟置于管式爐的中間，將管式爐密封后通入還原性氣體，在600-900°C下加熱處理5-24小時，自然冷卻至室溫可得到團聚的塊狀硫化鈮； 2)將步驟I)制備的硫化鈮和無水乙醇按質量比1:(50-100)稱取，在冰浴的條件下攬拌10-60分鐘，待溫度降到0-5 °C時，攪拌并加入硼氫化鈉粉體，攪拌反應24-48小時后抽濾，洗滌，干燥后，即得到插層化合物NaNbS2 ； 3)將步驟2)制備的插層化合物NaNbS2和分散溶劑按質量比1:(50-100)稱取，超聲振蕩1-10小時，離心分離后，用乙醇和去離子水分別清洗3-5次，在60-100°C下真空烘干，即得超薄層狀硫化鈮。2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的鈮源為五氧化二鈮、草酸鈮和氯化鈮中的一種或幾種。3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的硫源為升華硫、硫脲、硫代丙酰胺、硫代乙酰胺和硫化銨中的一種或幾種。4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟I)所述的還原性氣體為純氫氣、氬氫混合氣和氬氮混合氣中的一種。5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)所述硼氫化鈉粉體每隔6h加入一次，每次加入的硼氫化鈉粉體與鈮源的質量比為1:(0.01-0.1)。6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟3)所述的分散溶劑為乙醇、丙酮、乙二胺、N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺中的一種。7.由權利要求1-6任一項所述的制備方法制得的一種超薄層狀硫化鈮，其特征在于，該硫化鈮具有類石墨烯狀的層狀結構，是一種超薄納米片。8.權利要求7所述的硫化鈮在鋰離子電池負極材料中的應用。9.權利要求7所述的硫化鈮在鈉離子電池負極材料中的應用。
【文檔編號】H01M4/58GK105826556SQ201610186362
【公開日】2016年8月3日
【申請日】2016年3月27日
【發(fā)明人】楊成浩, 歐星, 熊訓輝, 劉美林
【申請人】華南理工大學