專利名稱：官能化合金顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的背景在導(dǎo)電粘合劑、各向異性導(dǎo)電薄膜、焊膏等等的生產(chǎn)中，本發(fā)明的金屬合金顆?？梢杂欣赜米鲗?dǎo)電填料，它不含用于普通導(dǎo)電填料的高毒性鉛，因此顯示了高安全性。此外，本發(fā)明的金屬合金顆粒具有下面的優(yōu)點。例如，當(dāng)各自含有本發(fā)明的金屬合金顆粒作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粘合劑或焊膏用于將半導(dǎo)體器件或電子儀器零件導(dǎo)電連接于電子電路的基材(以下，電子電路的基材常常被簡稱為“基材”)例如印刷電路板時(即，當(dāng)該導(dǎo)電粘合劑或焊膏用于將該器件或零件安裝在該基材上時)，這種安裝通過熱處理進(jìn)行，以便熔化導(dǎo)電粘合劑或焊膏，它們沉積在該器件或零件和基材之間，隨后冷卻，從而使熔化的粘合劑或膏固化。在這種情況下，通過在導(dǎo)電粘合劑或焊膏中利用本發(fā)明的金屬合金顆粒，即使當(dāng)用于安裝的上述熱處理(在下文中，稱為“初始熱處理“)是在比通常用于安裝的加熱溫度更低的溫度下進(jìn)行時，該器件或零件也可以牢固地安裝在該基材上。另外，在用于安裝的初始熱處理之后，在導(dǎo)電粘合劑或焊膏中所含的金屬合金顆粒表現(xiàn)出高于其初始最低熔點的升高的最低熔點，所以，即使當(dāng)在上面已安裝該器件或零件的基材在與初始熱處理所用相同的溫度下進(jìn)行進(jìn)一步熱處理(為了在該基材上安裝另一個器件或零件而進(jìn)行)的時候，在導(dǎo)電粘合劑或焊膏中所含的金屬合金顆粒也不被熔化，因此，有可能防止半導(dǎo)體器件或電子儀器零件的移位(也就是說，該導(dǎo)電粘合劑或焊膏具有就耐熱性而言優(yōu)良的可靠性)。進(jìn)一步，該導(dǎo)電粘合劑或焊膏是有利的，因為即使當(dāng)該導(dǎo)電粘合劑或焊膏暴露于高溫條件的時候，該導(dǎo)電粘合劑或焊膏可以維持在該半導(dǎo)體器件或電子儀器零件和該基材之間的基準(zhǔn)距。術(shù)語“基準(zhǔn)距”意味著這樣一種狀態(tài)，其中導(dǎo)電粘合劑或由焊膏形成的導(dǎo)電固體(它將該器件或零件以導(dǎo)電方式連接于基材)保持了所需厚度，從而維持了基材和導(dǎo)電粘合劑或由焊膏形成的導(dǎo)電固體之間的所需距離。在導(dǎo)電粘合劑或由焊膏形成的導(dǎo)電固體的厚度太小的時候(即當(dāng)沒有維持基準(zhǔn)距時)可能會出現(xiàn)各種缺點(如短路)。在包含本發(fā)明金屬合金顆粒的各向異性導(dǎo)電薄膜的情況下，該各向異性導(dǎo)電薄膜具有以下優(yōu)點。當(dāng)各向異性導(dǎo)電薄膜用于生產(chǎn)包括在其各表面上設(shè)置多個電極的各向異性導(dǎo)電薄膜的電子儀器零件時(其中電極通過熱處理連接于各向異性導(dǎo)電薄膜)，各向異性導(dǎo)電薄膜可以在低于常用溫度的加熱溫度下牢固地連接于電極。另外，即使當(dāng)將電極以細(xì)距(密集)排列方式設(shè)置在各向異性導(dǎo)電薄膜上時，也可以獲得高電流密度和高電導(dǎo)率。因此，例如，所得電子儀器零件可以有利地用于生產(chǎn)具有高密度的彩色液晶平板。
在這些普通連接方法的任何一種中，主要使用普通Sn/Pb共晶軟焊料(包含63％重量的Sn和37％重量的Pb)。在這些普通連接方法中，半導(dǎo)體器件或電子儀器零件通常通過其中在器件或零件和基材之間布置Sn/Pb共晶軟焊料，隨后在回流爐或類似物內(nèi)進(jìn)行熱處理(以便熔化焊料)和隨后冷卻處理(以便固化熔化的焊料)的方法而導(dǎo)電連接于基材上(即，將該器件或零件安裝在基材上)(下文，用于將半導(dǎo)體器件或電子儀器零件安裝到基材上的熱處理常常簡稱為“安裝用熱處理”)。
至于Sn/Pb共晶軟焊球，該焊球本身能形成導(dǎo)電連接。借助該性能，Sn/Pb共晶軟焊球用于BGA連接方法、CSP連接方法和FC連接方法。
在BGA連接方法、CSP連接方法或FC連接方法中使用Sn/Pb共晶軟焊球的方式的實例包括其中將Sn/Pb共晶軟焊球放置在含半導(dǎo)體器件的電子儀器組件和基材之間、隨后將該組件焊接在基材上的方式；和其中使用Sn/Pb共晶軟焊球直接在內(nèi)插器(即電子儀器組件用基材)上焊接半導(dǎo)體器件的方式。
Sn/Pb共晶軟焊料是二元共晶合金，具有183℃的熔點(在該溫度下，在Sn/Pb共晶軟焊料的相圖中，固相曲線與液相曲線相交)。Sn/Pb共晶軟焊料的顆粒在高于183℃的溫度下均勻熔化。因此，Sn/Pb共晶軟焊球在上述連接方法中的使用是有利的，因為半導(dǎo)體器件和基材可以在相對低的溫度下牢固地彼此連接。
然而，已用于焊接的Sn/Pb共晶軟焊料在高于其熔點(即183℃)的溫度下再熔化，使得Sn/Pb共晶軟焊料就耐熱性而言的可靠性差。更具體地說，例如在使用Sn/Pb共晶軟焊料焊接第一電子儀器零件的基材的情況下，當(dāng)試圖通過熱處理在基材上安裝第二電子儀器零件時，用于焊接第一電子儀器零件的Sn/Pb共晶軟焊料很有可能再熔化，從而引起第一電子儀器零件的移位。
在防止這種再熔化和電子儀器零件的移位的嘗試中，未審查日本專利申請公開說明書No.Hei 10-6073，未審查日本專利申請公開說明書No.2000-210767(對應(yīng)于EP 1 002 612)等提出了利用由熱誘發(fā)的金屬擴(kuò)散現(xiàn)象的方法。具體地說，在這些專利文件的方法中，Sn/Au合金用于將電子儀器零件安裝在基材上(Sn和Au各自通過用于安裝而進(jìn)行的熱處理而相對容易在合金中擴(kuò)散)，其中通過金屬在用于將電子儀器零件安裝在基材上的熱處理過程中的熱擴(kuò)散而引起了Sn/An合金的組成的變化。在該方法中，試圖通過改變其組成來升高Sn/Au合金的熔點，以便防止Sn/Au合金在用于將另一電子儀器零件安裝在基材上的后續(xù)熱處理過程中再熔化。然而，通過該方法難以穩(wěn)定地獲得在金屬的熱擴(kuò)散之后具有所需組成的金屬合金。如果穩(wěn)定獲得具有所需組成的金屬合金，這意味著在金屬(Sn和Au)的熱擴(kuò)散之后，在合金中形成了具有穩(wěn)定的組成和熔點高于Sn和Au的那些的金屬間化合物，即，在合金中有可能形成高熔點部分(由上述金屬間化合物組成)，該部分在通常用于上述安裝用熱處理的溫度下不會熔化。然而，另一方面，合金的最低熔點保持未變，即使在金屬的熱擴(kuò)散之后也是如此。因此，當(dāng)其上安裝了電子儀器零件的基材再次在用于安裝用熱處理的溫度下加熱時，合金的至少一部分被再熔化。因此，該金屬合金就耐熱性而言的可靠性差。
此外，上述方法有以下缺點。在該方法中，上述Sn/Au合金通過在電子儀器零件和基材之間插入多個金屬層的層壓件(包括Sn層和Au層)、隨后加熱來形成。在形成Sn/Au合金之后，繼續(xù)加熱，同時嚴(yán)格控制加熱條件以便調(diào)節(jié)Sn/Au合金的組成。因此，為了實施該方法需要麻煩的操作。
從以上可見，至今還沒有可以投入實際使用的具有就耐熱性而言的可靠性的導(dǎo)電粘合劑材料，已經(jīng)希望開發(fā)這樣一種導(dǎo)電粘合劑材料。
上述Sn/Pb共晶軟焊球還有以下缺陷。當(dāng)Sn/Pb共晶軟焊球在將半導(dǎo)體器件連接于基材的操作過程中帶有負(fù)荷時，Sn/Pb共晶軟焊球被壓碎。結(jié)果，Sn/Pb共晶軟焊球不能保持在半導(dǎo)體器件和基材之間的基準(zhǔn)距，另外，互鄰Sn/Pb共晶軟焊球粘結(jié)在一起且成為一體。成為一體的原因是Sn/Pb共晶軟焊球在加熱下均勻地熔化。
為了克服Sn/Pb共晶軟焊料的缺點，試圖獲得一種Sn/Pb非共晶軟焊料，它具有這樣的組成，其中Sn/Pb非共晶軟焊料的熔點變得高于Sn/Pb共晶軟焊料的熔點。然而，這種非共晶Sn/Pb焊料有以下缺點。當(dāng)使用Sn/Pb非共晶軟焊料時，與在使用Sn/Pb共晶軟焊料的焊接中應(yīng)用的溫度相比，焊接所必需的溫度變高，使得半導(dǎo)體器件和基材二者很可能受到不希望的熱影響，導(dǎo)致半導(dǎo)體器件和/或基材的質(zhì)量降低。為了避免這些缺點，希望使用可以在250℃或250℃以下溫度使用的Sn/Pb焊料。
因此，希望開發(fā)出滿足以下要求的導(dǎo)電粘合劑材料(1)該導(dǎo)電粘合劑材料應(yīng)該具有耐熱可靠性，使得即使當(dāng)導(dǎo)電粘合劑材料(已用于將電子儀器零件或類似物安裝在基材上)重復(fù)進(jìn)行用于安裝電子儀器等的熱處理時，該導(dǎo)電粘合劑材料能防止已安裝在該基材上的電子儀器零件的移位；(2)該導(dǎo)電粘合劑材料應(yīng)該具有連接穩(wěn)定性，即，該導(dǎo)電粘合劑材料應(yīng)該能保持在電子儀器零件和基材之間的基準(zhǔn)距；和(3)該導(dǎo)電粘合劑材料應(yīng)該能強力地將電子儀器零件或類似物連接于基材上，即使是進(jìn)行在不會不利影響電子儀器零件和基材的相對低溫(即大約250℃或更低)下的熱處理時也是如此。
從對現(xiàn)有技術(shù)的以上解釋可見，還沒有開發(fā)出滿足以上要求(1)的導(dǎo)電粘合劑材料。對于以上要求(2)和(3)，已經(jīng)提出了許多建議，以便減輕Sn/Pb共晶軟焊料的缺陷和開發(fā)滿足要求(2)或(3)的導(dǎo)電粘合劑材料。
作為減輕以上缺陷提出的方法的實例，可以提及其中使用非常小的高熔點金屬如Au、Ag或Cu的球來代替Sn/Pb共晶軟焊球以便保持半導(dǎo)體器件和基材之間的基準(zhǔn)距的方法。更具體地說，在該方法中，將非常小的高熔點金屬球插入半導(dǎo)體器件和基材之間，再使用Sn/Pb共晶軟焊料將這些球粘結(jié)于半導(dǎo)體器件和基材。然而，在該方法中，必須通過例如電鍍或預(yù)涂Sn/Pb共晶軟焊料來防止高熔點金屬球表面的氧化，導(dǎo)致在半導(dǎo)體器件和基材之間的焊料連接的機械強度不可避免地變差的缺點。結(jié)果，半導(dǎo)體器件容易與基材斷開，即使是由小沖擊、振動或類似情況引起的小負(fù)荷也是如此。此外，高熔點金屬是昂貴的，因此，從經(jīng)濟(jì)觀點來看，高熔點金屬的使用也是不利的。
在保持半導(dǎo)體器件和基材之間的基準(zhǔn)距的嘗試中(即使當(dāng)安裝用熱處理通過使用回流爐重復(fù)進(jìn)行時)，提出了使用其中已引入金屬線或金屬顆粒(它不與Sn/Pb共晶焊料熔融混合，即使當(dāng)安裝用熱處理通過使用回流爐重復(fù)進(jìn)行的時候也是如此)的Sn/Pb共晶焊膏的方法(例如參閱未審查日本專利申請公開說明書Nos.Hei 2-134897和Hei 7-171693)。然而，在該方法中，很難將金屬線或金屬顆粒均勻分散在Sn/Pb共晶焊膏中，因此，難以保持半導(dǎo)體和基材之間的基準(zhǔn)距。
作為為保持半導(dǎo)體器件和基材之間的基準(zhǔn)距(即使當(dāng)通過使用回流爐重復(fù)進(jìn)行安裝用熱處理時也是如此)而提出的方法的另一實例，可以提及使用含有作為導(dǎo)電填料的金屬(作為單質(zhì))或金屬合金顆粒的Sn/Pb共晶焊膏的方法，在該方法中，通過利用在Sn/Pb共晶焊膏中的各金屬之間的電離趨勢差異而在回流爐內(nèi)熱處理該焊膏的過程中在Sn/Pb共晶焊膏中形成了金屬合金。例如，未審查日本專利申請公開說明書No.Hei 9-295182使用Sn、Ag、Bi、In、Cu和Zn作為金屬(作為單質(zhì))，獲得了Sn/Ag合金，Sn/Cu合金，Sn/Bi合金，Sn/Zn合金和Sn/In合金。
此外，使用含有金屬合金粉末作為導(dǎo)電填料的Sn/Pb共晶焊膏的方法是已知的，該金屬合金粉末在回流爐內(nèi)進(jìn)行熱處理之前表現(xiàn)出多個熔點，并且在回流爐內(nèi)經(jīng)過熱處理后表現(xiàn)出單一熔點。
然而，這些方法是不利的，不僅因為難以將填料均勻分散在Sn/Pb共晶焊膏中，而且因為所得的金屬合金不具有均勻的組成，這是由于在焊膏中含有的金屬或合金之間的比重差。此外，以上Sn/Pb共晶焊膏在通過熱處理在回流爐內(nèi)熔化后不利地表現(xiàn)出其組成均勻性差，和組成再現(xiàn)性差。因此，這些方法不能實施。
一般，在金屬合金的相圖中，對應(yīng)于固相曲線與液相曲線交叉的點的金屬合金組成是共晶組成。具有共晶組成的金屬合金表現(xiàn)出單一熔點，基本沒有溫度范圍。因此，這種金屬合金在其熔點被均勻熔化。例如，如上所述，Sn/Pb共晶焊料在其熔點(即183℃)被均勻熔化。另一方面，在不具有共晶組成的的金屬合金的情況下(即金屬合金具有對應(yīng)于固相曲線不與液相曲線交叉的點的組成)，金屬合金要么具有帶溫度范圍的單一熔點(即，在金屬合金的一部分開始熔化的最低溫度和在金屬合金完成熔化的最低溫度之間存在差別)，要么具有多個熔點。
作為描述使用具有多個熔點的金屬合金的專利文件的實例，可以提及未審查日本專利申請公開說明書Nos.Hei 9-174278和Hei 9-206983。在這些專利文件中，試圖降低不含鉛的焊料的熔點。然而，不含鉛的焊料的最高熔點低于通常用于在基材上安裝電子儀器零件的溫度(230-250℃)。因此，該焊料不能在將電子儀器零件安裝于基材上的過程中保持基準(zhǔn)距。
為了改進(jìn)通路孔導(dǎo)體(它通過通路孔相互連接電子儀器零件)的連接強度，未審日本專利申請公開說明書No.Hei11-214575描述了生產(chǎn)電路板的方法，該方法包括在絕緣層中形成通路孔；用導(dǎo)電膏(含有高熔點填料)填充通路孔，以便形成具有暴露于通路孔的兩個端部開口的兩個端部的通路孔導(dǎo)體；將含有低熔點合金(如Sn/In合金)的膏以預(yù)定厚度施涂于通路孔導(dǎo)體的各端部；和將金屬電路層設(shè)置在絕緣層的兩側(cè)，隨后加熱，引起低熔點合金與高熔點導(dǎo)電填料(在通路孔導(dǎo)體中)和金屬導(dǎo)電層一起形成金屬間化合物。然而，低熔點合金具有不變的特定熔點，所以，當(dāng)所得電路板在用于形成金屬間化合物的相同溫度下再加熱的時候，低熔點合金不可避免地被熔化。也就是說，通路孔導(dǎo)體就耐熱性而言的可靠性差。
從以上可以看出，通過普通方法還沒有開發(fā)出滿足以上要求(1)-(3)的導(dǎo)電粘合劑材料。
此外，應(yīng)該指出的是，含鉛的焊料例如Sn/Pb共晶軟焊料具有以下嚴(yán)重缺陷。鉛的毒性高，因此含鉛的焊料對人體有害。此外，鉛放射出α-射線，所以當(dāng)含鉛的焊料放置在半導(dǎo)體器件附近時，該焊料會引起半導(dǎo)體器件發(fā)生故障。因此，半導(dǎo)體器件的安裝必需以使得含鉛的焊料保持遠(yuǎn)離半導(dǎo)體器件的方式進(jìn)行。
因此，希望開發(fā)出滿足以上要求(1)-(3)的導(dǎo)電粘合劑材料，它基本不含鉛且沒有Sn/Pb共晶軟焊料的缺陷。
順便提一下，近年來，要求導(dǎo)電粘合劑材料即使當(dāng)用于精細(xì)電路時，不僅保持導(dǎo)電性，而且要具有為基材和電子儀器零件提供再加工性能的能力(“再加工性能”例如是指去除了已安裝在基材上的電子儀器零件后的基材的再循環(huán)性能)。因此，希望導(dǎo)電粘合劑材料不僅具有再加工性能，而且具有等于或小于5×10-3Ω.cm的體積電阻，和等于或大于50N的剪切強度，其中導(dǎo)電粘合劑的比體積電阻和剪切強度可以根據(jù)其用途來變化。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金屬合金顆粒含有特定量的特殊類型的金屬時，這些特殊金屬合金顆?？梢杂欣赜糜谥苽渚哂袨榛暮碗娮觾x器零件提供優(yōu)異再加工性能(這例如意味著去除了已在基材上安裝的電子儀器零件后的基材的再循環(huán)性能)的能力的導(dǎo)電粘合劑，這種能力通常因為改進(jìn)導(dǎo)電粘合劑的粘合性能而被犧牲?；谶@些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
因此，本發(fā)明的主要目的是提供金屬合金顆粒，其可以用作優(yōu)異的導(dǎo)電填料，用于基本不含鉛(鉛的毒性高)的導(dǎo)電粘合劑，其中導(dǎo)電粘合劑是有利的，不僅因為它可以用于通過在比通常用于將半導(dǎo)體器件或電子儀器零件安裝于基材上的加熱溫度更低的溫度下的熱處理而將該半導(dǎo)體器件或電子儀器零件牢固地安裝在基材上，而且因為當(dāng)其上安裝了該器件或零件的所得基材進(jìn)行再次加熱以便在該基材上安裝另一器件或零件時，金屬合金顆粒不被熔化，因此，有可能防止安裝在基材上的半導(dǎo)體器件或電子儀器零件的移位(即，導(dǎo)電粘合劑具有就耐熱性而言的可靠性)。
本發(fā)明的另一目的是提供生產(chǎn)該金屬合金顆粒的方法。
本發(fā)明的再一個目的是提供導(dǎo)電粘合劑、焊膏和各向異性導(dǎo)電薄膜，它們各自含有該金屬合金顆粒作為導(dǎo)電填料。
在結(jié)合附圖閱讀了以下詳細(xì)描述和附屬權(quán)利要求書之后，將會清楚本發(fā)明的上述目的和其它目的、特征和優(yōu)點。
在

圖1(a)至圖3(b)的每一個中，橫坐標(biāo)表示溫度(℃)，縱坐標(biāo)表示DSC(mW)，凹峰表示放熱峰，和凸峰表示吸熱峰。
本發(fā)明的詳細(xì)描述根據(jù)本發(fā)明，提供了基本不含鉛的金屬合金顆粒，各自表現(xiàn)出多個不同的熔點，熔點通過差示掃描量熱法(DSC)測得和作為在DSC中發(fā)現(xiàn)吸熱峰處的溫度所確定，多個不同熔點包括初始最低熔點(a)和最高熔點，其中各金屬合金顆粒至少在其表面部分表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和其中，當(dāng)各金屬合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便至少熔化表現(xiàn)初始最低熔點(a)的各金屬合金顆粒的表面部分、隨后冷卻到室溫從而固化各金屬合金顆粒的熔化部分時，經(jīng)歷了熔化和固化的所得固體金屬合金顆粒表現(xiàn)出高于初始最低熔點(a)的升高的最低熔點(a’)。
為了易于理解本發(fā)明，以下列舉了本發(fā)明的本質(zhì)特征和各種優(yōu)選的實施方案。
1、基本不含鉛的金屬合金顆粒，各自表現(xiàn)出多個不同的熔點，如通過差示掃描量熱法(DSC)測得和作為在DSC中發(fā)現(xiàn)吸熱峰處的溫度所確定的那樣，多個不同熔點包括初始最低熔點(a)和最高熔點，其中各金屬合金顆粒至少在其表面部分表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和其中，當(dāng)各金屬合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便至少熔化表現(xiàn)初始最低熔點(a)的各金屬合金顆粒的表面部分、隨后冷卻到室溫從而固化各金屬合金顆粒的熔化部分時，經(jīng)歷了熔化和固化的所得固體金屬合金顆粒表現(xiàn)出高于初始最低熔點(a)的升高的最低熔點(a’)。
2、根據(jù)以上項1的金屬合金顆粒，其中升高的最低熔點(a’)比初始最低熔點(a)高至少2℃。
3、根據(jù)以上項1或2的金屬合金顆粒，其中初始最低熔點(a)是在40-250℃的范圍內(nèi)。
4、根據(jù)以上項1-3中任一項的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒包含(i)表現(xiàn)在40-250℃范圍內(nèi)的初始最低熔點(a)的最低熔點合金相，和(ii)表現(xiàn)高于250℃的熔點的高熔點合金相，最低熔點合金相(i)位于離顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示金屬合金顆粒的半徑。
5、根據(jù)以上項4的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒進(jìn)一步包含(i’)表現(xiàn)初始熔點(b)的低熔點合金相，如在加熱前測得的那樣，它是在40-250℃的范圍內(nèi)，前提是初始熔點(b)高于初始最低熔點(a)，低熔點合金相(i’)位于離顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示金屬合金顆粒的半徑。
6、根據(jù)以上項1-5的任一項的金屬合金顆粒，其中當(dāng)金屬合金顆粒進(jìn)行DSC時，在DSC中發(fā)現(xiàn)了至少一個放熱峰。
7、根據(jù)以上項1-6中任一項的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬。
8、根據(jù)以上項7的金屬合金顆粒，其中作為第一金屬物質(zhì)的Cu在各金屬合金顆粒中的含量是在10-90％重量的范圍內(nèi)，作為第一金屬物質(zhì)的Sn在各金屬合金顆粒中的含量是在5-80％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包括作為第二金屬物質(zhì)的Ag時，Ag在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-20％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包括作為第二金屬物質(zhì)的Bi時，Bi在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包括作為第二金屬物質(zhì)的In時，In在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包括作為第二金屬物質(zhì)的Zn時，Zn在各金屬合金顆粒中的含量是在1-5％重量的范圍內(nèi)，和第三金屬物質(zhì)在各金屬合金顆粒中的總含量是在0.01-3％重量的范圍內(nèi)。
9、生產(chǎn)以上項1-8中任一項的金屬合金顆粒的方法，該方法包括(1)提供選自金屬和金屬合金中的多種不同材料的原料混合物，該原料混合物能形成金屬合金，(2)在惰性氣體氛圍中加熱熔化原料混合物，獲得熔融原料混合物，(3)在驟冷的同時，霧化該熔融原料混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒，和(4)用至少一種具有低熔點的金屬將各固體金屬合金前體顆粒進(jìn)行表面處理，其中表面處理通過選自電鍍、濺射、真空蒸發(fā)、噴涂和浸漬中的方法來進(jìn)行。
10、根據(jù)以上項9的方法，其中原料混合物包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬，和其中用于表面處理的至少一種金屬選自Sn、In和Bi。
11、根據(jù)以上項9的方法，進(jìn)一步包括在含有還原氣體的惰性氣體氛圍中加熱在步驟(4)中獲得的金屬合金顆粒，其中還原氣體的濃度是基于惰性氣體和還原氣體總體積計的0.001-49％體積，該還原氣體是選自氫氣、一氧化碳?xì)怏w、甲烷氣體和硫化氫氣體中的至少一種氣體。
12、一種導(dǎo)電粘合劑，包含(1)作為導(dǎo)電填料的以上項1-8中任一項的金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，(2)包含熱塑性樹脂和熱固化性樹脂的有機粘結(jié)劑，和(3)用于有機粘結(jié)劑的固化劑，其中有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃范圍內(nèi)。
13、根據(jù)以上項12的導(dǎo)電粘合劑，其中作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒的量是基于金屬合金顆粒和有機粘結(jié)劑的總重量計的70-95％重量，以及在有機粘結(jié)劑中含有的熱塑性樹脂的含量是基于熱塑性樹脂和熱固化性樹脂的總重量計的3-97％重量，和其中作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒具有0.1-20μm的平均粒徑，和各金屬合金顆粒具有等于或小于10,000ppm的氧含量。
14、根據(jù)以上項12或13的導(dǎo)電粘合劑，其中熱塑性樹脂是具有能形成氫鍵的基團(tuán)的樹脂，熱固化性樹脂是選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂和脲樹脂中的至少一種樹脂。
15、根據(jù)以上項12-14中任一項的導(dǎo)電粘合劑，其中熱固化性樹脂與熱塑性樹脂相容。
16、根據(jù)以上項15的導(dǎo)電粘合劑，其中熱塑性樹脂是苯氧基樹脂，熱固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。
17、一種各向異性導(dǎo)電薄膜，包含(1)1重量份的作為導(dǎo)電填料的以上項1-8中任一項的金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和(2)0.05-300重量份的有機粘結(jié)劑，其中有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)在有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃范圍內(nèi)。
18、根據(jù)以上項17的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒具有0.1-20μm的平均粒徑，和各金屬合金顆粒具有等于或小于10,000ppm的氧含量。
19、根據(jù)以上項17或18的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中有機粘結(jié)劑包括選自熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、光固化性樹脂、電子輻射可固化的樹脂和光熱固化性樹脂中的至少一種樹脂。
20、電子儀器零件，包含(1)在表面上布置了多個電極(A)的基材，(2)在表面上布置了多個電極(B)的柔性絕緣薄膜，和
(3)布置在電極(A)和電極(B)之間的以上項17-19中任一項的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中各向異性導(dǎo)電薄膜的兩個相對表面各自面對電極(A)和電極(B)，其中各電極(A)和各電極(B)分別是陽極和陰極，或陰極和陽極，和其中布置在電極(A)和電極(B)之間的各向異性導(dǎo)電薄膜表現(xiàn)出各向異性導(dǎo)電性。
21、根據(jù)以上項20的電子儀器零件，其中布置在柔性絕緣薄膜上的各電極(B)獨立地選自Cu電極，Al電極，Au電極，Ag電極，Pt電極，Pd電極，Ag-Pd電極，Sn-Pb電極，Sn-Pb-Bi電極，Au-Pt電極，Ni電極，鍍Au的Ni電極，Cu-Ag合金電極，Ag-Pt電極，Sn/Pb焊料鍍覆的Cu電極，和Sn/Pb焊料鍍覆的Al電極。
22、根據(jù)以上項20或21的電子儀器零件，其中該基材選自印刷電路板、混合IC板和液晶平板用基材。
23、焊膏，包含(1)作為導(dǎo)電填料的以上項1-8中任一項的金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和(2)助熔劑，其中助熔劑具有這樣的揮發(fā)溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在助熔劑的揮發(fā)溫度±50℃范圍內(nèi)。
24、通過使用以上項23的焊膏在基材上安裝電子儀器零件獲得的電子儀器零件安裝的基材。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明。
本發(fā)明的金屬合金顆?；静缓U。術(shù)語“基本不含鉛”是指金屬合金顆粒的鉛含量不超過0.01％重量。優(yōu)選的是鉛含量盡可能少。
金屬合金顆粒的組成可以用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜計測定。金屬合金顆粒的鉛含量也可以用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜計測定。
本發(fā)明的各金屬合金顆粒表現(xiàn)出多個不同熔點，包括初始最低熔點(a)和最高熔點，如由差示掃描量熱法(DSC)測得和作為在DSC中發(fā)現(xiàn)吸熱峰處的溫度確定的那樣。優(yōu)選的是，金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在40-250℃的范圍內(nèi)。優(yōu)選的是，金屬合金顆粒的最高熔點是1100℃或1100℃以下。
通過上述DSC獲得的DSC圖顯示了金屬合金顆粒的吸熱峰和放熱峰。在本發(fā)明中，金屬合金顆粒的吸熱峰不被認(rèn)為是金屬合金顆粒的熔點。
據(jù)認(rèn)為，金屬合金顆粒的熔點的數(shù)目對應(yīng)于存在于金屬合金顆粒中的合金相的類型的數(shù)目。例如，當(dāng)金屬合金顆粒具有三個不同熔點時，那么認(rèn)為金屬合金顆粒具有三種合金相。在本發(fā)明中，金屬合金顆?？梢跃哂卸鄠€相同類型的合金相(即，多個具有相同組成的合金相)，這些合金相可以分散在金屬合金顆粒中。
要求本發(fā)明的各金屬合金顆粒至少在其表面部分表現(xiàn)初始最低熔點(a)。因此，當(dāng)金屬合金顆粒在初始最低熔點(a)加熱時，金屬合金顆粒在其表面部分互相熔結(jié)在一起。有可能的是，金屬合金顆?；ハ嗳劢Y(jié)的溫度根據(jù)測量條件、如金屬合金顆粒溫度升高的速度而輕微變化?？紤]到這種可能性，即使當(dāng)金屬合金顆粒在高于或低于初始最低熔點(a)、但在初始最低熔點(a)±20℃范圍內(nèi)的溫度下互相熔結(jié)時，該金屬合金顆粒也被認(rèn)為在初始最低熔點(a)互相熔結(jié)。可以用掃描電子顯微鏡來觀測金屬合金顆粒是否相互熔結(jié)。
在本發(fā)明中，當(dāng)各金屬合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便至少熔化表現(xiàn)初始最低熔點(a)的各金屬合金顆粒的表面部分、隨后冷卻到室溫從而固化各金屬合金顆粒的熔化部分時，經(jīng)歷了熔化和固化的所得固體金屬合金顆粒表現(xiàn)出高于初始最低熔點(a)的升高的最低熔點(a’)。
金屬合金顆粒的最低熔點的升高可以如下證實。在熔化和后續(xù)固化之前的金屬合金顆粒進(jìn)行DSC，以便獲得DSC圖(下文，該DSC圖被稱為“第一DSC圖”)。然后，金屬合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便熔化樣品，隨后固化。經(jīng)歷了熔化和固化的所得金屬合金顆粒進(jìn)行DSC，以獲得DSC圖(下文，該DSC圖被稱為“第二DSC圖”)。如果第二DSC圖的最低吸熱峰溫度高于第一DSC圖的最低吸熱峰溫度，那么金屬合金顆粒的最低熔點的升高被證實。
在本發(fā)明中，第二圖的吸熱峰的數(shù)目可以少于第一DSC圖的吸熱峰的數(shù)目，只要第二DSC圖的最低吸熱峰溫度高于第一DSC圖的最低吸熱峰溫度即可。例如，當(dāng)?shù)谝籇SC圖的吸熱峰溫度是134℃、195℃、338℃和398℃，以及第二DSC圖的吸熱峰溫度是195℃，337℃和398℃時，初始最低熔點(a)是134℃(它是第一DSC圖的最低吸熱峰溫度)和升高的最低熔點(a’)是195℃(它是第二DSC圖的最低吸熱峰溫度)。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，升高的最低熔點(a’)比初始最低熔點(a)高至少2℃，更有利地高30℃。初始最低熔點(a)優(yōu)選是在40-250℃的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的各金屬合金顆粒包括(i)表現(xiàn)在40-250℃范圍內(nèi)的初始最低熔點(a)的最低熔點合金相，和(ii)表現(xiàn)高于250℃的熔點的高熔點合金相，其中最低熔點合金相(i)位于離顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示金屬合金顆粒的半徑。當(dāng)這些金屬合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)和等于或低于250℃的溫度下加熱時，上述高熔點合金相(ii)保持為固體。因此，如下所述，當(dāng)這些金屬合金顆粒用作導(dǎo)電粘合劑、各向異性導(dǎo)電薄膜或焊膏中的導(dǎo)電填料時，該導(dǎo)電粘合劑、各向異性導(dǎo)電薄膜或焊膏表現(xiàn)出優(yōu)異的連接穩(wěn)定性。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的是，除了上述最低熔點合金相(i)和高熔點合金相(ii)以外，各金屬合金顆粒還包含(i’)表現(xiàn)根據(jù)加熱前測定的初始熔點(b)的低熔點合金相，該熔點是在40-250℃的范圍內(nèi)，前提是，該初始熔點(b)高于初始最低熔點(a)，其中低熔點合金相(i’)位于離顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示金屬合金顆粒的半徑。
本發(fā)明的各金屬合金顆粒是球形或基本球形的。因此，對于金屬合金顆粒的外周部分(它是在顆粒的表面到離顆粒表面0.2r深度的范圍內(nèi)，其中r表示金屬合金顆粒的半徑)，外周部分在金屬合金顆粒中的體積分?jǐn)?shù)是49％。這通過以下計算式來確定
((4πr3/3)-(4π(0.8r)3/3)/(4πr3/3)＝1-(0.8)3＝0.49當(dāng)金屬合金顆粒的外周部分(它是在顆粒的表面到離顆粒表面t深度的范圍內(nèi)，其中t表示小于金屬合金顆粒半徑r的正數(shù))被定義為D(t)時，優(yōu)選的是，上述最低熔點合金相(i)存在于具有10-14％、更有利地15-30％體積分?jǐn)?shù)的外周部分D(t)中。
金屬合金顆粒的形態(tài)可以如下觀測。用碳帶將金屬合金顆粒固定到鋁板上。然后，用掃描電子顯微鏡觀測顆粒的形態(tài)。
如下所述，從用本發(fā)明的金屬合金顆粒作為導(dǎo)電填料的觀點來看，優(yōu)選的是，各金屬合金顆粒具有等于或小于10,000ppm、更有利地等于或小于8,000、最有利等于或小于6,000ppm的氧含量。
金屬合金顆粒的氧含量可以用氧/氮分析儀根據(jù)惰性氣體脈沖熔化法來測定。
以下對在本發(fā)明的金屬合金顆粒中使用的金屬的類型進(jìn)行解釋。
如上所述，本發(fā)明的金屬合金顆?；静缓香U。
優(yōu)選的是，本發(fā)明的各金屬合金顆粒包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬。(一般，P不被認(rèn)為是金屬。然而，本發(fā)明的金屬合金顆?？梢院蠵作為其組分，因此P在本發(fā)明中被認(rèn)為是金屬。)在下文中，這種金屬合金顆粒常常被簡稱為“Cu-Sn類合金顆?！薄?br> 作為第一金屬物質(zhì)的Cu在Cu-Sn類合金顆粒中的含量優(yōu)選是10-90％重量，更優(yōu)選20-80％重量，最優(yōu)選30-70％重量。當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒的Cu含量低于10％重量時，含有Cu-Sn類合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑往往具有不令人滿意的粘合強度。另一方面，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒的Cu含量高于90％重量時，含有Cu-Sn類合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑也往往具有不令人滿意的粘合強度。
作為第一金屬物質(zhì)的Sn在Cu-Sn類合金顆粒中的含量優(yōu)選是5-80％重量，更優(yōu)選10-60％重量，最優(yōu)選20-50％重量。當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒的Sn含量低于5％重量時，含有Cu-Sn類合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑往往具有不令人滿意的粘合強度。另一方面，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒的Sn含量高于80％重量時，含有Cu-Sn類合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑也往往具有不令人滿意的粘合強度。此外，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒的Sn含量超過80％重量時，含有Cu-Sn類合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑往往表現(xiàn)出稍差的低溫粘合性能。
在Cu-Sn類合金顆粒中作為第二金屬物質(zhì)的金屬Ag具有與Sn形成低熔點合金相的強烈傾向。此外，Ag是昂貴的。鑒于這些事實，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒含有Ag時，Cu-Sn類合金顆粒的Ag含量優(yōu)選為0.5-20％重量，更優(yōu)選5-15％重量。
對于在Cu-Sn類合金顆粒中作為第二金屬物質(zhì)的Bi，該金屬也具有與Sn形成低熔點合金相的強烈傾向，并且硬而脆。鑒于這些事實，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒含有Bi時，Cu-Sn類合金顆粒的Bi含量優(yōu)選為0.5-15％重量，更優(yōu)選2-10％重量。
對于在Cu-Sn類合金顆粒中作為第二金屬物質(zhì)的In，該金屬具有與Sn、Ag和Bi中的任何一種形成低熔點合金相的強烈傾向。此外，In是昂貴的。鑒于這些事實，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒含有In時，Cu-Sn類合金顆粒的In含量優(yōu)選是0.5-15％重量，更優(yōu)選2-10％重量。
對于在Cu-Sn類合金顆粒中作為第二金屬物質(zhì)的Zn，該金屬非常易于氧化。Zn的氧化物在導(dǎo)電粘合劑中的存在很可能引起導(dǎo)電粘合劑的各種性能降低。鑒于這些事實，當(dāng)Cu-Sn類合金顆粒含有Zn時，Cu-Sn類合金顆粒的Zn含量優(yōu)選是1-5％重量，更優(yōu)選1-3％重量。
第三金屬物質(zhì)在Cu-Sn類合金顆粒中的總含量優(yōu)選是0.01-3％重量，更優(yōu)選0.01-1％重量。如上所述，Cu-Sn類合金顆粒含有作為第三金屬物質(zhì)的選自上述17類金屬中的至少一種金屬。為了穩(wěn)定地形成所需的合金相(如最低熔點合金相(i)和高熔點合金相(ii))，優(yōu)選的是，在Cu-Sn類合金顆粒中所含第三金屬物質(zhì)的類型的數(shù)目盡可能少。具體地說，作為第三金屬物質(zhì)，優(yōu)選使用選自Au、Ni、Pt、Co、Ga和Ge中的1-3種金屬。
因此，作為Cu-Sn類合金顆粒的優(yōu)選組成，可以在廣義上提及以下組成，其中作為第一金屬物質(zhì)的Cu的含量是在10-90％重量的范圍內(nèi)；作為第一金屬物質(zhì)的Sn的含量是在5-80％重量的范圍內(nèi)；當(dāng)金屬合金顆粒包含作為第二金屬物質(zhì)的Ag時，Ag的含量是在0.5-20％重量的范圍內(nèi)；當(dāng)金屬合金顆粒包含作為第二金屬物質(zhì)的Bi時，Bi的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)；當(dāng)金屬合金顆粒包含作為第二金屬物質(zhì)的In時，In的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)；當(dāng)金屬合金顆粒包含作為第二金屬物質(zhì)的Zn時，Zn的含量是在1-5％重量的范圍內(nèi)；和第三金屬物質(zhì)的含量是在0.01-3％重量的范圍內(nèi)。Cu-Sn類合金顆粒在下文常常被簡稱為“特殊Cu-Sn類合金顆?！?。特殊Cu-Sn類合金顆粒在下述各向異性導(dǎo)電薄膜中的使用具有各種優(yōu)點。例如，即使當(dāng)含Ag的Cu-Sn類合金顆粒用于各向異性導(dǎo)電薄膜時，各向異性導(dǎo)電薄膜也表現(xiàn)出對銀遷移的高阻力(即，各向異性導(dǎo)電薄膜能抑制互鄰電極之間的短路，這種短路很可能是由于銀的遷移而發(fā)生)。此外，當(dāng)特殊Cu-Sn類合金顆粒用于各向異性導(dǎo)電薄膜(包括作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒和有機粘結(jié)劑)時，該特殊Cu-Sn類合金顆粒表現(xiàn)出在有機粘結(jié)劑中的高分散性，以及各向異性導(dǎo)電薄膜可以合適地連接于電極，因為該薄膜可以容易地被熔化和變形。此外，各向異性導(dǎo)電薄膜表現(xiàn)出高電導(dǎo)率，從而能使高密度電流流動。因此，即使當(dāng)各向異性導(dǎo)電薄膜在細(xì)節(jié)距電極結(jié)構(gòu)中使用(其中多個電極以細(xì)節(jié)距排列方式布置在各向異性導(dǎo)電薄膜的兩側(cè))時，各向異性薄膜表現(xiàn)出令人滿意的導(dǎo)電性，使得細(xì)節(jié)距電極結(jié)構(gòu)可以有利地用于生產(chǎn)具有高密度的彩色液晶平板。
當(dāng)本發(fā)明的金屬合金顆粒含有In或Sn時，據(jù)認(rèn)為，In合金相(主要由In組成)和Sn合金相(主要由Sn組成)主要作為低熔點合金相形成。
以下對生產(chǎn)本發(fā)明的金屬合金顆粒的優(yōu)選方法做出解釋。優(yōu)選方法包括以下四步(1)提供選自金屬和金屬合金中的多種不同材料的原料混合物，該原料混合物能形成金屬合金，(2)在惰性氣體氛圍中熱熔化該原料混合物，以獲得熔融原料混合物，
(3)在驟冷的同時，霧化該熔融原料混合物，獲得固體金屬合金前體顆粒，和(4)用具有低熔點的至少一種金屬將各固體金屬合金前體顆粒進(jìn)行表面處理，其中表面處理通過選自電鍍、濺射、真空蒸發(fā)、噴涂和浸漬中的方法進(jìn)行。
優(yōu)選的是，上述方法進(jìn)一步包括在步驟(4)后的以下步驟(5)在含有還原氣體的惰性氣體氛圍中加熱在步驟(4)中獲得的金屬合金顆粒，其中還原氣體的濃度為基于惰性氣體和還原氣體的總體積計的0.001-49％體積，該還原氣體是從氫氣、一氧化碳?xì)怏w、甲烷氣體和硫化氫氣體中選擇的至少一種氣體。
作為在步驟(5)中使用的惰性氣體，氮氣是優(yōu)選的。對于用于加熱在步驟(4)中獲得的金屬合金顆粒的方法，沒有特別的限制。優(yōu)選在50-100℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行加熱。
在本發(fā)明的方法中，優(yōu)選該原料混合物包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬，和其中用于表面處理的至少一種金屬選自Sn、In和Bi。對于在原料混合物中的金屬物質(zhì)的量，優(yōu)選的是，金屬物質(zhì)的量應(yīng)使得可以獲得上述特殊Cu-Sn類合金顆粒。
以下對上述方法的各步驟做出解釋。在步驟(1)中，提供(或制備)選自金屬和金屬合金中的多種不同材料的原料混合物，該原料混合物能形成金屬合金。金屬合金顆粒的組成可以通過適當(dāng)選擇用于原料混合物的金屬的類型和比率來控制。
在步驟(2)中，原料混合物在惰性氣體氛圍中熱熔化，以獲得熔融原料混合物。優(yōu)選的是，惰性氣體氛圍是氦氛圍。對于加熱原料混合物的方法，沒有特定的限制，只要在原料混合物被熔化的溫度下進(jìn)行加熱即可。例如，可以在1100℃或1100℃以上進(jìn)行加熱。作為加熱原料混合物的方法的實例，可以提及其中將原料混合物投入石墨坩堝、隨后用高頻感應(yīng)加熱器加熱的方法。
在步驟(3)中，在驟冷的同時，將熔融原料混合物霧化，以獲得固體金屬合金前體顆粒(下文，該方法常常被稱為“驟冷固化方法”)。
作為驟冷熔融原料混合物的冷卻介質(zhì)，惰性氣體是優(yōu)選的。作為惰性氣體，優(yōu)選使用含有氦氣且具有等于或低于-20℃的露點的惰性氣體。據(jù)認(rèn)為，通過使用具有這種低露點(即具有非常少的水含量)的含氦的惰性氣體，在各固體金屬合金前體顆粒中可以形成多個合金相。作為惰性氣體，可以使用含有非常少量的還原氣體例如氫氣、一氧化碳?xì)怏w、甲烷氣體或硫化氫氣體的惰性氣體。
優(yōu)選的是，熔融原料混合物的驟冷在等于或超過500℃/s、更有利地在等于或超過1000℃/s的驟冷速度下進(jìn)行。從生產(chǎn)成本來看，這種熔融原料混合物的快速驟冷是有利的。
驟冷固化方法是有利的，因為在固體金屬合金前體顆粒中可以容易地形成亞穩(wěn)態(tài)相。據(jù)認(rèn)為，本發(fā)明的金屬合金顆粒具有亞穩(wěn)態(tài)相，以及由于該亞穩(wěn)態(tài)相在金屬合金顆粒中的存在而發(fā)生了本發(fā)明金屬合金顆粒的最低熔點的升高(即，從初始最低熔點(a)升至增高的最低熔點(a’))。另一方面，當(dāng)熔融原料混合物進(jìn)行逐漸冷卻而非驟冷時，在固體金屬合金前體顆粒中只形成了多個穩(wěn)定合金相，致使不可能獲得本發(fā)明的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒的最低熔點通過加熱升高。
作為按順序進(jìn)行步驟(2)和(3)的優(yōu)選方法，可以提及氣體霧化方法，該方法包括在惰性氣體氛圍中熔化原料混合物以便獲得熔融原料混合物，由噴嘴將惰性氣體吹向熔融混合物以便冷卻該熔融混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒。
在步驟(4)中，在步驟(3)中獲得的固體金屬合金前體顆粒進(jìn)行表面處理，這通過選自電鍍、濺射、真空蒸發(fā)、噴涂和浸漬中的方法進(jìn)行，從而獲得金屬合金顆粒。
進(jìn)行固體金屬合金前體顆粒的表面處理，以便用特定的金屬涂布固體金屬前體顆粒，使其在安裝用熱處理過程中熱擴(kuò)散到金屬合金顆粒內(nèi)。
電鍍的實例包括化學(xué)鍍膜和電解電鍍?；瘜W(xué)鍍膜的特定實例包括置換電鍍。
以下采用鍍錫作為例子對電鍍做出解釋。
在錫置換電鍍的情況下，優(yōu)選的是，錫置換電鍍在這樣的條件下進(jìn)行，其中電鍍?nèi)芤旱臏囟仁?0-80℃，電鍍?nèi)芤旱腻a濃度是2-30g/L。更優(yōu)選的是，錫置換電鍍是在這樣的條件下進(jìn)行，其中電鍍?nèi)芤旱氖?0-60℃的溫度，電鍍?nèi)芤旱腻a濃度是5-20g/L?？紤]到電鍍?nèi)芤旱臏囟?、電鍍?nèi)芤旱腻a濃度、鍍錫的厚度等，可以適當(dāng)選擇電鍍時間。
在本發(fā)明中，在通過置換電鍍用特定金屬鍍覆固體金屬前體顆粒后，有可能進(jìn)行進(jìn)一步置換電鍍，以便用另一種金屬鍍覆固體金屬前體顆粒。然而，在這種情況下，必須選擇在進(jìn)一步電鍍中使用的電鍍?nèi)芤旱慕M成，考慮到第一次在金屬前體顆粒上電鍍、但被在進(jìn)一步置換電鍍中使用的另一金屬置換的特定金屬的量。
此外，當(dāng)表面處理通過置換電鍍進(jìn)行時，因為以下原因必須仔細(xì)選擇適合的置換電鍍?nèi)芤?。例如，?dāng)電鍍?nèi)芤阂鹆伺c金屬合金前體顆粒的組分金屬的失控反應(yīng)時或當(dāng)電鍍?nèi)芤罕唤饘俸辖鹎绑w顆粒的組分金屬分解時，有時變得難以控制金屬合金顆粒的外周部分的組成。
當(dāng)使用電解鍍錫時，優(yōu)選的是，電解鍍錫在這樣的條件下進(jìn)行，其中電鍍?nèi)芤旱臏囟仁?0-40℃，電鍍?nèi)芤旱腻a濃度是30g/L或30g/L以下，和更優(yōu)選的是，電解鍍錫在這樣的條件下進(jìn)行，其中電鍍?nèi)芤旱臏囟仁?0-35℃，電鍍?nèi)芤旱腻a濃度是5-20g/L。在電解鍍錫中，電流在陰極上間歇流動，其中電流密度一般為0.01-30A/dm2。適宜的陰極電流密度根據(jù)組成、組成的均勻性、所得電鍍顆粒的直徑和密度、鍍層的厚度、生產(chǎn)時間等來變化。然而，陰極電流密度優(yōu)選是0.05-10A/dm2，更優(yōu)選0.1-5A/dm2。當(dāng)使用合金電鍍?nèi)芤簳r，優(yōu)選調(diào)節(jié)合金電鍍?nèi)芤褐兴母鹘饘俚臐舛龋沟迷诠腆w金屬前體顆粒上鍍覆具有所需組成的金屬合金。
當(dāng)在步驟(4)中的表面處理通過濺射來進(jìn)行時，該濺射可以如下進(jìn)行。將金屬合金前體顆粒放入已引入排氣的真空室中。排氣的正離子在真空室中被加速，并引起與屬于金屬或金屬合金的目標(biāo)材料的碰撞，從而從目標(biāo)材料上發(fā)射出金屬或金屬合金顆粒。發(fā)射的金屬或金屬合金顆粒在金屬合金前體顆粒上積累，形成薄膜。作為排氣，優(yōu)選使用惰性氣體(如氬氣)，它們可以獲得高濺射效率。
當(dāng)在步驟(4)中的表面處理通過真空蒸發(fā)來進(jìn)行時，真空蒸發(fā)可以如下進(jìn)行。將金屬合金前體顆粒和涂敷金屬或金屬合金放入真空室中。加熱涂層金屬或金屬合金，以便蒸發(fā)該涂敷金屬或金屬合金，從而使蒸發(fā)的金屬或金屬合金涂布金屬合金前體顆粒的表面。用于加熱涂敷金屬或金屬合金的方法的實例包括電阻加熱方法、高頻感應(yīng)加熱方法和電子束加熱方法。當(dāng)想要用金屬合金涂布金屬合金前體顆粒的表面時，有可能進(jìn)行幾次真空蒸發(fā)，其中固體金屬合金顆粒通過真空蒸發(fā)用某種金屬涂布，以及所得涂敷后的顆粒進(jìn)一步通過真空蒸發(fā)用其它金屬涂布。
當(dāng)步驟(4)中的表面處理通過噴涂例如熔體噴涂進(jìn)行時，噴涂例如可以如下進(jìn)行。加熱金屬或金屬合金，以便熔化金屬或金屬合金，從而獲得熔融的金屬或金屬合金。將熔融的金屬或金屬合金由噴嘴吹向金屬合金前體顆粒，從而在金屬合金前體顆粒的表面上形成涂層。
當(dāng)在步驟(4)中的表面處理通過浸漬來進(jìn)行時，浸漬可以如下進(jìn)行。將金屬合金前體顆粒加入到含有熔融的金屬或金屬合金的容器中，隨后回收金屬合金顆粒。
如果需要，在上述表面處理之前，金屬合金前體顆粒可以進(jìn)行預(yù)處理，如酸處理(還原處理)或形成抗擴(kuò)散層的處理。
如果需要，在步驟(3)和步驟(4)之間，可以進(jìn)行用于將步驟(3)中獲得的金屬合金前體顆粒進(jìn)行分級的步驟。優(yōu)選的是，分級后的金屬合金前體顆粒具有等于或小于10μm的平均直徑。作為分級器，可以使用流動分級器或類似物。
通過進(jìn)行上述步驟(1)-(4)和任選的上述步驟(5)，可以獲得本發(fā)明的金屬合金顆粒。
以下對本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑做出解釋。本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑包含
(1)作為導(dǎo)電填料的本發(fā)明的金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，(2)包含熱塑性樹脂和熱固化性樹脂的有機粘結(jié)劑，和(3)用于有機粘結(jié)劑的固化劑，其中有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃的范圍內(nèi)。
優(yōu)選的是，存在于導(dǎo)電粘合劑中的金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)低于有機粘結(jié)劑的固化溫度。這種導(dǎo)電粘合劑可以有利地例如用于在基材上安裝半導(dǎo)體器件，其中該器件和基材各自在其表面上已布置了多個電極。這種安裝通過包括以下步驟的方法來進(jìn)行將導(dǎo)電粘合劑施涂于基材的電極上，以使得該器件上的電極和該基材上的電極通過導(dǎo)電粘合劑彼此面對的方式將半導(dǎo)體器件放置在基材上，隨后加熱(以便熔化存在于粘合劑中的金屬合金顆粒和固化有機粘結(jié)劑)，然后冷卻(以便固化金屬合金顆粒)。當(dāng)這種安裝通過使用含有初始最低熔點(a)低于有機粘結(jié)劑的固化溫度的金屬合金顆粒的上述導(dǎo)電粘合劑進(jìn)行時，在上述加熱過程中，位于金屬合金顆粒表面附近的最低熔點合金相(i)和/或低熔點合金相(i’)在有機粘結(jié)劑固化之前被熔化。結(jié)果，互鄰導(dǎo)電填料顆粒相互熔結(jié)，從而形成導(dǎo)電填料顆粒的鏈。此外，在電極和導(dǎo)電粘合劑之間的界面處，在作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒中的熔融最低熔點合金相(i)和/或熔融低熔點相(i’)與電極的金屬形成了一種或多種金屬間化合物，使得導(dǎo)電粘合劑強力地粘結(jié)于電極。因此，由于金屬的熔結(jié)，導(dǎo)電填料顆粒形成了在器件上的電極和在基材上的電極之間的連接，該連接不僅機械強度高，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。在本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑中，當(dāng)金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)相對低時，上述具有優(yōu)異電性能的高機械強度連接可以在相對低的溫度下形成(然而，該溫度應(yīng)該高于初始最低溫度(a))。
另一方面，當(dāng)金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)高于有機粘結(jié)劑的固化溫度時，在至少表現(xiàn)初始最低熔點(a)的金屬顆粒的表面部分被熔化前，有機粘結(jié)劑被固化。然而也在這種情況下，通過加熱后冷卻，金屬合金顆粒表現(xiàn)出升高的最低熔點(a’)，使得導(dǎo)電粘合劑就耐熱可靠性而言是有利的。
在本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑中，作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒的平均直徑優(yōu)選是在0.1-20μm，更優(yōu)選0.5-10μm，最優(yōu)選1-8μm的范圍內(nèi)。
此外，如上所述，金屬合金顆粒是球形或準(zhǔn)球形；然而，在本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑中，即使當(dāng)變形的金屬合金顆粒用作導(dǎo)電填料時，也可以獲得本發(fā)明的理想效果。當(dāng)金屬合金顆粒(導(dǎo)電填料)以標(biāo)準(zhǔn)形式存在時，優(yōu)選的是，這些金屬合金顆粒的平均直徑是在1-15μm范圍內(nèi)(在具有主軸和次軸的金屬合金顆粒的情況下，主軸和次軸的平均值被定義為這些顆粒的平均直徑)。
導(dǎo)電填料的氧含量(即，金屬合金顆粒的氧含量)會影響使用導(dǎo)電粘合劑時的連接穩(wěn)定性或填料在粘結(jié)劑中的分散性。氧含量優(yōu)選等于或小于10,000ppm，更優(yōu)選等于或小于8,000ppm，還更優(yōu)選等于或小于6,000ppm。當(dāng)氧含量超過10,000ppm時，導(dǎo)電粘合劑的電導(dǎo)率往往不令人滿意。
如上所述，在本發(fā)明中使用的有機粘結(jié)劑含有熱固化性樹脂和熱塑性樹脂。熱塑性樹脂在有機粘結(jié)劑中的量優(yōu)選是在基于熱固化性樹脂和熱塑性樹脂的總重量計的3-97％重量的范圍內(nèi)。當(dāng)熱塑性樹脂的量少于3％重量時，下述再加工性能往往不能令人滿意。另一方面，當(dāng)熱塑性樹脂的量超過97％重量時，很可能導(dǎo)致其中導(dǎo)電粘合劑的粘合強度變得不令人滿意和其中導(dǎo)電粘合劑的電導(dǎo)率不能穩(wěn)定地保持長時間的缺點。
在本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑中，導(dǎo)電填料(金屬合金顆粒)的量優(yōu)選是在基于導(dǎo)電填料和有機粘結(jié)劑的總重量計的70-95％重量的范圍內(nèi)。當(dāng)導(dǎo)電填料的量少于70％重量時，導(dǎo)電粘合劑的電導(dǎo)率往往不能令人滿意。另一方面，當(dāng)導(dǎo)電填料的量超過95％重量時，很可能導(dǎo)致導(dǎo)電粘合劑的加工性能變低以及導(dǎo)電粘合劑與施涂該粘合劑的半導(dǎo)體芯片不能充分適配的缺點。
熱固化性樹脂的實例包括環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚酰亞胺樹脂，聚氨酯樹脂，蜜胺樹脂和脲樹脂。
環(huán)氧樹脂的實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，(甲酚)線型酚醛類環(huán)氧樹脂，鹵化雙酚類環(huán)氧樹脂，間苯二酚類環(huán)氧樹脂，四羥基苯酚乙烷類環(huán)氧樹脂，多元醇聚乙二醇類環(huán)氧樹脂，甘油三醚類環(huán)氧樹脂，聚烯烴類環(huán)氧樹脂，環(huán)氧化大豆油，環(huán)戊二烯二氧化物和乙烯基環(huán)己烯二氧化物。在這些當(dāng)中，優(yōu)選的是雙酚A型環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂和(甲酚)線型酚醛類環(huán)氧樹脂。
此外，作為環(huán)氧樹脂，可以使用在其分子中具有至少一個縮水甘油基的液體環(huán)氧化合物。這些化合物的實例包括苯氧基單縮水甘油醚，雙酚A二縮水甘油醚，聚丙二醇二縮水甘油醚，己二醇二縮水甘油醚，氫化雙酚A二縮水甘油醚，新戊二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚，N，N-二縮水甘油基苯胺，N，N-二縮水甘油基甲苯胺，三羥甲基丙烷三縮水甘油醚，甘油三縮水甘油醚和液體聚硅氧烷二縮水甘油醚。其中，優(yōu)選的是新戊二醇二縮水甘油醚，甘油二縮水甘油醚和三羥甲基丙烷三縮水甘油醚。
對于熱塑性樹脂，沒有特定限制，但優(yōu)選使用具有能形成氫鍵的官能團(tuán)的樹脂。還沒有得出使用這種熱塑性樹脂為什么有利的原因，但假定熱塑性樹脂與在金屬合金顆粒中所含的金屬形成了氫鍵，從而改進(jìn)了導(dǎo)電粘合劑在半導(dǎo)體器件和基材的每一種上的潤濕性。
能形成氫鍵的官能團(tuán)的實例包括氫，酰胺基，脲基，酰亞胺基，酯基，醚基，硫醚基，磺?；屯?。
具有上述官能團(tuán)的熱塑性樹脂的實例包括苯氧基樹脂，熱塑性聚氨酯，聚乙烯醇縮丁醛，聚酰胺，熱塑性聚酰亞胺，聚酰胺-酰亞胺，聚碳酸酯，聚亞苯基醚，聚乙烯基醚，聚砜，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮甲醛，聚乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸類樹脂和離聚物樹脂。
優(yōu)選的是，熱塑性樹脂具有等于或低于300℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。當(dāng)熱塑性樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過300℃時，因為含有這種熱塑性樹脂的粘合劑需要在粘合時在超過300℃的溫度下加熱，所以施涂該粘合劑的零件出現(xiàn)了質(zhì)量下降的問題。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等于或低于300℃的熱塑性樹脂的優(yōu)選實例包括苯氧基樹脂，熱塑性聚氨酯和聚乙烯醇縮丁醛。其中，尤其優(yōu)選苯氧基樹脂。
為了增強本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑的粘合強度，優(yōu)選使用彼此相容的熱固化性樹脂和熱塑性樹脂的組合物，并以其中各樹脂彼此相容的各自量來使用這些樹脂。這些樹脂的組合物的實例包括作為熱固化性樹脂的環(huán)氧樹脂和作為熱塑性樹脂的苯氧基樹脂的組合物(其中環(huán)氧樹脂與苯氧基樹脂的重量比等于或小于1∶0.5)。在本發(fā)明中，術(shù)語“相容”是指，當(dāng)將兩種樹脂不用溶劑彼此混合時，所得混合物沒有變得不透明，或者，當(dāng)制備樹脂混合物在溶劑中的溶液、隨后干燥以去除溶劑時，所得樹脂混合物沒有變得不透明。
用于有機粘結(jié)劑的固化劑的實例包括能固化環(huán)氧樹脂的化合物(下文稱之為“環(huán)氧固化劑”)和含樹脂的固化劑。
作為環(huán)氧固化劑，可以使用通常用于本領(lǐng)域的那些。環(huán)氧固化劑的具體實例包括脂族多胺固化劑，如三亞乙基四胺和間二甲苯二胺；芳族胺固化劑，如亞苯基二胺和二氨基苯基砜；叔胺固化劑，如芐基二甲基醚，二甲基氨基甲基酚；酸酐固化劑，如鄰苯二甲酸酐和六氫鄰苯二甲酸酐；和三氟化硼-胺絡(luò)合物固化劑，如BF3-哌啶絡(luò)合物。此外，還可以使用雙酚化合物，如雙酚A。
作為環(huán)氧固化劑的其它實例，可以提及雙氰胺，2-乙基-4-甲基咪唑和三(甲基氨基)硅烷。
含樹脂的固化劑的實例包括由亞麻酸二聚體和乙二胺制備的聚酰胺樹脂，在其兩個端部具有巰基的聚硫化物樹脂，以及線型酚醛類酚醛樹脂。
上述固化劑可以單獨或組合使用。
用于有機粘結(jié)劑的固化劑的量根據(jù)固化劑的類型來變化。例如在與縮水甘油基按照化學(xué)計量反應(yīng)的酸酐的情況下，固化劑的最適宜量可以由環(huán)氧當(dāng)量來測定。另一方面，在催化固化反應(yīng)的固化劑的情況下，固化劑一般以3-30％重量的量使用，基于有機粘結(jié)劑的重量。
在其中有機粘結(jié)劑與固化劑的反應(yīng)性在室溫下較高的情況下，優(yōu)選的是，剛好在使用粘合劑之前，將含固化劑的液體加入到導(dǎo)電粘合劑的其它組分中，或者固化劑以包封在直徑約100μm的膠囊(由明膠或類似物制成)中的這種形式使用。
本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑可以進(jìn)一步含有添加劑，如固化促進(jìn)劑，阻燃劑，流平劑，觸變性賦予劑，抗沉降劑，偶聯(lián)劑，單環(huán)氧化物，顏料，消泡劑和抗腐蝕劑。
為了調(diào)節(jié)本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑的粘度，有可能使用單環(huán)氧化合物和/或選自二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、甲基卡必醇、卡必醇、卡必醇乙酸酯、甲基溶纖劑乙酸酯和甲苯中的至少一種溶劑。在這種情況下，從加工性能來看，所得溶液或膏的粘度優(yōu)選是在5,000-400,000MPa.s的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20,000-70,000MPa.s的范圍內(nèi)。
當(dāng)含有作為導(dǎo)電填料的上述特殊Cu-Sn金屬合金顆粒的導(dǎo)電粘合劑用于將電子儀器零件安裝在基材上時，該導(dǎo)電粘合劑可以提供電子儀器零件和基材的再加工性能(“再加工性能”是指基材和電子儀器零件的再循環(huán)性能)。在本發(fā)明中，例如對基材的再加工性能的評價如下進(jìn)行。將導(dǎo)電粘合劑施涂于銅基材上，形成厚度70-100μm、寬度2mm和長度2mm的粘合劑涂層。然后，將銅片(2mm×2mm×1mm)放在粘合劑涂層上，隨后固化粘合劑。連接了銅片的所得銅基材在烘箱中在180℃下加熱10分鐘。然后，用一把鑷子拉動銅片，檢測銅片能否從銅板上脫離下來。當(dāng)銅片從銅板上被脫離下來時，該導(dǎo)電粘合劑被評價為能提供銅板和銅片的再加工性能，而當(dāng)銅片不能從銅板上脫離下來時，導(dǎo)電粘合劑被評價為不能提供銅板和銅片的再加工性能。
以下對生產(chǎn)本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑的方法做出解釋。本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑可以通過其中上述粘合劑的組分按照普通方法用混合機，如球磨機、輥磨機或行星式混合機混合的方法來生產(chǎn)?；旌峡梢岳缭谑覝叵逻M(jìn)行10-60分鐘。
以下對使用導(dǎo)電粘合劑的方法做出解釋。當(dāng)導(dǎo)電粘合劑用于在印刷電路板上安裝半導(dǎo)體器件時，將導(dǎo)電粘合劑施涂于印刷電路板上，以便在該板上形成粘合劑涂層，再將該器件放置在粘合劑涂層上，隨后加熱，以便通過導(dǎo)電粘合劑將該器件連接于印刷電路板。
對于施涂導(dǎo)電粘合劑的方法，沒有特定限制。施涂的方法的實例包括絲網(wǎng)印刷、分配器施涂和噴墨施涂。
加熱溫度應(yīng)該是有機粘結(jié)劑能令人滿意地固化的溫度(一般為100-230℃)。對加熱溫度沒有特定的上限限制，只要在有機粘結(jié)劑中所含的樹脂不發(fā)生熱劣化即可。
此外，當(dāng)使用固體固化劑時，為了熔化在導(dǎo)電粘合劑中含有的固體固化劑，本發(fā)明的導(dǎo)電粘合劑可以在低于用于固化有機粘結(jié)劑的上述加熱溫度的溫度下進(jìn)行預(yù)先加熱。
以下對本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜做出解釋。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜包括(1)1重量份的作為導(dǎo)電填料的本發(fā)明的金屬合金顆粒，該金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和(2)0.05-300重量份、優(yōu)選0.1-250重量份、更優(yōu)選0.5-200重量份的有機粘結(jié)劑，其中有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中，優(yōu)選的是，本發(fā)明的金屬合金顆粒的初始最低溫度(a)低于有機粘結(jié)劑的固化溫度。這種各向異性導(dǎo)電薄膜可以有利地用于生產(chǎn)例如下述電子儀器零件，該零件包含在表面上布置了多個電極(A)的基材、在表面上布置了多個電極(B)的柔性絕緣薄膜、以及布置在電極(A)和電極(B)之間的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中各向異性導(dǎo)電薄膜的兩個相反表面分別面對電極(A)和電極(B)。舉例來說，當(dāng)各向異性導(dǎo)電薄膜通過加熱(以便熔化存在于導(dǎo)電薄膜中的金屬合金顆粒并固化有機粘結(jié)劑)和隨后冷卻(以便固化金屬合金顆粒)來連接于電極(A)和電極(B)時，位于金屬合金顆粒表面附近的最低熔點合金相(i)和/或最低熔點合金相(i’)在有機粘結(jié)劑固化之前被熔化。結(jié)果，互鄰導(dǎo)電填料顆粒相互熔結(jié)，從而形成導(dǎo)電填料顆粒鏈。此外，在電極和各向異性導(dǎo)電薄膜之間的界面處，在作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒中的熔融最低熔點合金相(i)和/或最低熔點合金相(i’)與電極的金屬一起形成了一種或多種金屬間化合物，使得導(dǎo)電薄膜牢固地粘結(jié)于電極。因此，由于金屬的粘結(jié)，導(dǎo)電填料顆粒形成了在基材上的電極(A)和柔性絕緣薄膜上的電極(B)之間的連接，該連接不僅機械強度很高，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中，當(dāng)金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)相對低時，上述具有優(yōu)異電性能的高機械強度連接可以在相對低的溫度下形成(然而，該溫度應(yīng)該高于初始最低溫度(a))。
另一方面，當(dāng)金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)高于有機粘結(jié)劑的固化溫度時，該有機粘結(jié)劑在至少表現(xiàn)初始最低熔點(a)的金屬顆粒的表面部分被熔化之前被固化。然而，也在這種情況下，通過在上述加熱后的冷卻，金屬合金顆粒表現(xiàn)出升高的最低熔點(a’)，使得各向異性導(dǎo)電薄膜就耐熱可靠性而言是有利的。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中，作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒的平均直徑優(yōu)選是在1-20μm、更優(yōu)選1-10μm、最優(yōu)選2-5μm的范圍內(nèi)。當(dāng)金屬合金顆粒的平均直徑超過20μm時，金屬合金顆粒太大。當(dāng)含有這種大金屬合金顆粒的各向異性薄膜用于上述具有電極的電子儀器零件時，存在金屬合金顆粒被壓碎且壓碎的顆粒與相鄰電極接觸的危險，從而引起漏電。另一方面，當(dāng)金屬合金顆粒的平均顆粒直徑小于1μm時，這種小金屬合金顆粒引起的問題是，與電極接觸的金屬合金顆粒具有小于電極厚度的直徑，使得在金屬合金顆粒本身之間的接觸和/或在金屬合金顆粒和電極之間的接觸變得不令人滿意，從而導(dǎo)致各向異性導(dǎo)電薄膜的不利的低電導(dǎo)率，且金屬合金顆粒凝結(jié)，使得非常難以將金屬合金顆粒令人滿意地分散在有機粘結(jié)劑中。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中使用的導(dǎo)電填料的氧含量(即，金屬合金顆粒的氧含量)優(yōu)選等于或小于10,000ppm，更優(yōu)選等于或小于8,000ppm，還更優(yōu)選等于或小于5,000ppm。當(dāng)氧含量超過10,000ppm時，由于氧化物薄膜的形成，各向異性導(dǎo)電薄膜的電導(dǎo)率往往是不令人滿意的。
當(dāng)上述特殊Cu-Sn金屬合金顆粒用作本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中的導(dǎo)電填料時，各向異性導(dǎo)電薄膜不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的抗銀遷移性，而且表現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電填料在有機粘結(jié)劑中的分散性，以及優(yōu)異的與電極連接的能力，這是因為金屬合金顆粒凝固容易被熔化或變形。因此，即使當(dāng)將電極以細(xì)節(jié)距排列方式布置在各向異性導(dǎo)電薄膜上時，也可以獲得高電流密度和高電導(dǎo)率，使得包含上述各向異性導(dǎo)電薄膜的電子儀器零件(含有特殊Cu-Sn金屬合金顆粒)可以有利地用于生產(chǎn)具有高密度的彩色液晶平板。
因此，本發(fā)明的各向異性薄膜具有生產(chǎn)具有高密度電極的電子儀器零件所需的優(yōu)異性能。即，各向異性薄膜是有利的，因為該薄膜在其與電極的界面處表現(xiàn)出低電阻，該薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的柔性(所以，即使當(dāng)將薄膜和電極壓縮以將它們彼此結(jié)合時，也可以確保在薄膜和電極之間的令人滿意的接觸面積，不會熔化導(dǎo)電填料或使導(dǎo)電填料變形)，以及該導(dǎo)電填料令人滿意地分散在有機粘結(jié)劑中。
對于在本發(fā)明的各向異性薄膜中使用的導(dǎo)電填料的形態(tài)，沒有特別的限制，只要導(dǎo)電填料是球形或準(zhǔn)球形的即可。當(dāng)導(dǎo)電填料的形態(tài)與球形有大的差異時(例如，在其中導(dǎo)電填料具有大長軸的橢圓形的情況下)，很可能引起的缺點是，存在于基材上的電極和半導(dǎo)體器件上的電極之間的作為導(dǎo)電填料的一些金屬合金顆粒與任何電極都沒有(直接或間接)電連接。
對于在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中使用的有機粘結(jié)劑，優(yōu)選的是，有機粘結(jié)劑含有選自熱固化性樹脂、光固化性樹脂、電子輻射可固化的樹脂、熱塑性樹脂和光熱固化性樹脂中的至少一種樹脂。
熱固化性樹脂的實例包括環(huán)氧樹脂，酚醛樹脂，聚酰胺樹脂，硅氧烷樹脂，聚氨酯樹脂，聚酰亞胺樹脂和熱固化性丙烯酸類樹脂。環(huán)氧樹脂的具體實例包括雙酚A型環(huán)氧樹脂，脂環(huán)族環(huán)氧樹脂，線性環(huán)氧樹脂，環(huán)氧基丙烯酸酯樹脂，線型酚醛類環(huán)氧樹脂，雙酚F型環(huán)氧樹脂，溴化雙酚A型環(huán)氧樹脂，脂族酸改性的環(huán)氧樹脂，聚亞烷基醚類環(huán)氧樹脂，二縮水甘油基酯類環(huán)氧樹脂和雜環(huán)環(huán)氧樹脂。
如果需要，有機粘結(jié)劑可以進(jìn)一步含有普通反應(yīng)性稀釋劑。普通反應(yīng)性稀釋劑的實例包括二縮水甘油醚，乙二醇二縮水甘油醚，1，3-丁二醇二縮水甘油醚，二甘醇二縮水甘油醚。
此外，如果需要，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以進(jìn)一步含有作為有機粘結(jié)劑的固化劑的普通固化劑。普通固化劑的實例包括脂族二胺(環(huán)氧化合物和脂族多胺的加成聚合產(chǎn)物)，多胺或芳族二胺(例如，間亞苯基二胺，二氨基二苯基甲烷或二氨基二苯基砜)，酸酐(例如甲基馬來酸酐，六元酸酐，均苯四酸酐或路易斯酸酐絡(luò)合物)，脲，苯酚，蜜胺，酚類化合物和硫醇。
此外，為了促進(jìn)固化反應(yīng)，在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中還可以使用反應(yīng)促進(jìn)劑。反應(yīng)促進(jìn)劑的實例包括叔胺，胺鹽，咪唑類固化劑(例如2-乙基-4(5)-甲基咪唑，1-氰基乙基-2-4(5)-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑，2-甲基咪唑吖嗪，2-十一烷基咪唑或液態(tài)高活性咪唑)，雙氰胺和苯并胍胺。
硅氧烷樹脂的實例包括用下式表示的樹脂-(R2SiO)n-其中R表示甲基或苯基。
酚醛樹脂的實例包括甲階酚醛類酚醛樹脂和線型酚醛類酚醛樹脂。甲階酚醛類酚醛樹脂的特定實例包括苯酚甲醛類甲階酚醛樹脂，烷基酚甲階酚醛類酚醛樹脂，二甲苯樹脂改性的甲階酚醛類酚醛樹脂，以及松香改性的酚醛樹脂。
聚酰亞胺樹脂的實例包括縮合類聚酰亞胺樹脂，雙馬來酰亞胺類聚酰亞胺樹脂和加成-可固化的聚酰亞胺。
對于聚氨酯樹脂，優(yōu)選使用能形成聚氨酯的脲烷預(yù)聚物。更優(yōu)選使用使用通過用作為原料異氰酸酯化合物的封端異氰脲酸酯(其中活性異氰酸酯端基被活化氫化合物封端)獲得的脲烷預(yù)聚物。
熱塑性樹脂的實例包括熱塑性丙烯酸類樹脂，縮丁醛樹脂，氯乙烯樹脂，聚氨酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚乙烯樹脂，聚丙烯樹脂，聚苯乙烯樹脂，ABS樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚酰胺樹脂，不飽和聚酯樹脂，鄰苯二甲酸二烯丙基酯樹脂，含氟樹脂，聚苯硫醚樹脂，聚醚酰亞胺樹脂，聚醚酮樹脂，聚醚醚酮樹脂，聚醚砜樹脂，聚芳基化物樹脂，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，聚酰胺-酰亞胺樹脂，改性聚苯醚樹脂，AAS樹脂，AES樹脂，ACS樹脂，和AS樹脂。
光固化性樹脂是通過將可光聚合的單體或低聚物用光引發(fā)劑聚合獲得的樹脂。光固化性樹脂使用光引發(fā)劑來固化。
可光聚合的低聚物的實例包括反應(yīng)性化合物(如具有加成鍵接的選自丙烯?；图谆；械膬蓚€或多個官能團(tuán)的骨架，如聚酯，環(huán)氧化合物，脲烷化合物等)，它具有幾百到幾千的低分子量。這些化合物的特定實例包括環(huán)氧丙烯酸酯，脲烷丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯和聚醚丙烯酸酯。
優(yōu)選的可光聚合的單體的實例包括在其分子中具有一個丙烯?；?CH2＝CHCO-)或一個甲基丙烯?；?CH2＝C(CH3)CO-)的單官能化(甲基)丙烯酸酯，在其分子中具有選自丙烯?；图谆；械膬蓚€或多個基團(tuán)的多官能化(甲基)丙烯酸酯，以及具有乙烯基(CH2＝CH-)的單體。
單官能化丙烯酸酯的特定實例包括丙烯酸烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，(甲基)丙烯酸芐酯，丙烯酸異丁酯，(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯，丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸月桂酯，聚丙烯酸乙二醇酯，和甲基丙烯酸三氟乙酯。
多官能化丙烯酸酯的特定實例包括1，4-丁二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，新戊二醇丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，雙酚A二乙氧基二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，和季戊四醇三丙烯酸酯。
具有乙烯基的反應(yīng)性單體的特定實例包括苯乙烯，乙烯基甲苯，乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
為了使上述可光聚合的單體或低聚物聚合，使用光引發(fā)劑。作為光引發(fā)劑，優(yōu)選使用在暴露于紫外線下時可釋放自由基的物質(zhì)。作為光引發(fā)劑，可以使用普通化合物，如乙酰苯化合物，噻噸酮化合物，苯偶姻化合物和過氧化物。這些普通化合物的特定實例包括二乙氧基乙酰苯，4-苯氧基二氯乙酰苯，苯偶姻，苯偶姻乙基醚，苯偶姻異丙基醚，芐基二甲基縮酮，二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，丙烯酸二苯甲酮，噻噸酮和2-乙基蒽醌。
當(dāng)將光引發(fā)劑與輔助光引發(fā)劑結(jié)合使用時，可以加速光聚合反應(yīng)，因此，與其中沒有使用輔助光引發(fā)劑的情況相比，光固化性樹脂的固化可以高效進(jìn)行。
輔助光引發(fā)劑的實例包括普通輔助光引發(fā)劑，如脂族胺和芳族胺。這些胺的特定實例包括三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，米蚩酮和4，4-二乙基氨基酚。
此外，如果需要，各向異性導(dǎo)電薄膜可以含有添加劑，如抗氧化劑，分散劑，觸變性賦予劑。抗氧化劑的實例包括高級脂肪酸，如亞麻酸，棕櫚酸，油酸，硬脂酸和亞油酸；它們的銅鹽；三唑化合物，如苯并三唑和甲苯三唑；聚合磷酸酯；和鏈烷醇胺。觸變性賦予劑的實例包括硅烷偶聯(lián)劑，鋁偶聯(lián)劑，和鋯偶聯(lián)劑。
此外，各向異性導(dǎo)電薄膜可以含有普通增塑劑。從在各向異性導(dǎo)電薄膜中引入增塑劑的效果來看，增塑劑的量是相對于100重量份導(dǎo)電填料計的0.0001-15％重量。
光熱固化性樹脂是指用光和熱固化的樹脂。光熱固化性樹脂的實例是包含熱固化性樹脂和光固化性樹脂的樹脂。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以完全干燥或固化；然而，優(yōu)選的是，各向異性導(dǎo)電薄膜是半固化的。
對于本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜的寬度，沒有特定的限制。例如，當(dāng)各向異性導(dǎo)電薄膜用于上述電子儀器零件時(這將在以下詳細(xì)說明)，該寬度根據(jù)在電子儀器零件中使用的連接電極的尺寸、數(shù)目和類型來變化。該寬度一般是在0.1-100mm的范圍內(nèi)，優(yōu)選在0.2-50mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.3-10mm的范圍內(nèi)。
對于各向異性導(dǎo)電薄膜的長度，沒有特定限制。例如，各向異性導(dǎo)電薄膜可以具有數(shù)十米的長度，以及該薄膜可以被切成具有適合于薄膜用途的所需長度的片。
各向異性導(dǎo)電薄膜的厚度優(yōu)選是在3-200μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以通過普通方法來生產(chǎn)。例如，各向異性導(dǎo)電薄膜可以如下來生產(chǎn)。將給定量的導(dǎo)電填料、有機粘結(jié)劑、有機溶劑和添加劑投入容器中，隨后用普通方法捏合。將所得混合物施涂于基礎(chǔ)薄膜上。將基礎(chǔ)薄膜上的所得涂層干燥，從而由涂層中蒸發(fā)出有機溶劑，從而獲得本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜。如果需要，可以將覆蓋薄膜連接于各向異性導(dǎo)電薄膜的表面。
在本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜中，優(yōu)選的是，該導(dǎo)電填料令人滿意地分散在有機粘結(jié)劑中。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜具有獨特的性能，這在以下用本發(fā)明的上述電子儀器零件作為例子來解釋。該電子儀器零件包含在表面上布置了多個電極(基材電極)的基材(連接基材)、在表面上布置了多個電極(連接電極)的柔性絕緣薄膜、以及布置在基材電極和連接電極之間的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中各向異性導(dǎo)電薄膜的兩個相反表面分別面對基材電極和連接電極。當(dāng)將電壓施加于電子儀器零件時，電流僅在一個方向上流動。更具體地說，電流僅在基材電極和連接電極對之間流動，它們通過各向異性導(dǎo)電薄膜以面對面的方式排列(下文，將該性能稱為“各向異性導(dǎo)電性”)。
在這一點上，應(yīng)該指出的是，各向異性導(dǎo)電薄膜在用于生產(chǎn)電子儀器零件等之前不需表現(xiàn)任何導(dǎo)電性。相反，優(yōu)選該薄膜在使用前表現(xiàn)絕緣性能。然而在這種情況下，必要的是該各向異性導(dǎo)電薄膜在生產(chǎn)電子儀器零件后表現(xiàn)各向異性導(dǎo)電性，這通過將各向異性導(dǎo)電薄膜插入柔性絕緣薄膜上的連接電極和基材(連接基材)上的基材電極之間、隨后壓縮和加熱來進(jìn)行。如果各向異性導(dǎo)電薄膜在使用前表現(xiàn)導(dǎo)電性，那么存在在柔性絕緣薄膜和基材上的互鄰電極之間發(fā)生短路的危險。
以下對本發(fā)明的電子儀器零件做出說明。
本發(fā)明的電子儀器零件包括(1)在表面上布置了多個電極(A)的基材，(2)在表面上布置了多個電極(B)的柔性絕緣薄膜，和(3)布置在電極(A)和電極(B)之間的本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中各向異性導(dǎo)電薄膜的兩個相反表面分別面對電極(A)和電極(B)。
布置在柔性絕緣薄膜上的各電極(B)(即連接電極)和布置在基材上的各電極(A)(即基材電極)通過各向異性導(dǎo)電薄膜連接在一起。
柔性絕緣薄膜的寬度根據(jù)電子儀器零件的用途來變化。柔性絕緣薄膜的厚度優(yōu)選是5-5000μm，更優(yōu)選5-500μm，最優(yōu)選5-200μm。
作為柔性絕緣薄膜，可以使用任何普通柔性絕緣薄膜。
用于本發(fā)明的柔性絕緣薄膜的實例包括由選自聚酰亞胺、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯酸酯、聚酰胺-酰亞胺、聚酰胺、聚乙烯、氧化鋁、聚丙烯、聚苯硫醚、聚砜、聚亞苯基醚、聚醚酮、聚醚醚酮、四氟乙烯、環(huán)氧化合物和氮化鋁中的至少一種材料制備的薄膜。
布置在柔性絕緣薄膜上的“連接電極(B)”是指電路(如導(dǎo)電電路或IC電路)的導(dǎo)電連接體部分或零件的一部分(如LSI芯片)，它們各自在柔性絕緣薄膜上形成或固定(直接或通過粘合劑)，其中電路或零件的導(dǎo)電連接體部分將該電路或零件導(dǎo)電連接于另一零件或上述本發(fā)明的電子儀器零件的連接基材。如果需要，可以將電容器、電阻器、LSI、IC或MCM安裝在柔性絕緣薄膜上。
布置在柔性絕緣薄膜上的各連接電極(B)優(yōu)選獨立地選自Cu電極，Al電極，Au電極，Ag電極，Pt電極，Pd電極，Ag-Pd電極，Sn-Pb電極，Sn-Pb-Bi電極，Au-Pt電極，Ni電極，Au電鍍的Ni電極，Cu-Ag合金電極，Ag-Pt電極，Sn/Pb焊料鍍覆的Cu電極和Sn/Pb焊料鍍覆的Al電極。
連接電極(B)的寬度(或直徑)可以根據(jù)布置在連接基材上的基材電極(A)的尺寸來變化；然而，該寬度一般是在大約6-5000μm的范圍內(nèi)，優(yōu)選大約10-1000μm的范圍內(nèi)。對連接電極(B)的厚度沒有特定限制；然而，厚度優(yōu)選是在大約0.5-200μm的范圍內(nèi)。
對于本發(fā)明中使用的連接基材沒有特定限制，可以使用普通基材。普通基材的優(yōu)選實例包括由選自玻璃、酚醛樹脂浸漬紙張、玻璃環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、氧化鋁、氮化鋁、堇青石、莫來石、無定形硅、單晶硅、多晶硅、鋁、鎳、鎘化合物、搪瓷、聚酰胺樹脂、聚亞苯基醚樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚醚酮樹脂、四氟乙烯樹脂、聚醚砜樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂和聚醚醚酮樹脂中的材料制成的硬或柔性基材。
優(yōu)選的是，連接基材用作液晶平板基材、印刷電路板或混合IC板。
當(dāng)將連接基材用作液晶平板基材時，優(yōu)選的是，基材由玻璃制成。作為玻璃，可以使用任何普通玻璃材料。玻璃材料的優(yōu)選實例包括堿性硼硅酸鋅，硼硅酸鈉，蘇打石灰混合物，低堿性硼硅酸鹽，硼硅酸鋇，硼硅酸鹽，鋁硼硅酸鹽，硅鋁酸鹽，96％硅酸鹽，熔融石英玻璃和合成石英玻璃。
當(dāng)連接基材用作印刷電路板時，基材優(yōu)選由酚醛樹脂浸漬的紙、玻璃環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂或類似物制成。
玻璃基材的厚度優(yōu)選是0.01-40mm。玻璃基材可以是多層基材。作為多層玻璃，一般使用具有20層或20層以下的基材。
優(yōu)選的是，布置在連接基材上的各基材電極(A)獨立地選自ITO(氧化In-Sn)電極，氧化錫電極，氧化銦電極，氟化物摻雜的氧化錫電極，鍍Sn的Al電極，Sn/Pb焊料鍍覆的Al電極和Pd電極。
優(yōu)選的是，用于液晶平板的各基材電極(A)獨立地選自ITO(氧化In-Sn)電極，氧化錫電極和氧化銦電極。
用于液晶平板的基材電極(A)可以通過普通方法例如濺射和蒸汽沉積生產(chǎn)。另一方面，用于印刷電路板的基材電極(A)可以通過例如進(jìn)行導(dǎo)電材料的蝕刻或?qū)щ姼嗟挠∷碓诨纳闲纬呻娐返钠胀ǚ椒▉砩a(chǎn)。
各基材電極(A)優(yōu)選以氧化物薄層或金屬或金屬合金箔的形式存在。
各基材電極(A)的厚度優(yōu)選是約0.02-500μm，更優(yōu)選0.09-200μm，最優(yōu)選0.1-100μm。各基材電極(A)的寬度優(yōu)選是6-1000μm。在互鄰電極(A)之間的距離(節(jié)距)優(yōu)選是6μm或6μm以上，更優(yōu)選10μm或10μm以上。
在連接電極(B)和基材電極(B)之間的距離優(yōu)選是0.3-30μm，更優(yōu)選1-30μm，最優(yōu)選1-25μm。
本發(fā)明的電子儀器零件可以通過將本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜插入布置在柔性絕緣薄膜上的連接電極(B)和布置在連接基材上的基材電極(A)之間，使得連接電極(B)和基材電極(A)通過各向異性導(dǎo)電薄膜導(dǎo)電連接來生產(chǎn)。普通方法可以用于生產(chǎn)這種電子儀器零件。以下列舉了普通方法的一種。
首先，將各向異性導(dǎo)電薄膜連接于布置在連接基材上的基材電極(A)。如果需要，各向異性導(dǎo)電薄膜和基材可以在大約50-120℃的低溫下在大約0.1-7MPa的壓力下預(yù)壓縮。
接著，將在其上布置了連接電極(B)的柔性絕緣薄膜放置在各向異性導(dǎo)電薄膜上，使得各向異性導(dǎo)電薄膜處于基材電極(A)和連接電極(B)之間，且連接電極(B)分別通過各向異性導(dǎo)電薄膜面向基材電極(A)。所得結(jié)構(gòu)(包括在其上布置了連接電極(A)的基材，其上布置了連接電極(B)的柔性絕緣薄膜，和各向異性導(dǎo)電薄膜)使用加熱裝置在大約60-250℃和大約0.2-15MPa的壓力下進(jìn)行壓力粘結(jié)，從而獲得電子儀器零件。用于該結(jié)構(gòu)的壓力粘結(jié)的壓力優(yōu)選是大約0.2-10MPa，更優(yōu)選大約0.6-5MPa。
當(dāng)通過用含有各向異性導(dǎo)電薄膜的各組分的焊膏涂布基材電極(A)而在基材電極(A)上形成本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜時，通過用絲網(wǎng)印刷技術(shù)或分配器技術(shù)將該焊膏印刷涂布在基材電極(A)(以及基材電極(A)周圍的基材的部件)上。所得涂層的厚度優(yōu)選是5-50μm。當(dāng)該焊膏含有溶劑或揮發(fā)性內(nèi)容物時，涂層令人滿意地被干燥。然后，將在上面布置了連接電極(B)的柔性絕緣薄膜放置在各向異性導(dǎo)電薄膜上，使得各向異性導(dǎo)電薄膜插入基材電極(A)和連接電極(B)之間，且連接電極(B)通過各向異性導(dǎo)電薄膜各自面向基材電極(A)。所得結(jié)構(gòu)(包括在上面布置了連接電極(A)的基材，在上面布置了連接電極(B)的柔性絕緣薄膜，和各向異性導(dǎo)電薄膜)在大約50-250℃下在大約0.1-12MPa的壓力下進(jìn)行壓力粘結(jié)，從而獲得了電子儀器零件。
在這樣獲得的電子儀器零件中，將導(dǎo)電填料顆粒(它們包含在各向異性導(dǎo)電薄膜中)布置在基材電極(A)和連接電極(B)之間。導(dǎo)電填料顆粒包括熔融顆粒，各自具有與連接電極(B)或基材電極(A)的直接或間接電連接。當(dāng)上述壓力粘結(jié)在低于通常用于該處理的溫度的溫度下進(jìn)行，一些導(dǎo)電填料顆粒(它們是球形的)可以在壓力粘結(jié)過程中輕微變形(壓碎)。通過球形顆粒的變形，顆粒本身之間的接觸面積和顆粒與電極之間的接觸面積可以增加。變形度根據(jù)連接電極(B)和基材電極(A)之間的距離變化。然而，一般，導(dǎo)電填料顆?？梢员粔核橹猎陔姌O(A)和電極(B)之間的最小距離位置具有大約0.3μm的厚度。務(wù)必使壓碎的填料顆粒不會展開到與相鄰電極發(fā)生不利的接觸。為了避免與相鄰電極的這種不利接觸，建議控制互鄰電極(或終端)之間的距離。
導(dǎo)電填料的變形度優(yōu)選是0.1-30，按照連接電極(B)和基材電極(A)之間的距離與導(dǎo)電填料顆粒的最大長度的比率計算，其中顆粒的長度在與柔性絕緣薄膜或基材平行的方向上測量。
在電子儀器零件的電極(A)和電極(B)之間的電阻(連接電阻)一般是100Ω或100Ω以下。優(yōu)選的是，接觸電阻盡可能低。
本發(fā)明的電子儀器零件可以用于生產(chǎn)液晶平板，印刷電路板，等離子體顯示器，感熱頭或膜片開關(guān)。
在液晶平板的情況下，液晶平板的驅(qū)動系統(tǒng)可以是單矩陣驅(qū)動系統(tǒng)或有源矩陣驅(qū)動系統(tǒng)。作為顯示器系統(tǒng)的實例，可以提及扭轉(zhuǎn)向列型系統(tǒng)，高感應(yīng)液晶顯示器系統(tǒng)，F(xiàn)LC或SSFLC系統(tǒng)，聚合物分散液晶系統(tǒng)，相變系統(tǒng)，動態(tài)掃描系統(tǒng)，與TN系統(tǒng)結(jié)合使用的TFT系統(tǒng)，以及通過用MIM(金屬-絕緣體-金屬)改進(jìn)顯示器的對比度的系統(tǒng)，它使用二極管作為有源矩陣系統(tǒng)中的開關(guān)元件。不用說，使用本發(fā)明的電子儀器零件生產(chǎn)的液晶平板可以用于單色顯示器和彩色顯示器。本發(fā)明的電子儀器零件可以用于具有大約5-500μm的電極節(jié)距的液晶平板。
另外，本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜可以用于將柔性絕緣薄膜連接于印刷電路板。柔性絕緣薄膜可以在其上已形成導(dǎo)電電路和/或已安裝了芯片(如電容器、電阻器或LSI)。作為連接柔性絕緣薄膜的印刷電路板，可以使用普通印刷電路板。這些普通印刷電路板的實例包括混合IC，在其上具有蝕刻銅箔的板，在其上具有通過絲網(wǎng)印刷導(dǎo)電焊膏形成的電路的板，和具有例如2-20層的多層樹脂板。優(yōu)選的是，在印刷電路板上的導(dǎo)體電極是通過蝕刻法或添加法形成的銅箔(具有例如5-50μm的厚度)。
本發(fā)明的各向異性導(dǎo)電薄膜用于將柔性絕緣薄膜(例如柔性印刷電路板)連接于印刷電路板上的電極的用途確保了令人滿意的電導(dǎo)率，即使當(dāng)在印刷電路板上形成精細(xì)印刷電路(具有例如30-400μm的寬度)時也是如此。在這種情況下，各向異性導(dǎo)電薄膜與印刷電路板上的所有連接電極輕柔配合，因此，該各向異性導(dǎo)電薄膜不大可能破壞電路板上的電極。印刷電路板上的電極可以通過與以上對于其中使用電極(A)和(B)的情況所述基本相同的方法來連接。
以下對本發(fā)明的焊膏做出解釋。本發(fā)明的焊膏包含(1)作為導(dǎo)電填料的本發(fā)明的金屬合金顆粒，這些金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和(2)助熔劑，其中該助熔劑具有這樣的揮發(fā)溫度，其中金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在助熔劑的揮發(fā)溫度±50℃范圍內(nèi)。
作為在本發(fā)明中使用的助熔劑的實例，可以提及樹脂類助熔劑，水溶性助熔劑和非洗滌類助熔劑，但尤其優(yōu)選使用活化樹脂助熔劑，它含有作為主組分的松香類天然樹脂或其改性樹脂，以及還含有活化劑、有機溶劑、粘度改進(jìn)劑和其它添加劑。一般，聚合松香、酚醛樹脂改性松香或類似物用作改性松香；無機或有機助熔劑，尤其胺鹽酸鹽或有機酸類助熔劑用作活化劑；和卡必醇類溶劑或醚類溶劑用作有機溶劑。
可以根據(jù)導(dǎo)電填料的類型單獨使用無機類助熔劑。
助熔劑的形式可以根據(jù)焊膏的使用來變化，助熔劑可以是液體助熔劑、助熔劑膏、含水助熔劑或類似物的形式存在。在一些情況下，助熔劑可以含有有機溶劑。
焊膏中的助熔劑的用量應(yīng)使得焊膏于回流爐中進(jìn)行加熱和隨后冷卻之后足以穩(wěn)定形成具有均勻組成的焊膏印刷物或涂層，且足以使各導(dǎo)電填料顆粒整合和使導(dǎo)電填料顆粒與基材整合。助熔劑的量一般為5％重量或5％重量以上，優(yōu)選7％重量或7％重量以上，更優(yōu)選10-50％重量，基于導(dǎo)電填料的重量計。
助熔劑的量必須隨著導(dǎo)電填料在焊膏中的比例的增加而增加，前提是助熔劑量的增加不損害焊膏的印刷和涂敷性能。
在本發(fā)明的焊膏中，金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)優(yōu)選低于助熔劑的揮發(fā)溫度。這種焊膏可以有利地例如用于在基材上安裝半導(dǎo)體器件，其中該器件和基材各自在其表面上布置了多個電極。這種安裝通過包括以下步驟的方法來進(jìn)行將焊膏施涂在基材的電極上，將半導(dǎo)體器件布置在基材上，使得該器件上的電極和該基材上的電極通過焊膏彼此面對，隨后加熱(以便熔化存在于該焊膏中的金屬合金顆粒和揮發(fā)出在助熔劑中含有的有機溶劑)和隨后冷卻(以便固化合金金屬顆粒)。當(dāng)這種安裝通過用上述含有表現(xiàn)低于助熔劑揮發(fā)溫度的初始最低熔點(a)的金屬合金顆粒的焊膏進(jìn)行時，在上述加熱過程中，位于用作導(dǎo)電填料的合金顆粒表面附近的最低熔點合金相(i)和/或低熔點合金相(i’)在助熔劑揮發(fā)之前被熔化。結(jié)果，互鄰導(dǎo)電填料顆粒相互熔結(jié)，從而形成導(dǎo)電填料顆粒鏈。此外，在電極和焊膏之間的界面處，在作為導(dǎo)電填料的金屬合金顆粒中的熔融最低熔點合金相(i)和/或熔融低熔點合金相(i’)與電極的金屬形成了一種或多種金屬間化合物，使得焊接固體(通過上述加熱和隨后冷卻獲得)牢固粘結(jié)于電極。因此，由于金屬的熔結(jié)，導(dǎo)電填料顆粒形成了器件上的電極和基材上的電極之間的連接，該連接不僅機械強度很高，且表現(xiàn)出優(yōu)異的電性能。
當(dāng)在焊膏中含有的金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)相對低時，具有優(yōu)異電性能的上述高機械強度連接可以在相對低的溫度下形成(然而該溫度應(yīng)該高于初始最低溫度(a))。
另一方面，當(dāng)金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)高于助熔劑的揮發(fā)溫度時，該助熔劑在至少表現(xiàn)初始最低熔點(a)的各金屬合金顆粒的表面部分被熔化之前揮發(fā)。然而，也在這種情況下，通過加熱后的冷卻，經(jīng)歷了熔化和固化的金屬合金顆粒表現(xiàn)出升高的最低熔點(a’)，使得焊膏是有利的，因為它具有就耐熱性而言的優(yōu)異可靠性。
本發(fā)明的焊膏可以通過普通方法來生產(chǎn)。例如，該焊膏可以通過將預(yù)定量的導(dǎo)電填料、助熔劑和其它添加劑的混合物加入到容器中，隨后捏合來生產(chǎn)。如果需要，可以將少量的有機溶劑加入到混合物中，以便調(diào)節(jié)焊膏的粘度。
以下對本發(fā)明的安裝電子儀器零件的基材(電結(jié)構(gòu))做出解釋。安裝電子儀器零件的基材通過用上述焊膏將電子儀器零件安裝在基材上來獲得。該基材和電子儀器零件通過焊膏彼此導(dǎo)電連接。
作為用于安裝電子儀器零件的基材的基材，可以使用普通基材。例如，可以使用印刷電路板。
普通電子儀器零件可以用作待安裝在基材上的電子儀器零件。電子儀器零件的特定實例包括表面安裝的電子儀器零件，如半導(dǎo)體組件、電容器和電阻器。
本發(fā)明的安裝電子儀器零件的基材可以通過普通方法來生產(chǎn)。以下解釋生產(chǎn)安裝電子儀器零件的基材的方法的實例。
首先，提供基材、待安裝在基材上的電子儀器零件和焊膏。接著，通過絲網(wǎng)印刷或分配器涂布在基材上形成預(yù)定圖樣的焊膏，再將電子儀器零件安裝在所形成的圖樣上。隨后，將焊膏熔化和隨后在N2回流爐內(nèi)固化，從而通過焊膏將電子儀器零件的電極連接于基材。因此，獲得了本發(fā)明的安裝電子儀器零件的基材。
在N2回流爐中在焊膏的熔化和后續(xù)固化過程中形成了助熔劑殘留物。如果需要，助熔劑殘留物可以用洗滌劑洗掉。洗滌劑的實例包括最近使用的含水洗滌劑和其它普通洗滌劑，如烴類洗滌劑，氟碳類洗滌劑，鹽酸鹽類洗滌劑和表面活性劑類洗滌劑。
在以下實施例和對比例中，根據(jù)以下方法來測量和評價各種性能。
(1)差示掃描量熱法(DSC)將顆粒放入氧化鋁池中，再在氮氣氛圍中(流速50ml/min)在其中顆粒的溫度以2℃/min的速度升至600℃和然后在600℃下保持10分鐘的條件下進(jìn)行DSC。作為DSC裝置，使用DSC-50(由Shimadzu Corporation，日本生產(chǎn)和銷售)。通過進(jìn)行DSC，獲得了DSC圖。該圖顯示了吸熱峰(吸收峰)和放熱峰，其中吸熱峰指示熔點。在使用上述裝置的DSC中，具有等于或高于1J/g的熱量的峰被檢測為峰，而具有少于1J/g的熱量的峰不被檢測為峰。
該裝置的校準(zhǔn)在156.6℃(銦的熔點)和419℃(鋅的熔點)的兩種溫度下進(jìn)行。
(2)顆粒的形狀用碳條將顆粒固定到鋁板上。然后，用掃描電子顯微鏡(S-2700，由Hitachi Ltd.，日本生產(chǎn))觀測顆粒的形狀。
(3)顆粒表面的熔結(jié)通過用掃描電子顯微鏡(S-2700，由Hitachi Ltd.，日本生產(chǎn))觀測顆粒來判斷顆粒的表面是否相互熔結(jié)。
(4)顆粒平均直徑顆粒的平均直徑使用粒度分布測量用激光衍射儀器(HELOS &RODOS，由日本Laser Corporation，日本制造和出售)測量。顆粒的平均直徑被定義為顆粒的體積平均直徑。具體地說，基于顆粒的體積顆粒直徑分布(即，在橫坐標(biāo)表示顆粒直徑和縱坐標(biāo)表示顆粒的體積％的圖中所示的分布)，直徑等于或小于直徑(d)的顆粒的總體積％為50％時，顆粒的直徑(d)被定義為顆粒的平均直徑。
(5)顆粒的組成顆粒的組成用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜計(SPS-1700 HVR型，由Seiko Instruments Inc.，日本生產(chǎn)和銷售)測量。
(6)顆粒的氧含量使用氧/氮分析儀(EMGA 650，Horiba Seisakusho Co.，Ltd.，日本)，顆粒的氧含量根據(jù)惰性氣體脈沖熔化法來測量。
(7)導(dǎo)電粘合劑的剪切強度
將導(dǎo)電粘合劑施涂于銅板上，形成在銅板上具有70-100μm厚度、2mm寬度和2mm長度的導(dǎo)電粘合劑涂層。將各自具有2mm×2mm×1mm尺寸的5個銅芯片放置在導(dǎo)電粘合劑涂層上，使得銅芯片的2mm×2mm表面接觸導(dǎo)電粘合劑涂層。導(dǎo)電粘合劑涂層在80℃下固化30分鐘，然后在230℃下固化1小時，從而通過導(dǎo)電粘合劑將5個銅芯片連接于銅板上。讓通過導(dǎo)電粘合劑連接5個銅芯片的銅板豎立放置，使得銅芯片的2mm×1mm表面朝上。將推拉計的頭插入到銅芯片之一的2mm×1mm表面中。持續(xù)推動推拉計，直到銅芯片從銅板上脫離下來，并測量當(dāng)銅芯片從銅板上脫離下來時的導(dǎo)電粘合劑的連接強度。對該5個銅芯片的每一個進(jìn)行該工序，從而獲得5個連接強度值。導(dǎo)電粘合劑的剪切強度被定義為這5個強度值的平均值。
(8)再加工性能按照與以上項(7)基本相同的方式，獲得通過導(dǎo)電粘合劑涂層連接了銅芯片的銅板。將連接了銅芯片的銅板放置在烘箱中，再在180℃下加熱10分鐘。在加熱10分鐘后，立即從烘箱中取出連接了銅芯片的銅板，再用一把鑷子拉動銅芯片，以檢驗銅芯片能否從銅板上脫離下來。當(dāng)銅芯片從銅板上脫離下來時，導(dǎo)電粘合劑被評價為能提供銅板和銅芯片的再加工性能，而當(dāng)銅片沒有從銅板上脫離下來時，導(dǎo)電粘合劑被評價為不能提供銅板和銅芯片的再加工性能。
(9)剛好在導(dǎo)電粘合劑生產(chǎn)后的體積電阻在導(dǎo)電粘合劑的生產(chǎn)后，立即將導(dǎo)電粘合劑施涂于FR-4基材上，從而形成寬度1cm和長度7cm的導(dǎo)電粘合劑涂層，其中涂層的厚度是在50-100μm范圍內(nèi)。導(dǎo)電粘合劑涂層在80℃下固化30分鐘，然后在230℃下固化1小時，從而獲得導(dǎo)電材料。每1cm導(dǎo)電材料的電阻(R)用數(shù)字萬用表測量。導(dǎo)電粘合劑的體積電阻用以下結(jié)構(gòu)式計算體積電阻(Ω.cm)＝R×t×10-4，其中R表示每1cm導(dǎo)電材料的電阻，以及t表示導(dǎo)電材料的厚度(μm)。
(10)導(dǎo)電粘合劑在儲存500小時后的體積電阻
將包含以上項(9)中獲得的導(dǎo)電粘合劑的導(dǎo)電材料的樣品引入到其中溫度和濕度在分別保持在85℃和85％的容器中。在將樣品儲存在容器中達(dá)500小時后，測量樣品的體積電阻(下文，該體積電阻常常被簡稱為“500小時后的體積電阻”)。
(11)布置在電子儀器零件的柔性絕緣薄膜上的互鄰電極之間的絕緣將電子儀器零件引入到容器中，其中溫度和濕度分別保持在85℃和90％。讓電子儀器零件放置在容器中達(dá)1000小時。然而，測量在電子儀器零件中的柔性絕緣薄膜上布置的互鄰電極之間的電阻。具體地說，對于100對互鄰電極的每一對，測量在互鄰電極之間的電阻。在電子儀器零件中的互鄰電極之間的絕緣通過以下標(biāo)準(zhǔn)來評價◎?qū)τ?00對互鄰電極的每一對，電阻是108Ω.或108Ω.以上。
△對于50-99對互鄰電極的每一對，電阻是108Ω.或108Ω.以上。
×對于49對或49對以下的互鄰電極的每一對，電阻是108Ω.或108Ω.以上。
(12)在電子儀器零件中的電極(在柔性絕緣薄膜上)和電極(在基材上)之間的電阻變化率，該變化由環(huán)境試驗引起在電子儀器零件中，測量在電極(在柔性絕緣薄膜上)和電極(在基材上)之間的電阻(下文，該電阻常常被簡稱為“電子儀器零件的電阻”)。該電子儀器零件進(jìn)行包括1000個加熱循環(huán)的環(huán)境試驗，各自包括在85℃下將電子儀器零件加熱30分鐘和然后在55℃下加熱30分鐘。在環(huán)境試驗后，測量電子儀器零件的電阻。通過以下標(biāo)準(zhǔn)評價用環(huán)境試驗得到的該電子儀器零件的電阻的變化率◎變化率為20％或20％以下。
×變化率超過20％。
實施例1制備具有以下組成的金屬顆?；旌衔?.5kg的Cu顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，1.5kg的Sn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，1.0kg的Ag顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.5kg的Bi顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，和0.5kg的In顆粒(純度99％重量或99％重量以上)。將混合物投入石墨坩堝中，并用氦氣(純度99％體積或99％體積以上)吹掃石墨坩堝。使用高頻感應(yīng)加熱器(可控硅換流器高頻感應(yīng)加熱器，由Fuji Electronic Industrial Co.，Ltd.，日本制造和生產(chǎn))，加熱石墨坩堝中的混合物，使得混合物的溫度為1400℃，從而熔化該混合物以獲得熔融混合物。
在坩堝的邊緣上方，將所得熔融混合物傾倒入具有氦氣氣氛的噴霧容器中。由圍繞石墨坩堝邊緣所提供的氣體噴嘴，將氦氣(純度99％體積或99％體積以上；氧含量0.1％體積；壓力2.5MPa.G)吹到熔融混合物上，以便在約2600℃/s的速度下冷卻該熔融混合物的條件下霧化該熔融混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒。所得到的該固體金屬合金前體顆粒是球形的。
固體金屬合金前體顆粒通過用流動分級器(TC-15N，由NisshinEngineering Co.，Ltd.，日本制造和出售)分級，以收集固體金屬合金前體顆粒，各自具有等于或小于10μm的直徑。固體金屬合金前體顆粒在分級后的平均直徑是3.6μm，固體金屬合金前體顆粒的氧含量是4,500ppm。
分級后的固體金屬合金前體顆粒用錫置換電鍍?nèi)芤?SUBSTAR SN-5，由OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.，日本生產(chǎn)和出售)在Sn濃度為5g/L的條件下于50℃進(jìn)行錫置換電鍍15分鐘，從而獲得金屬合金顆粒。金屬合金顆粒用水洗滌，獲得濕金屬合金顆粒塊，隨后在濕塊中含有的水用乙醇置換。所得金屬合金顆粒在60℃下用真空干燥器(Vaccumoven LHV-112，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)在其中真空干燥器在干燥過程中的內(nèi)壓力是-70cm Hg的條件下進(jìn)行干燥。
干燥后的金屬合金顆粒是球形的，并具有3.6μm的平均直徑和4,800ppm的氧含量。對金屬合金顆粒進(jìn)行分析，測得具有55.7％重量的Cu含量，25.2％重量的Sn含量，10.1％重量的Ag含量，5.1％重量的Bi含量，和3.9％重量的In含量。金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。對于各金屬合金顆粒的鍍錫部分(即，通過錫置換電鍍形成的合金相)，它們的厚度由金屬合金顆粒的平均直徑、金屬合金顆粒的實測組成和金屬合金顆粒的組成元素的密度計算。在測定上述厚度中，需要考慮錫置換電鍍的現(xiàn)象特性，例如由于錫置換電鍍帶來的組成元素的量的變化。此外，進(jìn)行厚度的計算，假定在每一金屬合金顆粒中，鍍錫部分形成了具有均勻厚度的最外層。結(jié)果，鍍錫部分的厚度測得為0.1μm。計算鍍錫部分的體積，測得為基于金屬合金顆粒的體積計的16％體積。
金屬合金顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，它的結(jié)果表示在圖1(a)中。從圖1(a)可以看出，該金屬合金顆粒顯示了在146℃(初始最低熔點(a))、438℃、499℃和566℃下的吸熱峰(熔點)，以及顯示了在199℃和261℃下的放熱峰。對應(yīng)于在199℃下的放熱峰的合金相被假定為由錫置換電鍍形成的Sn/Cu亞穩(wěn)態(tài)相。對應(yīng)于在261℃下的放熱峰的合金相被假定為由熔融混合物的霧化形成的Bi/Ag亞穩(wěn)態(tài)相。
當(dāng)抽取金屬合金顆粒的樣品并在146℃(初始最低熔點(a))下加熱時，證明該金屬合金顆粒在其表面部分互相熔結(jié)。
在DSC后的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量，這低于在DSC之前測得的氧含量(4,800ppm)。
將在DSC后的金屬合金顆粒放置在氧化鋁基材上，并使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為270℃的條件下加熱，以便熔化金屬合金顆粒，隨后固化。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒再次根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，它的結(jié)果表示在圖1(b)中。從圖1(b)中可以看出，經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒顯示了在262℃(升高的最低熔點(a’))、438℃、499℃和566℃下的吸熱峰(熔點)，但沒有顯示放熱峰。也就是說，各自在金屬合金顆粒的熔化和后續(xù)固化之前發(fā)現(xiàn)的在146℃的吸熱峰以及在199℃和261℃的放熱峰已經(jīng)消失。在熔化和后續(xù)固化之前和之后的金屬合金顆粒的熔點之間的比較表明，金屬合金顆粒的最低熔點已經(jīng)升高116℃。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量。
實施例2制備具有以下組成的金屬顆粒混合物5.0kg的Cu顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，2.9kg的Sn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，1.0kg的Ag顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.5kg的Bi顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.5kg的In顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，和0.1kg的Zn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)。將混合物投入石墨坩堝中，石墨坩堝再用氦氣(純度99％體積或99％體積以上)吹掃。使用高頻感應(yīng)加熱器(可控硅換流器高頻感應(yīng)加熱器，由Fuji Electronic Industrial Co.，Ltd.，日本制造和生產(chǎn))，加熱石墨坩堝中的混合物，使得混合物的溫度為1400℃，從而熔化該混合物以獲得熔融混合物。
在坩堝的邊緣上方，將所得熔融混合物傾倒入具有氦氣氣氛的噴霧容器中。由圍繞石墨坩堝邊緣所提供的氣體噴嘴，將氦氣(純度99％體積或99％體積以上；氧含量0.1％體積；壓力2.5MPa.G)吹到熔融混合物上，以便在約2600℃/s的速度下冷卻該熔融混合物的條件下霧化該熔融混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒。所得到的該固體金屬合金前體顆粒是球形的。
固體金屬合金前體顆粒通過用流動分級器(TC-15N，由NisshinEngineering Co.，Ltd.，日本制造和出售)分級，以收集固體金屬合金前體顆粒，各自具有等于或小于10μm的直徑。固體金屬合金前體顆粒在分級后的平均直徑是3.6μm，固體金屬合金前體顆粒的氧含量是4,500ppm。
分級后的固體金屬合金前體顆粒用錫置換電鍍?nèi)芤?SUBSTAR SN-5，由OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.，日本生產(chǎn)和出售)在Sn濃度是5g/L的條件下于50℃進(jìn)行錫置換電鍍15分鐘，從而獲得金屬合金顆粒。金屬合金顆粒用水洗滌，獲得濕金屬合金顆粒塊，隨后在濕塊中含有的水用乙醇置換。所得金屬合金顆粒在60℃下用真空干燥器(Vaccumoven LHV-112，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)在其中真空干燥器在干燥過程中的內(nèi)壓力是-70cm Hg的條件下進(jìn)行干燥。
干燥后的金屬合金顆粒是球形的，具有3.6μm的平均直徑和4,800ppm的氧含量。對金屬合金顆粒進(jìn)行分析，測得具有40.8％重量的Cu含量，39.2％重量的Sn含量，10.0％重量的Ag含量，5.1％重量的Bi含量，3.9％重量的In含量，和1.0％重量的Zn含量。金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。對于各金屬合金顆粒的鍍錫部分(即，通過錫置換電鍍形成的合金相)，其厚度由金屬合金顆粒的平均直徑、金屬合金顆粒的實測組成和金屬合金顆粒的組成元素的密度計算。在測定上述厚度中需要考慮錫置換電鍍的現(xiàn)象特性，例如由于錫置換電鍍帶來的組成元素的量的變化。此外進(jìn)行厚度的計算，假定在每一金屬合金顆粒中，鍍錫部分形成了具有均勻厚度的最外層。結(jié)果，鍍錫部分的厚度測得為0.1μm。計算鍍錫部分的體積，測得為基于金屬合金顆粒體積計的16％體積。
金屬合金顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，它的結(jié)果表示在圖2(a)中。從圖2(a)可以看出，該金屬合金顆粒顯示了在134℃(初始最低熔點(a))、195℃、338℃和398℃下的吸熱峰(熔點)，以及顯示了在181℃下的放熱峰。對應(yīng)于在181℃下的放熱峰的合金相被假定為由錫置換電鍍形成的Sn/Cu亞穩(wěn)態(tài)相。
當(dāng)抽取金屬合金顆粒的樣品并在134℃(初始最低熔點(a))下加熱時，證明該金屬合金顆粒在其表面部分互相熔結(jié)。
在DSC后的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量，這低于在DSC之前測得的氧含量(4,800ppm)。
將在DSC后的金屬合金顆粒放置在氧化鋁基材上，并使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為230℃的條件下加熱，以便熔化金屬合金顆粒，隨后固化。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒再次根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，結(jié)果表示在圖2(b)中。從圖2(b)中可以看出，經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒顯示了在195℃(升高的最低熔點(a’))、337℃和398℃下的吸熱峰(熔點)，但沒有顯示放熱峰。也就是說，各自在金屬合金顆粒的熔化和后續(xù)固化之前發(fā)現(xiàn)的在146℃的吸熱峰以及在181℃的放熱峰已經(jīng)消失。在熔化和后續(xù)固化之前和之后的金屬合金顆粒的熔點之間的比較表明，金屬合金顆粒的最低熔點已經(jīng)升高149℃。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量。
實施例3在實施例1中獲得的固體金屬合金前體顆粒(即，在分級后具有3.6μm的平均直徑的固體金屬合金前體顆粒)通過用旋轉(zhuǎn)電鍍設(shè)備(Flow-Through Plater RP-1由C.Uyemura & Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)進(jìn)行電解鍍錫，從而獲得金屬合金顆粒。在電解鍍錫中，作為電解鍍錫溶液，使用從用于Sn/Pb共晶軟焊料電鍍的溶液中去除Pb獲得的溶液。電解鍍錫在電鍍溫度為25℃、電流密度為0.1A/dm2和電鍍時間為3分鐘的條件下進(jìn)行。作為陽極和陰極材料，分別使用Sn和Ti合金。在電解鍍錫之前，固體金屬合金前體顆粒用水洗滌。通過電解鍍錫獲得的金屬合金顆粒用水洗滌，獲得濕金屬合金顆粒塊，隨后在濕塊中含有的水用乙醇置換。所得金屬合金顆粒在60℃下用真空干燥器(Vaccum oven LHV-112，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)在其中真空干燥器在干燥過程中的內(nèi)壓力是-70cm Hg的條件下進(jìn)行干燥。
干燥后的金屬合金顆粒是球形的，具有3.6μm的平均直徑和4,800ppm的氧含量。對金屬合金顆粒進(jìn)行分析，測得具有54.8％重量的Cu含量，28.5％重量的Sn含量，8.4％重量的Ag含量，4.3％重量的Bi含量和4.0％重量的In含量。金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。對于各金屬合金顆粒的鍍錫部分(即，通過電解鍍錫形成的合金相)，它們的厚度由金屬合金顆粒的平均直徑、金屬合金顆粒的實測組成和金屬合金顆粒的組成元素的密度計算。在測定上述厚度中，需要考慮錫置換電鍍的現(xiàn)象特性，例如由于錫置換電鍍帶來的組成元素的量的變化。此外，進(jìn)行厚度的計算，假定在每一金屬合金顆粒中，鍍錫部分形成了具有均勻厚度的最外層。結(jié)果，鍍錫部分的厚度測得為0.1μm。計算鍍錫部分的體積，測得為基于金屬合金顆粒體積計的20％體積。
金屬合金顆粒在50-100℃范圍內(nèi)的溫度在包含2％體積氫氣作為還原氣體和98％體積的氮氣的氣體混合物的氣氛中加熱15分鐘。所得加熱過的金屬合金顆粒具有4,400ppm的氧含量。該結(jié)果顯示，通過在含有非常少量還原氣體的惰性氣體氛圍中加熱金屬合金顆粒，稍微減少了存在于金屬合金顆粒的外周部分中的氧化物層的量。加熱后的金屬合金顆粒具有54.8％重量的Cu含量，28.5％重量的Sn含量，8.4％重量的Ag含量，4.3％重量的Bi含量和4.0％重量的In含量。金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。
金屬合金顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，結(jié)果表示在圖3(a)中。從圖3(a)可以看出，該金屬合金顆粒顯示了在146℃(初始最低熔點(a))、438℃、499℃和566℃下的吸熱峰(熔點)，以及顯示了在199℃和261℃下的放熱峰。對應(yīng)于在199℃下的放熱峰的合金相被假定為由電解鍍錫形成的Sn/Cu亞穩(wěn)態(tài)相。對應(yīng)于在261℃下的放熱峰的合金相被假定為通過熔融混合物的霧化形成的Bi/Ag亞穩(wěn)態(tài)相。
當(dāng)抽取金屬合金顆粒的樣品并在146℃(初始最低熔點(a))下加熱時，證明該金屬合金顆粒在其表面部分互相熔結(jié)。
在DSC后的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量，這低于在DSC之前測得的氧含量(4,800ppm)。
將在DSC后的金屬合金顆粒放置在氧化鋁基材上，并使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為270℃的條件下加熱，以熔化金屬合金顆粒，隨后固化。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒再次根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC，結(jié)果表示在圖3(b)中。從圖3(b)中可以看出，經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒顯示了在262℃(升高的最低熔點(a’))、438℃、499℃和566℃下的吸熱峰(熔點)，但沒有顯示放熱峰。也就是說，各自在金屬合金顆粒的熔化和后續(xù)固化之前發(fā)現(xiàn)的在146℃的吸熱峰以及在199℃和261℃下的放熱峰已經(jīng)消失。在熔化和后續(xù)固化之前和之后的金屬合金顆粒的熔點之間的比較表明，金屬合金顆粒的最低熔點已經(jīng)升高116℃。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒具有4,400ppm的氧含量。
實施例4制備具有以下組成的混合物900重量份的在實施例1中生產(chǎn)的金屬合金顆粒(具有3.6μm的平均直徑)，16.7重量份的苯氧基樹脂(PKHC，由PAPHEN Co.，Ltd.，U.S.A生產(chǎn)和出售)在二甲基甲酰胺(DMF)中的30％重量溶液和95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(AER2664，由Asahi KaseiEpoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)。該混合物使用三輥磨機捏合大約1小時，從而獲得了膏劑。向所得膏劑添加36重量份的微膠囊型環(huán)氧樹脂(Novacure HX3613，由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)，隨后用金屬刮刀捏合5分鐘，從而獲得含有金屬合金顆粒作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粘合劑。
在生產(chǎn)導(dǎo)電粘合劑后不久，導(dǎo)電粘合劑表現(xiàn)出215N的剪切強度和2.1×10-5Ω.cm的體積電阻。500小時后的導(dǎo)電粘合劑的體積電阻是2.2×10-5Ω.cm。此外，該導(dǎo)電粘合劑能提供良好的再加工性能。
從上述結(jié)果可以看出，該導(dǎo)電粘合劑不僅在電導(dǎo)率和強度上是優(yōu)異的，而且再加工性能也是優(yōu)異的，并且可以長時間穩(wěn)定地保持電導(dǎo)率。
實施例5制備具有以下組成的混合物900重量份的在實施例2中生產(chǎn)的具有3.6μm平均直徑的金屬合金顆粒，16.7重量份的苯氧基樹脂(PKHC，由PAPHEN Co.，Ltd.，U.S.A生產(chǎn)和出售)在DMF中的30％重量溶液和95重量份的雙酚A型環(huán)氧樹脂(AER2664，由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)。該混合物使用三輥磨機捏合大約1小時，從而獲得了膏劑。向所得膏劑添加36重量份的微膠囊型環(huán)氧樹脂(Novacure HX3613，由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)，隨后用金屬刮刀捏合5分鐘，從而獲得含有金屬合金顆粒作為導(dǎo)電填料的導(dǎo)電粘合劑。
剛好在生產(chǎn)導(dǎo)電粘合劑后，導(dǎo)電粘合劑表現(xiàn)出203N的剪切強度和5.2×10-5Ω.cm的體積電阻。500小時后的導(dǎo)電粘合劑的體積電阻是5.6×10-5Ω.cm。此外，該導(dǎo)電粘合劑能提供良好的再加工性能。
從上述結(jié)果可以看出，該導(dǎo)電粘合劑不僅在電導(dǎo)率和強度上是優(yōu)異的，而且再加工性能也是優(yōu)異的，并且可以長時間穩(wěn)定地保持電導(dǎo)率。
實施例6使用在實施例1和2中生產(chǎn)的金屬合金顆粒(具有3.6μm的平均直徑)，生產(chǎn)具有如表1所示組成的7種摻雜溶液。單獨使用7種摻雜溶液，生產(chǎn)7種各向異性導(dǎo)電薄膜(即，各向異性導(dǎo)電薄膜1-7)。具體地說，7種各向異性導(dǎo)電薄膜的每一種如下形成。將寬度為290mm的白色PET薄膜設(shè)定為刮刀涂布器中的基礎(chǔ)薄膜，再將摻雜溶液以0.5m/10sec(即3m/min)的速度施涂到白色PET薄膜上，以便在該白色PET薄膜上形成具有200mm寬度和500mm長度的各向異性導(dǎo)電薄膜。
所形成的各向異性導(dǎo)電薄膜(即各向異性導(dǎo)電薄膜1-7)各自在65℃下使用干燥器(Hot drier LC-122，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)干燥10分鐘。向干燥后的各向異性導(dǎo)電薄膜連接作為透明覆蓋薄膜的透明PET薄膜，從而獲得受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜1-7。
單獨使用受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜1-7，如下生產(chǎn)7種電子儀器零件(即電子儀器零件1-7)。將各受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜切成所需尺寸，隨后從各向異性導(dǎo)電薄膜的表面上分離透明PET薄膜(作為覆蓋薄膜)，以暴露各向異性導(dǎo)電薄膜的表面。將具有暴露表面的所得各向異性導(dǎo)電薄膜放置在其上布置100個電極(基材電極)的連接基材上，使得各向異性導(dǎo)電薄膜的暴露表面接觸該100個電極。產(chǎn)物用接觸粘結(jié)頭壓縮，從而將各向異性導(dǎo)電薄膜連接于連接基材，其中壓縮在80℃下在0.5MPa的壓力下進(jìn)行3秒。然后，將白色PET薄膜從各向異性導(dǎo)電薄膜上分離出來，以暴露各向異性導(dǎo)電薄膜的表面。將其上布置了多個電極(連接電極)的柔性絕緣薄膜放置在各向異性導(dǎo)電薄膜的暴露表面上，使得柔性絕緣薄膜上的電極與基材上的電極相對。產(chǎn)物用接觸粘結(jié)頭壓縮，從而牢固地將柔性絕緣薄膜連接到各向異性導(dǎo)電薄膜上，其中壓縮在200℃下在3MPa的壓力下進(jìn)行10秒，從而獲得電子儀器零件。將電極節(jié)距(即，在互鄰電極之間的距離)調(diào)節(jié)到40-200μm范圍內(nèi)的水平(參閱表2)。
因此，獲得電子儀器零件1-7。對于所得各電子儀器零件1-7，在連接電極(在柔性絕緣薄膜上)和基材電極(在基材上)之間的距離是在2-7μm的范圍內(nèi)，其中連接電極和基材電極通過各向異性導(dǎo)電薄膜以相互面對關(guān)系排列。
對于電子儀器零件1-7，在表2中示出了它們的結(jié)構(gòu)以及所用材料和零件。另一方面，表3示出了電子儀器零件的電阻(即，在連接電極和基材電極之間的電阻)，柔性絕緣薄膜的絕緣性能(即，在柔性絕緣薄膜上的互鄰電極之間的電阻)，以及電子儀器零件的電阻的變化率(該變化由環(huán)境試驗引起)。
實施例7將包含860重量份的金屬合金顆粒(在實施例1中生產(chǎn)，具有3.6μm的平均直徑)和14重量份的焊膏用助熔劑(TAS助熔劑，由SOLDERCOAT Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)的混合物捏合，從而獲得焊膏。
制備其上形成了圖樣的FR-4(用于測量焊膏的體積電阻)，將焊膏涂布在基材上形成的圖樣上。其上形成了焊膏涂層的所得FR-4基材使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為230℃的條件下加熱(更具體地說，加熱在80℃下進(jìn)行30分鐘和然后在230℃下進(jìn)行1小時，該加熱條件描述在以上項(9)以及在實施例4和5中所用導(dǎo)電粘合劑的體積電阻的測量中)，從而固化涂層形式的焊膏。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)焊膏的體積電阻是3×10-5Ω.cm。
將該焊膏施涂于尺寸10mm×30mm×1mm(厚度)的第一銅板上，從而在該第一銅板上形成尺寸10mm×7mm的焊膏涂層。在該第一銅板上形成的焊膏涂層上放置尺寸10mm×30mm×1mm(厚度)的第二銅板，從而獲得包含第一(下)銅板和第二(上)銅板的層壓件，再將焊膏放置在上和下銅板之間。所得層壓件使用N2回流器在峰溫度為270℃的條件下加熱。對于所得層壓件，如下所示評價焊膏的連接強度。在用100g的負(fù)荷向下拉動層壓件的下銅板的同時，層壓件在空氣中在層壓件的溫度以3℃/分鐘的速度從25℃升至325℃的條件下(即，升溫進(jìn)行100分鐘)加熱，然后在325℃下保持30分鐘。結(jié)果，證明，該兩塊銅板沒有彼此分離，這意味著該導(dǎo)電焊膏具有優(yōu)異的連接強度。
實施例8制備其上印刷了設(shè)計用于電容器的電極圖樣(由銅箔制備)的FR-4基材。使用絲網(wǎng)印刷機(配有攝像機的高精度絲網(wǎng)印刷機，由Micro-tec Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)，將在實施例7中生產(chǎn)的焊膏施涂于在FR-4基材上形成的電極圖樣上，從而形成焊膏在電極圖樣上的涂層。使用一把鑷子，將各自具有尺寸識別No.1608的電容器放置在FR-4基材上的焊膏的涂層上。具有置于焊膏涂層上的5個電容器的所得FR-4基材使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為270℃的條件下加熱，從而固化焊膏的涂層，并通過焊膏將5個電容器連接于基材。各固化電容器用鑷子牽拉，試圖從FR-4基材上剝離固化電容器，但不可能從FR-4基材上剝離電容器。
對比例1制備具有以下組成的金屬顆粒混合物9.23kg的Cu顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.05kg的Sn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.3kg的Bi顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.32kg的Ag顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，和0.10kg的In顆粒(純度99％重量或99％重量以上)。將混合物投入石墨坩堝中，用氦氣(純度99％體積或99％體積以上)吹掃石墨坩堝。使用高頻感應(yīng)加熱器(可控硅換流器高頻感應(yīng)加熱器，由Fuji Electronic Industrial Co.，Ltd.，日本制造和生產(chǎn))，加熱石墨坩堝中的混合物，使得混合物的溫度為1100℃，從而熔化該混合物以獲得熔融混合物。
在坩堝的邊緣上方，將所得熔融混合物傾倒入具有氦氣氣氛的噴霧容器中。由圍繞石墨坩堝邊緣所提供的氣體噴嘴，將氦氣(純度99％體積或99％體積以上；氧含量0.1％體積；壓力2.5MPa.G)吹到熔融混合物上，以便在約2600℃/s的速度下冷卻該熔融混合物的條件下霧化該熔融混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒。所得到的該固體金屬合金前體顆粒是球形的。
固體金屬合金前體顆粒通過用流動分級器(TC-15N，由NisshinEngineering Co.，Ltd.，日本制造和出售)分級，以收集固體金屬合金前體顆粒，各自具有等于或小于10μm的直徑。固體金屬合金前體顆粒在分級后的平均直徑是3.7μm，固體金屬合金前體顆粒的氧含量是4,500ppm。
金屬合金前體顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該金屬合金顆粒顯示僅一個吸熱峰，在208℃觀測到該峰。
此外，在DSC之后的金屬合金前體顆粒用錫置換電鍍?nèi)芤?SUBSTARSN-5，由OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.，日本生產(chǎn)和出售)在50℃下進(jìn)行錫置換電鍍30分鐘，從而獲得金屬合金顆粒。金屬合金顆粒用水洗滌，獲得濕金屬合金顆粒塊，隨后在濕塊中含有的水用乙醇置換。所得金屬合金顆粒在60℃下用真空干燥器(Vaccum oven LHV-112，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)在其中真空干燥器在干燥過程中的內(nèi)壓力是-70cm Hg的條件下進(jìn)行干燥。
干燥后的金屬合金顆粒具有3.7μm的平均直徑。對于各金屬合金顆粒的鍍錫部分，計算其厚度，結(jié)果是0.1μm。計算鍍錫部分的體積，結(jié)果是基于金屬合金顆粒體積計的16％體積。干燥后的金屬合金顆粒具有4,800ppm的氧含量。金屬合金顆粒具有等于或小于0.01％重量的Cu含量，93.1％重量的Sn含量，3.2％重量的Ag含量，3.0％重量的Bi含量，和0.7％重量的In含量。金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。
金屬合金前體顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該金屬合金顆粒顯示僅一個吸熱峰，在208℃觀測到該峰。在金屬合金顆粒的表面部分中，沒有發(fā)現(xiàn)通過錫置換電鍍形成合金相。
在DSC后的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量。
將在DSC之后的金屬合金顆粒放置在氧化鋁基材上，并使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為230℃的條件下加熱，以熔化金屬合金顆粒，隨后固化。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒再次根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)金屬合金顆粒顯示僅一個吸熱峰，在208℃觀測到該峰。在熔化和后續(xù)固化之前和之后的金屬合金顆粒的熔點(即吸熱峰)之間的比較表明，金屬合金顆粒的熔點保持未變。通過目測證明，經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒粘結(jié)在一起，并成為一體。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒具有4,700ppm的氧含量。
對比例2制備具有以下組成的金屬顆粒混合物8.9kg的Sn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，0.8kg的Zn顆粒(純度99％重量或99％重量以上)，和0.3kg的Bi顆粒(純度99％重量或99％重量以上)。將混合物投入石墨坩堝中，用氦氣(純度99％體積或99％體積以上)吹掃石墨坩堝。使用高頻感應(yīng)加熱器(可控硅換流器高頻感應(yīng)加熱器，由FujiElectronic Industrial Co.，Ltd.，日本制造和生產(chǎn))，加熱石墨坩堝中的混合物，使得混合物的溫度為700℃，從而熔化該混合物以獲得熔融混合物。
在坩堝的邊緣上方，將所得熔融混合物傾倒入具有氦氣氣氛的噴霧容器中。由圍繞石墨坩堝邊緣所提供的氣體噴嘴，將氦氣(純度99％體積或99％體積以上；氧含量0.1％體積；壓力2.5MPa.G)吹到熔融混合物上，以便在約2600℃/s的速度下冷卻該熔融混合物的條件下霧化該熔融混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒。所得到的該固體金屬合金前體顆粒是球形的。
固體金屬合金前體顆粒通過用流動分級器(TC-15N，由NisshinEngineering Co.，Ltd.，日本制造和出售)分級，以收集固體金屬合金前體顆粒，各自具有等于或小于10μm的直徑。固體金屬合金前體顆粒在分級后的平均直徑是3.7μm，固體金屬合金前體顆粒的氧含量是4,500ppm。
金屬合金前體顆粒根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該金屬合金顆粒僅顯示一個吸熱峰，在193℃觀測到該峰。
此外，嘗試在DSC之后用錫置換電鍍?nèi)芤?SUBSTAR SN-5，由OKUNO CHEMICAL INDUSTRIES CO.，LTD.，日本生產(chǎn)和出售)在50℃下在Sn濃度為5g/L的條件下進(jìn)行金屬合金前體顆粒的錫置換電鍍達(dá)15分鐘。然而，當(dāng)將金屬合金前體顆粒加入到錫置換電鍍?nèi)芤簳r，在所得溶液中發(fā)現(xiàn)了發(fā)泡，其中發(fā)泡被認(rèn)為是由錫置換電鍍?nèi)芤旱姆纸庖?。因此，不可能進(jìn)行金屬合金前體顆粒的置換電鍍。在進(jìn)行錫置換電鍍的嘗試后，金屬合金前體顆粒具有4,800ppm的氧含量。該金屬合金前體顆粒具有88.8％重量的Sn含量，3.1％重量的Bi含量，和8.1％重量的Zn含量。該金屬合金顆粒的Pb含量等于或小于0.001％重量。
金屬合金前體顆粒(未進(jìn)行錫置換電鍍)根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該金屬合金前體顆粒顯示僅一個吸熱峰，在193℃觀測到該峰。在DSC后的金屬合金前體顆粒具有4,700ppm的氧含量。
該金屬合金前體顆粒幾乎沒有鍍錫部分。
將在DSC之后的金屬合金顆粒放置在氧化鋁基材上，并使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo Lindberg Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在峰溫度為230℃的條件下加熱，以熔化金屬合金顆粒，隨后固化。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒再次根據(jù)上述方法進(jìn)行DSC。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)金屬合金顆粒顯示僅一個吸熱峰，在193℃觀測到該峰。在熔化和后續(xù)固化之前和之后的金屬合金顆粒的熔點(即吸熱峰)之間的比較表明，金屬合金前體顆粒的熔點保持未變。通過目測證明，經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金顆粒粘結(jié)在一起，并成為一體。
經(jīng)歷了熔化和后續(xù)固化的金屬合金前體顆粒具有4,700ppm的氧含量。
對比例3
商購水霧化銅粉(純度100％重量)(SF-Cu，由Nippon AtomizeMetal PowderS Corporation，日本生產(chǎn)和出售)通過用流動分級器分級，以調(diào)節(jié)銅粉的粒徑。分級后的銅粉具有1,800ppm的氧含量。制備包含900重量份的分級后銅粉和333.3重量份的苯氧基樹脂(PKHC，由PAPHENCo.，Ltd.，U.S.A生產(chǎn)和出售)在DMF中的30％重量溶液的混合物。混合物用三輥磨機捏合大約1小時，從而獲得膏劑。所得膏劑用金屬刮刀捏合5分鐘，從而獲得導(dǎo)電粘合劑。
所得導(dǎo)電粘合劑在80℃下加熱15分鐘，然后在230℃下加熱30分鐘，從而固化該導(dǎo)電粘合劑。該固化導(dǎo)電粘合劑以與實施例4和5基本相同的方式評價。結(jié)果，發(fā)現(xiàn)該導(dǎo)電粘合劑表現(xiàn)出23N的剪切強度和2.2×10-3Ω.cm的體積電阻。從結(jié)果可以看出，該導(dǎo)電粘合劑的強度和導(dǎo)電性是不令人滿意的。此外，該導(dǎo)電粘合劑的體積電阻在儲存500小時后改變多達(dá)59％的比率。
對比例4商購水霧化銅粉(純度100％重量)(SF-Cu，由Nippon AtomizeMetal PowderS Corporation，日本生產(chǎn)和出售)通過用通用分級器分級，以調(diào)節(jié)銅粉的粒徑。該銅粉在分級后具有1,800ppm的氧含量。使用分級后的銅粉，生產(chǎn)具有如表4所示組成的7種摻雜溶液。單獨使用7種摻雜溶液，生產(chǎn)7種各向異性導(dǎo)電薄膜(即，各向異性導(dǎo)電薄膜1-7)。具體地說，7種各向異性導(dǎo)電薄膜的每一種如下形成。將寬度為290mm的白色PET薄膜設(shè)定為刮刀涂布器中的基礎(chǔ)薄膜，再將摻雜溶液以0.5m/10sec(即3m/min)的速度施涂到白色PET薄膜上，以便在該白色PET薄膜上形成具有200mm寬度和500mm長度的各向異性導(dǎo)電薄膜。
所形成的各向異性導(dǎo)電薄膜(即各向異性導(dǎo)電薄膜8-14)各自在65℃下使用干燥器(Hot drier LC-122，由TABAI ESPEC Corporation，日本生產(chǎn)和出售)干燥10分鐘。將干燥后的各向異性導(dǎo)電薄膜連接于作為透明覆蓋薄膜的透明PET薄膜，從而獲得受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜8-14。
單獨使用受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜8-14，如下生產(chǎn)7種電子儀器零件(即電子儀器零件8-14)。將各受保護(hù)的各向異性導(dǎo)電薄膜切成所需尺寸，隨后從各向異性導(dǎo)電薄膜的表面上分離透明PET薄膜(作為覆蓋薄膜)，以暴露各向異性導(dǎo)電薄膜的表面。將具有暴露表面的所得各向異性導(dǎo)電薄膜放置在其上布置100個電極(基材電極)的連接基材上，使得各向異性導(dǎo)電薄膜的暴露表面接觸該100個電極。產(chǎn)物用接觸粘結(jié)頭壓縮，從而將各向異性導(dǎo)電薄膜連接于連接基材，其中壓縮在80℃下在0.5MPa的壓力下進(jìn)行3秒。然后，將白色PET薄膜從各向異性導(dǎo)電薄膜上分離出來，以暴露各向異性導(dǎo)電薄膜的表面。將其上布置了多個電極(連接電極)的柔性絕緣薄膜放置在各向異性導(dǎo)電薄膜上，使得柔性絕緣薄膜上的電極與基材上的電極相對。產(chǎn)物用接觸粘結(jié)頭壓縮，從而牢固地將柔性絕緣薄膜連接到各向異性導(dǎo)電薄膜上，其中壓縮在200℃和3MPa下進(jìn)行10秒。將電極節(jié)距(即，在互鄰的兩個電極之間的距離)調(diào)節(jié)到40-200μm范圍內(nèi)的水平(參閱表4)。
因此，獲得電子儀器零件8-14。對于所得各電子儀器零件8-14，在連接電極(在柔性絕緣薄膜上)和基材電極(在基材上)之間的距離是在2-7μm的范圍內(nèi)，其中連接電極和基材電極通過各向異性導(dǎo)電薄膜以相互面對關(guān)系排列。
對于電子儀器零件8-14，在表5中示出了它們的結(jié)構(gòu)以及所用材料和零件。另一方面，表6示出了電子儀器零件的電阻(即，在連接電極和基材電極之間的電阻)，柔性絕緣薄膜的絕緣性能(即，在柔性絕緣薄膜上的相鄰電極之間的電阻)，以及電子儀器零件的電阻的變化率(該變化由環(huán)境試驗引起)。
對比例5使用商購Sn/Pb共晶焊膏(焊膏；等級RX263-110H0(E)，由NihonHanda Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)將兩件銅箔如以下說明的那樣連接在一起。
將焊膏施涂于其上形成了用于測量該焊膏體積電阻的兩件銅箔電路線的FR-4基材上，以便在兩件銅箔電路線之間的基材上形成焊膏的涂層，其中兩件銅箔電路線通過該焊膏涂層互相連接在一起。其上形成了焊膏涂層的所得FR-4基材使用N2回流器(織帶型連續(xù)加熱爐，由Koyo LindbergCo.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售)在與實施例7基本相同的條件下(峰溫度是230℃)加熱。通過加熱，形成焊膏涂層的Sn/Pb顆粒完全熔化，使得已連接兩件銅箔電路線的焊膏涂層分離成不同的兩個部分，它們分別粘附于兩件銅箔電路線。結(jié)果，已通過焊膏涂層互相連接的該兩件銅箔電路線(在FR-4基材上)彼此分離。因此，不可能評價在FR-4基材上連接該兩件銅箔電路線的Sn/Pb共晶焊膏的導(dǎo)電性。
將Sn/Pb共晶焊膏施涂于尺寸10×30mm×1mm(厚度)的第一銅板上，從而在第一銅板上形成尺寸10mm×7mm的焊膏。在所形成的焊膏上放置具有與第一銅板相同尺寸的第二銅板，從而獲得包含焊膏及第一和第二銅板的夾層板，其中焊膏夾在第一和第二銅板之間。所得夾層板用N2回流器在峰溫度為270℃的條件下進(jìn)行加熱。所得夾層板在空氣中在該夾層板的溫度以3℃/分鐘的速度從25℃升高的條件下進(jìn)行加熱，結(jié)果證明，該夾層的溫度達(dá)到189℃時，兩件銅板彼此分離并掉下來。
表1
注*1)環(huán)氧樹脂(雙酚A型)AER 2600，由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
2)環(huán)氧樹脂(雙酚F型)EP-4900，由Asahi Denka Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
3)酚醛樹脂(甲階酚醛樹脂類)SUPERBECKACITE 1001，由Dainippon Ink & Chemicals，Inc.，日本生產(chǎn)和出售。
4)環(huán)氧樹脂(環(huán)氧丙烯酸酯)CP-50，由NOF Corporation，日本生產(chǎn)和出售。
5)聚酰亞胺樹脂(加成型)Kerimide 601，由Nippon Polyimide，Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
6)聚酯樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯)UE-3230，由Nippon Polyimide，Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
7)環(huán)氧樹脂(脂肪酸改性)R-1307，由ACR Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
8)咪唑固化劑HX-3941HP，由Asahi Kasei Epoxy Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
9)脂族胺固化劑H-3615，由ACR Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
10)硅烷偶聯(lián)劑KBM-403，由Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
11)抗氧化劑Pyrogallol，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
12)鈦偶聯(lián)劑KR-TTS，由Ajinomoto Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
13)酸酐H-3326，由ACR Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
14)鋁偶聯(lián)劑AL-H，由Ajinomoto Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
15)增塑劑鄰苯二甲酸二正辛基酯(試劑)，由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
16)芳族二胺KAYAHARD A-A，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
17)丙酮由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
18)己烷由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
19)丁基卡必醇由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
20)乙基卡必醇由Wako Pure Chemical Industries，Ltd.，日本生產(chǎn)和出售。
表2
表3
表4
注*對于在表4中所述的各有機粘結(jié)劑和添加劑的商標(biāo)和生產(chǎn)商，參看表1。
表5
表9
其他性能如耐化學(xué)藥品性和柔韌性與對比例處于相同水平或比對比例要好。
權(quán)利要求
1.基本不含鉛的金屬合金顆粒，各自表現(xiàn)出多個不同的熔點，熔點通過差示掃描量熱法(DSC)測得和作為在DSC中發(fā)現(xiàn)吸熱峰處的溫度所確定，所述多個不同熔點包括初始最低熔點(a)和最高熔點，其中所述各金屬合金顆粒至少在其表面部分表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和其中，當(dāng)各金屬合金顆粒在等于或高于所述初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便至少熔化表現(xiàn)所述初始最低熔點(a)的各金屬合金顆粒的表面部分、隨后冷卻到室溫從而固化各金屬合金顆粒的熔化部分時，經(jīng)歷了熔化和固化的所得固體金屬合金顆粒表現(xiàn)出高于所述初始最低熔點(a)的升高的最低熔點(a’)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的金屬合金顆粒，其中所述升高的最低熔點(a’)比所述初始最低熔點(a)高至少2℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的金屬合金顆粒，其中所述初始最低熔點(a)是在40-250℃的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒包含(i)表現(xiàn)在40-250℃范圍內(nèi)的所述初始最低熔點(a)的最低熔點合金相，和(ii)表現(xiàn)高于250℃的熔點的高熔點合金相，所述最低熔點合金相(i)位于離所述顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示所述金屬合金顆粒的半徑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒進(jìn)一步包含(i’)表現(xiàn)初始熔點(b)的低熔點合金相，如在加熱前測得的那樣，它是在40-250℃的范圍內(nèi)，前提是所述初始熔點(b)高于所述初始最低熔點(a)，所述低熔點合金相(i’)位于離所述顆粒表面0.2r的距離內(nèi)，其中r表示所述金屬合金顆粒的半徑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項的金屬合金顆粒，其中，當(dāng)所述金屬合金顆粒進(jìn)行DSC時，在DSC中發(fā)現(xiàn)了至少一個放熱峰。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的金屬合金顆粒，其中各金屬合金顆粒包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的金屬合金顆粒，其中作為所述第一金屬物質(zhì)的Cu在各金屬合金顆粒中的含量是在10-90％重量的范圍內(nèi)，作為所述第一金屬物質(zhì)的Sn在各金屬合金顆粒中的含量是在5-80％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包含作為所述第二金屬物質(zhì)的Ag時，Ag在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-20％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包含作為所述第二金屬物質(zhì)的Bi時，Bi在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包含作為所述第二金屬物質(zhì)的In時，In在各金屬合金顆粒中的含量是在0.5-15％重量的范圍內(nèi)，當(dāng)各金屬合金顆粒包含作為所述第二金屬物質(zhì)的Zn時，Zn在各金屬合金顆粒中的含量是在1-5％重量的范圍內(nèi)，和所述第三金屬物質(zhì)在各金屬合金顆粒中的總含量是在0.01-3％重量的范圍內(nèi)。
9.生產(chǎn)權(quán)利要求1-8中任一項的金屬合金顆粒的方法，該方法包括(1)提供選自金屬和金屬合金中的多種不同材料的原料混合物，所述原料混合物能形成金屬合金，(2)在惰性氣體氛圍中加熱熔化所述原料混合物，獲得熔融原料混合物，(3)在驟冷的同時，霧化所述熔融原料混合物，從而獲得固體金屬合金前體顆粒，和(4)用至少一種具有低熔點的金屬將各固體金屬合金前體顆粒進(jìn)行表面處理，其中所述表面處理通過選自電鍍、濺射、真空蒸發(fā)、噴涂和浸漬中的方法來進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述原料混合物包含作為第一金屬物質(zhì)的Cu和Sn；作為第二金屬物質(zhì)的選自Ag、Bi、In和Zn中的至少兩種金屬；和作為第三金屬物質(zhì)的選自Sb、Al、Ga、Au、Si、Ge、Co、W、Ta、Ti、Ni、Pt、Mg、Mn、Mo、Cr和P中的至少一種金屬，和其中用于表面處理的至少一種金屬選自Sn、In和Bi。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括在含有還原氣體的惰性氣體氛圍中加熱在步驟(4)中獲得的所述金屬合金顆粒，其中還原氣體的濃度為基于惰性氣體和還原氣體總體積計的0.001-49％體積，該還原氣體是選自氫氣、一氧化碳?xì)怏w、甲烷氣體和硫化氫氣體中的至少一種氣體。
12.導(dǎo)電粘合劑，包括(1)作為導(dǎo)電填料的權(quán)利要求1-8中任一項的金屬合金顆粒，所述金屬合金顆粒表現(xiàn)出所述初始最低熔點(a)，(2)包含熱塑性樹脂和熱固化性樹脂的有機粘結(jié)劑，和(3)用于所述有機粘結(jié)劑的固化劑，其中所述有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中所述金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在所述有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的導(dǎo)電粘合劑，其中作為導(dǎo)電填料的所述金屬合金顆粒的量是基于所述金屬合金顆粒和所述有機粘結(jié)劑的總重量計的70-95％重量，以及在所述有機粘結(jié)劑中含有的所述熱塑性樹脂的量是基于所述熱塑性樹脂和所述熱固化性樹脂的總重量計的3-97％重量，和其中作為導(dǎo)電填料的所述金屬合金顆粒具有0.1-20μm的平均粒徑，和所述金屬合金顆粒各具有等于或小于10,000ppm的氧含量。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的導(dǎo)電粘合劑，其中所述熱塑性樹脂是具有能形成氫鍵的基團(tuán)的樹脂，所述熱固化性樹脂是選自環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、蜜胺樹脂和脲樹脂中的至少一種樹脂。
15.根據(jù)權(quán)利要求12-14中任一項的導(dǎo)電粘合劑，其中所述熱固化性樹脂與所述熱塑性樹脂相容。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的導(dǎo)電粘合劑，其中所述熱塑性樹脂是苯氧基樹脂，所述熱固化性樹脂是環(huán)氧樹脂。
17.一種各向異性導(dǎo)電薄膜，包含(1)1重量份的作為導(dǎo)電填料的權(quán)利要求1-8中任一項的金屬合金顆粒，所述金屬合金顆粒表現(xiàn)出初始最低熔點(a)，和(2)0.05-300重量份的有機粘結(jié)劑，其中所述有機粘結(jié)劑具有這樣的固化溫度，其中所述金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)在該有機粘結(jié)劑的固化溫度±50℃范圍內(nèi)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中作為導(dǎo)電填料的所述金屬合金顆粒具有0.1-20μm的平均粒徑，和所述金屬合金顆粒各具有等于或小于10,000ppm的氧含量。
19.根據(jù)權(quán)利要求17或18的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中所述有機粘結(jié)劑包含選自熱固化性樹脂、熱塑性樹脂、光固化性樹脂、電子輻射可固化的樹脂和光熱固化性樹脂中的至少一種樹脂。
20.電子儀器零件，包含(1)在表面上布置了多個電極(A)的基材，(2)在表面上布置了多個電極(B)的柔性絕緣薄膜，和(3)布置在電極(A)和電極(B)之間的權(quán)利要求17-19中任一項的各向異性導(dǎo)電薄膜，其中所述各向異性導(dǎo)電薄膜的兩個相對表面分別面對所述電極(A)和所述電極(B)，其中各電極(A)和各電極(B)分別是陽極和陰極，或陰極和陽極，和其中布置在所述電極(A)和所述電極(B)之間的所述各向異性導(dǎo)電薄膜表現(xiàn)出各向異性導(dǎo)電性。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的電子儀器零件，其中布置在所述柔性絕緣薄膜上的各電極(B)獨立地選自Cu電極，Al電極，Au電極，Ag電極，Pt電極，Pd電極，Ag-Pd電極，Sn-Pb電極，Sn-Pb-Bi電極，Au-Pt電極，Ni電極，鍍Au的Ni電極，Cu-Ag合金電極，Ag-Pt電極，Sn/Pb焊料鍍覆的Cu電極，和Sn/Pb焊料鍍覆的Al電極。
22.根據(jù)權(quán)利要求20或21的電子儀器零件，其中所述基材選自印刷電路板、混合IC板和液晶平板用基材。
23.焊膏，包含(1)作為導(dǎo)電填料的權(quán)利要求1-8中任一項的金屬合金顆粒，所述金屬合金顆粒表現(xiàn)出所述初始最低熔點(a)，和(2)助熔劑，其中所述助熔劑具有這樣的揮發(fā)溫度，其中所述金屬合金顆粒的初始最低熔點(a)是在該助熔劑的揮發(fā)溫度±50℃范圍內(nèi)。
24.通過使用權(quán)利要求23的焊膏在基材上安裝電子儀器零件獲得的安裝了電子儀器零件的基材。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種合金顆粒，其特征在于基本上不含鉛，并具有多個不同的熔點，包括初始最低熔點(a)和最高熔點，其中當(dāng)所述金屬合金顆粒進(jìn)行差示掃描量熱法檢測(DSC)時，在DSC中發(fā)現(xiàn)了至少一個放熱峰，至少在其表面部分具有初始最低熔點(a)，和當(dāng)合金顆粒在等于或高于初始最低熔點(a)的溫度下加熱以便至少熔化各金屬合金顆粒的表面部分、隨后冷卻到室溫從而固化熔化的部分時，該合金顆粒具有高于該初始最低熔點(a)的升高的最低熔點(a’)。
文檔編號H01L23/498GK1471446SQ01818072
公開日2004年1月28日 申請日期2001年10月2日 優(yōu)先權(quán)日2000年10月2日
發(fā)明者中田秀一, 島村泰樹, 樹 申請人:旭化成株式會社