專(zhuān)利名稱(chēng)：摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光電子功能材料技術(shù)領(lǐng)域中的人工晶體和晶體生長(zhǎng)領(lǐng)域，尤其是涉及一種作為固態(tài)激光器中的工作物質(zhì)的自倍頻激光晶體材料。
背景技術(shù)：
固體激光工作物質(zhì)由基質(zhì)材料和激活離子組成，其各種物理和化學(xué)性質(zhì)主要由基質(zhì)材料決定，而其光譜特性和熒光壽命等則由激活離子的能級(jí)結(jié)構(gòu)決定。自1960年，研制成功人造紅寶石脈沖激光器以來(lái)，迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了數(shù)百種激光晶體，但因各種原因，能真正得到實(shí)際應(yīng)用的激光晶體只有十來(lái)種。
目前，應(yīng)用最廣泛的激光晶體是摻釹離子的釔鋁石榴石(YAG)晶體，其具有較好的各種物理和化學(xué)性能，且易于生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的優(yōu)質(zhì)晶體。但它存在著吸收譜線窄，不適宜于用LD來(lái)進(jìn)行泵浦的缺點(diǎn)，而LD泵浦將是今后激光泵浦源的發(fā)展方向。
現(xiàn)在，國(guó)內(nèi)外都在積極尋找各種物理、化學(xué)性能和機(jī)械性能優(yōu)異，且易于生長(zhǎng)出高光學(xué)質(zhì)量、大尺寸的優(yōu)質(zhì)激光晶體材料，而且該晶體要適合于LD泵浦。
倍頻是激光技術(shù)中經(jīng)常用到的一種改變激光束輸出波長(zhǎng)的方法。它通常采用一塊專(zhuān)門(mén)的非線性光學(xué)晶體，置于激光束前面來(lái)改變激光束的輸出波長(zhǎng)。將激光振蕩與倍頻兩種技術(shù)集中于同一塊晶體上，可以減少損耗，提高激光器工作效率，是科學(xué)家們長(zhǎng)期以來(lái)追求的目標(biāo)。
六十年代Johnson等人在摻Tm3+的LiNbO3同一塊晶體上實(shí)現(xiàn)了1853nm到927nm的自倍頻激光輸出，但轉(zhuǎn)換效率只達(dá)到10-6數(shù)量級(jí)[L.F.Johnson and A.A.Ballman，J.Appl.Phys.，40(1969)297]。1989年羅遵度等人研究出高轉(zhuǎn)換效率的Nd3+:YAl3(BO3)3(簡(jiǎn)稱(chēng)NYAB)晶體，獲得532nm的綠色自倍頻激光[Luo Zundu(羅遵度)，Jiang Aidong(江愛(ài)棟)，Huang Yichuan(黃亦川)，Qiu Minwang(邱閩旺)，Chinese Phys.Lett.，6(1989)440]。但由于晶體自身缺陷引起的晶體質(zhì)量問(wèn)題，至今無(wú)法實(shí)際應(yīng)用。
Ca4REO(BO3)3系列的化合物于1992年和1993年由PbO助溶劑中意外制得，其中RE可以是La，Nd，Sm，Gd，Y，Er[R.Norrestam，M.Nygren，J.O.Bovin，Chem.Matter.4(1992)737；A.B.Hyuklin，B.F.Dzhurinskii，Russ.J.Inorg.Chem.38(1993)847]。Nd3+:GdCa4O(BO3)3(簡(jiǎn)稱(chēng)Nd:GCOB)采用提拉法制備，得到較大尺寸和具有較高光學(xué)質(zhì)量的單晶，可以得到自倍頻綠光輸出，其中輸出能量為115mw[Daniel Vivien，F(xiàn)redericMougel，F(xiàn)rederica Auge，G.Aka，etc，Optical Material 16(2001)213-220]。Nd3+:LaCa4O(BO3)3(簡(jiǎn)稱(chēng)Nd:LaCOB)屬于這一系列非線性光學(xué)晶體材料，它屬于單斜晶系，具有Cm空間群結(jié)構(gòu)[Y.Zhang，X.L.Chen，J.K.Liang，Y.G.Cao，T.Xu The Journal of Alloys and Compounds 315(2001)198-202]，其性質(zhì)類(lèi)似于Nd:GCOB，但是LaCOB具有較大的容許角，有利于倍頻光輸出效率的提高。迄今為止，采用提拉法生長(zhǎng)Nd:LaCOB晶體，并且以Nd:LaCOB為工作物質(zhì)，采用自倍頻和自混頻技術(shù)獲得激光輸出，尚未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就在于研制一種高轉(zhuǎn)換效率的采用閃光燈和LD泵浦的摻釹的新的自倍頻激光晶體材料摻釹硼酸鑭氧鈣(Nd3+:LaCa4O(BO3)3)，通過(guò)自倍頻和自混頻等手段獲得藍(lán)綠色激光輸出。
本發(fā)明的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體屬于單斜晶系，具有Cm空間群結(jié)構(gòu)。其中釹離子是作為摻雜離子，取代鑭離子的晶格位置，釹的摻雜濃度在0.05at％～20at％之間，熒光壽命(τ)約為50～100μs，其熒光壽命是釹離子濃度的函數(shù)，可根據(jù)不同的需要摻入不同濃度的釹離子。
本發(fā)明的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體是一種同成分熔化的化合物，是采用提拉法生長(zhǎng)出的，按化學(xué)反應(yīng)式的比例進(jìn)行稱(chēng)樣、混合、壓片，而Nd2O3則按所需濃度加入，所用原料為Nd2O3(純度99.999％，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所)、La2O3(純度99.999％，中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所)、CaCO3(純度99.99％，上海泗聯(lián)化工廠)、H3BO3(純度99.99％，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司)，生長(zhǎng)是在銥坩鍋中、惰性氣體(如N2、Ar等)氣氛下進(jìn)行，晶體生長(zhǎng)的參數(shù)為生長(zhǎng)溫度1410℃左右，提拉速度為0.5～2.0毫米/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速為5～30轉(zhuǎn)/分鐘，生長(zhǎng)出了高質(zhì)量的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體。
將生長(zhǎng)出的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體，在四圓衍射儀上進(jìn)行了衍射數(shù)據(jù)的收集，結(jié)構(gòu)分析表明，屬于單斜晶系，空間群為Cm，晶胞參數(shù)為a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°Z＝2，V＝467.42293；采用油浸法測(cè)得其折射率為1.72。
將生長(zhǎng)出的Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體，進(jìn)行吸收光譜、熒光光譜及熒光壽命等的分析測(cè)試，結(jié)果表明Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體的主吸收峰在812nm，其半峰寬為21nm，吸收躍遷截面為1.314×10-20cm2，在812nm處較大的半峰寬非常適合于采用AsGaAl半導(dǎo)體激光來(lái)進(jìn)行泵浦，有利于激光晶體對(duì)泵浦光的吸收，提高泵浦效率。其在1060nm處的發(fā)射躍遷截面為1.48×10-19cm2，半峰寬(FWHM)為16nm，熒光壽命為65μs。因?yàn)闊晒鈮勖L(zhǎng)的晶體能在上能級(jí)積累更多的粒子，增加了儲(chǔ)能，有利于器件輸出功率和輸出能量的提高。因此，Nd3+:LaCa4O(BO3)3晶體能得到較大的激光輸出，是一種高轉(zhuǎn)換效率、低成本、高光學(xué)質(zhì)量和有實(shí)際應(yīng)用前景及使用價(jià)值的激光晶體。
我們?cè)谘芯窟^(guò)程中，通過(guò)光譜計(jì)算發(fā)現(xiàn)了Nd:LaCOB晶體在1060nm處的發(fā)射截面σem為1.48×10-19cm2，大于NYAB在1060nm處的發(fā)射截面σem＝1.0×10-19cm2；其在920m處的發(fā)射躍遷截面為3.45×10-20cm2，半峰寬(FWHM)為45nm，熒光壽命為65.5μs，躍遷截面與熒光壽命的乘積σ.τ為2.26×10-24cm2.s。因此，Nd:LaCOB晶體和NYAB類(lèi)似，有望作為一種新型的自倍頻激光晶體材料，通過(guò)倍頻和混頻等非線性手段，獲得較大的藍(lán)綠色激光輸出。而且由于LaCa4O(BO3)3為同成分融化，可以采用提拉法生長(zhǎng)，生長(zhǎng)周期短，晶體質(zhì)量好，因此用該晶體制成的固體激光器可用于光譜學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、軍事等諸多領(lǐng)域中。
總之，Nd:LaCOB晶體在非線性光學(xué)系數(shù)、雙折射率、透過(guò)范圍、光損傷閾值及物化性能方面和Nd:GCOB晶體極其相似，而它在1060nm處具有較大的發(fā)射截面，同時(shí)具有較大的容許角。因此，Nd:LaCOB晶體有望和Nd:GCOB類(lèi)似，成為一個(gè)好的自倍頻激光晶體。
具體實(shí)施例方式
按照化學(xué)計(jì)量比稱(chēng)量10at％Nd3+的Nd3+:LaCa4O(BO3)3，研磨，混勻，壓片，置于馬弗爐中1000℃恒溫12小時(shí)，取出搗碎，混合，壓片，再置于馬弗爐中1200℃恒溫24小時(shí)。將合成好的Nd3+:LaCa4O(BO3)3裝入銥金坩堝內(nèi)，在惰性氣體(如N2、Ar等)保護(hù)氣氛下采用提拉法生長(zhǎng)，采用(001)定向籽晶，拉速為0.5mm/h，轉(zhuǎn)速為25rpm。退火時(shí)間約為60個(gè)小時(shí)。生長(zhǎng)出的晶體尺寸約為φ30×40mm。
權(quán)利要求
1.一種摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體，其特征在于該晶體的分子式為Nd3+:LaCa4O(BO3)3，屬于單斜晶系，空間群為Cm，晶胞參數(shù)為a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°Z＝2，V＝467.42293，折射率1.72。
2.如權(quán)利要求1所述的摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體，其特征在于在該晶體中，Nd3+離子作為摻雜離子，取代晶體中La3+離子的晶格位置，其摻雜濃度在0.05at～20at％之間。
3.一種權(quán)利要求1的摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體的制備方法，其特征在于該晶體采用提拉法生長(zhǎng)，以La2O3、CaCO3、H3BO3和Nd2O3為原料，按化學(xué)反應(yīng)式的比例稱(chēng)樣、混合、壓片，而Nd2O3則按所需濃度加入；在銥金坩鍋中、惰性氣體(如N2、Ar等)氣氛下提拉生長(zhǎng)出晶體，晶體生長(zhǎng)的參數(shù)為生長(zhǎng)溫度1410℃左右，提拉速度為0.5～2.0毫米/小時(shí)，晶體轉(zhuǎn)速為5～30轉(zhuǎn)/分鐘。
4.一種權(quán)利要求1的摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體的用途，其特征在于該晶體用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用閃光燈或激光二極管(LD)作為泵浦源，激發(fā)產(chǎn)生920和1060nm等波長(zhǎng)的激光輸出。
5.一種權(quán)利要求1的摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體的用途，其特征在于該晶體用于固體激光器中作為激光工作物質(zhì)，使用閃光燈或激光二極管(LD)作為泵浦源，通過(guò)自倍頻和自混頻的非線性光學(xué)手段得到藍(lán)綠色激光輸出。
6.如權(quán)利要求4所述的摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體的用途，其特征在于用該晶體制成的固體激光器用于光譜學(xué)、生物醫(yī)學(xué)、軍事等諸多領(lǐng)域中。
全文摘要
摻釹硼酸鑭氧鈣激光晶體及其制備方法和用途，涉及人工晶體領(lǐng)域。該晶體屬于單斜晶系，空間群為Cm，晶胞參數(shù)為a＝8.1732，b＝16.0860，c＝3.6268，β＝101.40°，Z＝2，V＝467.4229
文檔編號(hào)H01S3/16GK1505224SQ02153058
公開(kāi)日2004年6月16日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月2日
發(fā)明者王國(guó)富, 盧意, 林洲斌, 胡祖樹(shù), 張莉珍 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所