專利名稱：有機(jī)薄膜半導(dǎo)體器件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有機(jī)薄膜半導(dǎo)體器件的制造方法，其中該半導(dǎo)體器件包含由電極與半導(dǎo)體有機(jī)材料相接觸構(gòu)成的電極排列。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明方法的應(yīng)用。
具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及用有機(jī)半導(dǎo)體材料制造的半導(dǎo)體元件所用電極排列中電極的注入性能的改進(jìn)。
M.Granstrm等人的論文“聚合物光伏二極管的層合制作”《自然》(Nature)卷395，pp.257～260，披露一種具有雙層半導(dǎo)體聚合物的光伏二極管。施主與受主分子半導(dǎo)體聚合物之間光致激發(fā)電子轉(zhuǎn)移提供一種吸收光后產(chǎn)生有效電荷的方法，并可進(jìn)一步用于光伏二極管。然而，有效電荷分離并轉(zhuǎn)移到集電極卻存在問(wèn)題，因?yàn)楸晃盏墓庾颖仨毧拷┲?受主異質(zhì)結(jié)，同時(shí)還要求相應(yīng)電極中的施主與受主材料具有良好連通性。受主與施主半導(dǎo)體聚合物的混合物可提供一種在一定程度上滿足這一要求的相-分離結(jié)構(gòu)，從而提供高光電導(dǎo)效率。為此，Granstrm等人披露一種雙層聚合物二極管，其中受主材料是一種摻雜了少量聚噻吩(POPT)衍生物的聚(對(duì)亞苯基亞乙烯基)(MEH-CN-PPV)的熒光氰基衍生物。受主層與電極相接觸且其上覆蓋著玻璃襯底。受主層與摻雜了少量MEH-CN-PPV的POPT施主層彼此層合在一起，后者是旋涂在涂布了聚二氧乙烯基噻吩(摻雜以聚苯乙烯磺酸)(PEDOT-PSS)的銦錫氧化物(ITO)襯底或玻璃上的。為保證低接觸電阻，旋涂PEDOT材料之前，在玻璃襯底上熱蒸發(fā)一薄層金。鑒于Granstrm等人描述的是光伏二極管，顯然他們并未涉及獲得諸如為開(kāi)關(guān)二極管所需要的高整流比問(wèn)題，也未涉及陰極與陽(yáng)極之間的功函數(shù)差值問(wèn)題，盡管想到用于陽(yáng)極的材料ITO、PEDOT和金全都具有高功函數(shù)數(shù)值從ITO的4.8到PEDOT和金的遠(yuǎn)超過(guò)5eV，后二者的功函數(shù)數(shù)值幾乎相同。
然而現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，尤其是諸如金和鉑之類的貴金屬會(huì)導(dǎo)致沉積在其上的導(dǎo)體聚合物薄膜質(zhì)量變差，極為常見(jiàn)的是，聚合物薄膜帶有針孔，而這當(dāng)薄膜布置在夾芯幾何構(gòu)型中時(shí)是不可接受的。況且，金過(guò)分昂貴，而顯然，Granstrm等人之所以選擇金是因?yàn)樗哂信cPEDOT-PSS相匹配的高功函數(shù)值。
在具有二極管結(jié)構(gòu)的開(kāi)關(guān)半導(dǎo)體器件中，希望二極管結(jié)構(gòu)具有高整流比，還希望電極與半導(dǎo)體聚合物之間的接觸表面能提供有效的電荷注入，然而后一特征對(duì)集電極來(lái)說(shuō)則無(wú)關(guān)緊要，但對(duì)基于有機(jī)半導(dǎo)體材料的光伏器件中的陽(yáng)極則很重要。
已知，導(dǎo)電與半導(dǎo)體聚合物之間的接觸表面具有卓越電荷注入性能。例如，基于聚(3，4-二氧乙烯基(ethylenedioxy)噻吩)(PEDOT)的導(dǎo)電聚合物具有非常高的功函數(shù)，這使得它適合作為基于有機(jī)半導(dǎo)體的半導(dǎo)體元件中的陽(yáng)極，然而PEDOT的高電阻率卻限制了元件的性能，因?yàn)榇?lián)電阻太高。這在當(dāng)電極做成1μm級(jí)寬度線條的圖形中時(shí)是特別令人遺憾的。然而據(jù)信，此種元件倘若能達(dá)到要求的高數(shù)據(jù)讀取速度的話，將是實(shí)現(xiàn)用于以聚合物作為存儲(chǔ)材料的存儲(chǔ)模塊的高密度存儲(chǔ)單元的關(guān)鍵。然而，這卻取決于是否能用微型制作(microfabrication)方法制造出存儲(chǔ)單元用的高度導(dǎo)電電極。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種制造用于有機(jī)半導(dǎo)體元件的電極并使該電極兼具卓越電荷注入性能和高導(dǎo)電性的方法。再有，本發(fā)明的目的還在于提供一種能夠?qū)⒋朔N電極制作成1μm級(jí)圖形線寬的方法。最后，本發(fā)明的目的還在于提供一種制造可用于高整流比有機(jī)薄膜二極管中的或用于有機(jī)薄膜晶體管中電極排列的電極的方法。
上述目的和優(yōu)點(diǎn)是由特點(diǎn)如下的本發(fā)明方法實(shí)現(xiàn)的在絕緣襯底上以圖形或非圖形層形式、沉積由導(dǎo)電或半導(dǎo)體材料或者導(dǎo)電與半導(dǎo)體材料組合構(gòu)成的第一層，使得襯底的至少一部分被第一層覆蓋；通過(guò)沉積上功函數(shù)高于第一層中材料的導(dǎo)電聚合物的第二層，使得導(dǎo)電聚合物層主要覆蓋第一層或者與后者共形來(lái)改變第一層導(dǎo)電和/或半導(dǎo)體材料的功函數(shù)，借此，第一層與第二層的組合構(gòu)成電極排列的陽(yáng)極，并且該陽(yáng)極的功函數(shù)變得基本上等于該導(dǎo)電聚合物的；在該陽(yáng)極頂部上，以及任選地，在僅有一部分襯底被陽(yáng)極覆蓋的情況下，也在至少某些沒(méi)有被陽(yáng)極覆蓋的那部分襯底上面沉積第三層半導(dǎo)體有機(jī)材料；在第三層上面沉積由金屬組成的圖形或非圖形第四層，于是，該第四層便構(gòu)成電極排列的陰極。
按照本發(fā)明有利的是，第一層的導(dǎo)電材料是金屬，優(yōu)選該金屬選自鈣、錳、鋁、鎳、銅或銀。還優(yōu)選的是，第一層的半導(dǎo)體材料選自硅、鍺或砷化鎵。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，第二層可由分散劑以分散體形式或由溶液作為溶解的物質(zhì)沉積而成，或者替代地，按熔體涂布方法沉積上去。
按照本發(fā)明方法有利的是，第二層中的導(dǎo)電聚合物選自摻雜共軛聚合物，而該共軛聚合物優(yōu)選地選自聚(3，4-二氧乙烯基(dioxyethlene)噻吩)(PEDOT)(即一種共聚物，包括單體3，4-二氧乙烯基噻吩)、取代的聚(噻吩類)、取代的聚(吡咯類)、取代的聚(苯胺類)或它們的共聚物，而共軛聚合物使用的摻雜劑優(yōu)選是聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
在本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，摻雜共軛聚合物是聚(3，4-二氧乙烯基噻吩(PEDOT)，摻雜以聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
按照本發(fā)明有利的是，第三層中的半導(dǎo)體有機(jī)材料選自共軛聚合物，或者結(jié)晶、多晶、微晶和無(wú)定形有機(jī)化合物，而當(dāng)選擇共軛聚合物時(shí)，優(yōu)選的是，第三層中的共軛聚合物選自聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
最后，按照本發(fā)明有利的是，第四層的金屬選自功函數(shù)低于陽(yáng)極的金屬，特別是，第四層的金屬選擇為與第一層所選相同的金屬，但是在任何情況下，鋁尤其可被選擇為第四層的金屬。
本發(fā)明方法用于制造有機(jī)薄膜二極管中的電極排列或者用于制造晶體管結(jié)構(gòu)中的電極排列，尤其指有機(jī)薄膜晶體管以及混合薄膜晶體管中的。
現(xiàn)在將結(jié)合附圖以及按本發(fā)明方法制造的以聚合物為基礎(chǔ)的高整流比二極管附錄實(shí)例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明。


圖1a展示一種導(dǎo)電聚合物，即PEDOT-PSS的結(jié)構(gòu)實(shí)例，圖1b是屬于聚噻吩類，即，P3HT的共軛聚合物的結(jié)構(gòu)實(shí)例，圖1c是屬于聚亞苯基亞乙烯基類，即，MEH-PPV共軛聚合物的結(jié)構(gòu)實(shí)例，圖2a是按本發(fā)明方法制造的二極管的第一實(shí)施方案的平面視圖，圖2b是按本發(fā)明方法制造的二極管的另一實(shí)施方案的平面視圖，
圖2c是圖2b中二極管的截面圖。
圖3a是按2種不同現(xiàn)有技術(shù)加工條件制造的二極管的電流/電壓特性曲線，圖3b是按本發(fā)明方法制造的二極管以及按現(xiàn)有技術(shù)制造的二極管的電流/電壓特性曲線，圖3c是按本發(fā)明方法制造的二極管以及按現(xiàn)有技術(shù)制造的二極管的電流/電壓特性曲線，圖3d是按本發(fā)明方法制造的二極管以及按現(xiàn)有技術(shù)制造的二極管的電流/電壓特性曲線，圖3e是按本發(fā)明方法制造的二極管以及按現(xiàn)有技術(shù)制造的二極管的電流/電壓特性曲線，圖3f是按本發(fā)明方法制造的標(biāo)準(zhǔn)二極管的整流比，圖4是現(xiàn)有技術(shù)二極管和本發(fā)明二極管的電流/電壓特性半對(duì)數(shù)圖，而插圖則表示本發(fā)明二極管整流比隨電壓變化的情況。
圖5是本發(fā)明100μm2二極管正向電流密度與圖4的本發(fā)明二極管正向電流密度按相同標(biāo)度的圖，插圖表示該100μm2二極管電流/電壓特性的半對(duì)數(shù)圖，以及圖6是本發(fā)明1μm2二極管正向電流密度與圖2中的本發(fā)明二極管正向電流密度按相同標(biāo)度的圖，插圖表示該1μm2二極管電流/電壓特性的線性圖。
本發(fā)明可用于實(shí)現(xiàn)薄膜電子器件中有機(jī)半導(dǎo)體元件使用的電極排列。在該陽(yáng)極中，使用摻入適當(dāng)摻雜劑的共軛聚合物形式的導(dǎo)電聚合物。圖1展示此種導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)，其中共軛聚合物是聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)，摻入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。此種類型導(dǎo)電聚合物在下文中將稱之為PEDOT-PSS。圖1b展示屬于聚噻吩類，即，聚(3-己基噻吩)(P3HT)的半導(dǎo)體共軛聚合物的結(jié)構(gòu)；圖1c展示屬于聚亞苯基亞乙烯基類，即，聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)的另一種半導(dǎo)體共軛聚合物的結(jié)構(gòu)。這些材料的使用在有機(jī)半導(dǎo)體技術(shù)上是熟知的。
圖2a展示按本發(fā)明方法制造的薄膜電子器件中二極管的第一實(shí)施方案。襯底1由電氣絕緣材料制成，例如玻璃或硅，硅表面可選擇性地氧化形成二氧化硅，在襯底1上，將優(yōu)良導(dǎo)電性的電子導(dǎo)體圖形化，例如構(gòu)成二極管第一層2的薄條形式的金屬2。該金屬可選自鈣、錳、鋁、鎳、銅或銀。鑒于層2構(gòu)成二極管中陽(yáng)極的一部分，正如現(xiàn)有技術(shù)已知的那樣，它似乎理應(yīng)選擇高功函數(shù)值的金屬，例如金或鉑。然而，這類貴金屬在化學(xué)上或多或少是惰性的，并且至少就金而言，還具有遷移到相鄰層中去的傾向。之所以避免使用金，還鑒于在序言中所給出的原因。因此，按照本發(fā)明，低功函數(shù)金屬應(yīng)選自例如銅、鋁或銀這樣一些對(duì)覆蓋在上面的由高功函數(shù)值導(dǎo)電聚合物構(gòu)成的第二層3具有良好粘附力的金屬。按照本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案，第二層3采用摻雜了PSS的PEDOT形式的導(dǎo)電聚合物。在圖2a中，PEDOT-PSS的第二層3與第一層2彼此具有共形的圖形，這樣，金屬/PEDOT-PSS組合便構(gòu)成二極管的陽(yáng)極2、3。在陽(yáng)極2、3上方，此刻再沉積上半導(dǎo)體聚合物的第三層4。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，第三層由半導(dǎo)體聚合物，例如優(yōu)選聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)構(gòu)成。其他半導(dǎo)體聚合物也可使用，例如聚(3-己基噻吩)(P3HT)可能是相關(guān)的?，F(xiàn)在，在半導(dǎo)體材料的第三層4上面施加陰極5作為由適宜低功函數(shù)值的金屬構(gòu)成的條形電極。該金屬例如可以是鋁，但不限于鋁，原則上也可用其他具有可比電子性能的材料，例如銦錫氧化物(ITO)。這時(shí)，圖2a中的二極管看上去為一種夾芯結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)極由若干成圖形的條形電極構(gòu)成，并且代表了有源區(qū)面積，即，半導(dǎo)體層4典型尺寸介于約1～100μm2的實(shí)施方案。
圖2b展示一種二極管結(jié)構(gòu)，其中陽(yáng)極2、3內(nèi)的金屬層不成圖形地沉積在一半襯底1上。該導(dǎo)電半導(dǎo)體3，同樣優(yōu)選是PEDOT-PSS，主要沉積在金屬層2的整個(gè)表面上，于是便做成能很適合用于高功率二極管的陽(yáng)極2、3。再在陽(yáng)極2、3上面沉積半導(dǎo)體材料形式的有源材料4，并在其上面沉積2個(gè)平行寬條形式，例如鋁的陰極5，從而形成二極管結(jié)構(gòu)中的第四層。圖2c展示沿縱向貫穿陰極條5的直線剖開(kāi)的圖2b二極管的截面圖。典型地，如圖2b和2c所示二極管的實(shí)施方案可代表有源區(qū)面積(即，有源半導(dǎo)體面積3)介于約6～10mm2的二極管。
在每種圖2的實(shí)施方案中，有機(jī)薄膜二極管均呈夾芯結(jié)構(gòu)。
圖3a展示由PEDOT夾在銅電極之間構(gòu)成的現(xiàn)有技術(shù)的平面構(gòu)型器件的電流/電壓特性曲線在該圖中，涂黑圓點(diǎn)的曲線表示以4000rpm旋涂的PEDOT特性，而圓圈的曲線則代表以1000rpm旋涂的PEDOT的特性。銅電極之間的距離為約1mm，特性為線性，這正是歐姆電阻的典型。
圖3b展示分別用導(dǎo)電方向的正向電流和阻斷方向的反向電流表示的電流/電壓特性，分別對(duì)應(yīng)于現(xiàn)有技術(shù)(實(shí)線)二極管和本發(fā)明方法制造的二極管(帶有圈/點(diǎn)的線)。該已知二極管以P3HT作為半導(dǎo)體材料，在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂并配置在各自的銅陽(yáng)極與鋁陰極之間而制成。正向電流由上面的實(shí)線；反向電流由下面的實(shí)線表示。按本發(fā)明方法制造的二極管包括由雙層——銅和作為導(dǎo)電聚合物的PEDOT-PSS——制成的陽(yáng)極2、3，后者是在3000rpm下旋涂而成的。有源半導(dǎo)體材料P3HT是在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂的；陰極由鋁制成。在這種情況下，特性是通過(guò)2個(gè)測(cè)定系列確定的，從圖2b可以看出，結(jié)果實(shí)際上一樣。各個(gè)測(cè)定系列分別通過(guò)曲線帶有圓圈或者涂黑的圓圈加以區(qū)分。上面的2條基本上重合的曲線顯示正向電流，而下面的曲線顯示反向電流。與采用傳統(tǒng)手段制造的二極管相比，差別是明顯的。
相應(yīng)地，圖3c展示現(xiàn)有技術(shù)二極管和本發(fā)明制造的二極管的電流/電壓特性。現(xiàn)有技術(shù)二極管采用MEH-PPV，在800rpm由5mg/ml溶液旋涂而成半導(dǎo)體材料，分別配置在銅陽(yáng)極與鋁陰極之間的夾芯中。這里，電流/電壓特性由涂黑圓圈的曲線代表。按本發(fā)明方法制造的二極管雖采用相同有機(jī)半導(dǎo)體材料在類似條件下沉積，但是陽(yáng)極仍然用雙層——銅與4000rpm下旋涂的PEDOT-PSS構(gòu)成，而陰極則由鋁制成。在這種情況下的特性由帶圓圈的曲線表示，已知元件與按本發(fā)明方法制造的元件之間的差別仍舊明顯。
圖3d按與圖3c相同的方式展示相同元件的電流/電壓特性，其中導(dǎo)電半導(dǎo)體和有源有機(jī)半導(dǎo)體材料分別在完全相同的條件下沉積，但兩種情況的陰極此時(shí)均由鋁制成。
圖3e展示現(xiàn)有技術(shù)二極管和本發(fā)明方法制造的二極管的電流/電壓特性。該已知二極管采用的有源材料由MEH-PPV在600rpm下從5mg/ml溶液中旋涂而成，配置在鎳陽(yáng)極與鋁陰極之間的夾芯中。在這種情況下的特性由涂黑圓圈的曲線表示。按本發(fā)明方法制造的二極管采用由雙層——鎳和在4000rpm下旋涂的PEDOT-PSS制成的二極管，而有源材料是MEH-PPV在600rpm下由5mg/ml溶液旋涂而成，陰極仍然是鋁。這種情況的特性由帶圓圈的曲線表示。
最后，圖3f表示按本發(fā)明方法制造的標(biāo)準(zhǔn)二極管的整流比，其中陽(yáng)極采取雙層——銅/PEDOT-PSS形式，有源有機(jī)半導(dǎo)體采取MEH-PPV形式，并以鋁為陰極?？梢钥闯?，在3v和更高電壓下，可到達(dá)高達(dá)106～107的整流比。
按照本發(fā)明，用金屬，或者替代地用半導(dǎo)體或半導(dǎo)體與金屬的組合，放在PEDOT-PSS形式的導(dǎo)電聚合物層下面形成雙層的陽(yáng)極，將能夠改善導(dǎo)電性。在陽(yáng)極中的金屬和半導(dǎo)體可以是銅或鋁，但二者的功函數(shù)都很低，但與PEDOT組合起來(lái)，該陽(yáng)極卻顯示出基本上等于PEDOT的高功函數(shù)。與此同時(shí)，金屬與PEDOT的組合可改善陽(yáng)極的導(dǎo)電性。PEDOT-PSS層可改變低功函數(shù)值陽(yáng)極金屬的注入性能，從而提供無(wú)問(wèn)題的空穴注入。倘若陽(yáng)極僅由金屬構(gòu)成，則電流將受接觸的限制，但采用PEDOT-PSS則可保證電流變成體積-限制的。但采用金屬/PEDOT-PSS-陽(yáng)極，如圖3f所示，還可能制成整流比高達(dá)7個(gè)數(shù)量級(jí)的二極管。采用金屬與導(dǎo)電聚合物的陽(yáng)極所獲得的主要優(yōu)點(diǎn)是能夠?qū)㈥?yáng)極做成圖形。采用在PEDOT下面的金屬，可產(chǎn)生高于導(dǎo)電聚合物本身的沿電極的電導(dǎo)率。即便是線條寬度1μm數(shù)量級(jí)的圖形電極，也能做到高電流密度與優(yōu)異電荷注入性能的兼得。這可用來(lái)實(shí)現(xiàn)高數(shù)據(jù)存儲(chǔ)密度的聚合物存儲(chǔ)器中的存儲(chǔ)單元，而且由于具有高度導(dǎo)電電極，還可能實(shí)現(xiàn)高讀取速度。與此同時(shí)，利用適當(dāng)圖形化金屬/聚合物層可實(shí)現(xiàn)具有線寬為1μm數(shù)量級(jí)的存儲(chǔ)單元。就此而論，應(yīng)指出的是，陽(yáng)極內(nèi)任何金屬與高度摻雜導(dǎo)電聚合物之間的接觸都將是電阻性的。
下面講述按本發(fā)明方法制造的二極管的實(shí)例、所達(dá)到的相關(guān)電流/電壓特性以及相關(guān)附圖。
實(shí)施例在采用聚合物制造電子器件方面曾傾注了大量努力。大多數(shù)工作涉及場(chǎng)效應(yīng)晶體管和二極管，用以模仿硅電子器件。在二極管當(dāng)中，發(fā)光二極管和光探測(cè)二極管構(gòu)成研究的主體；這兩者均適宜采用透明電極。然而，高整流有機(jī)二極管在寬廣的電子應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)具有相當(dāng)重要的地位。為制造以半導(dǎo)體聚合物為基礎(chǔ)的高整流二極管，需要在正向偏置下容許透過(guò)該聚合物實(shí)現(xiàn)有效電荷注入而在反向偏置下則電荷注入少得多的材料。一般而言，這可采用能級(jí)上匹配的材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者采用能降低勢(shì)壘到達(dá)聚合物的HOMO(最高已占分子軌道)和LUMO(最低未占分子軌道)能級(jí)的材料。在反向偏置的情況下，對(duì)電子和對(duì)空穴這兩種能壘都必須足以高到維持低電流，結(jié)果便具備了高整流比。然而，重要因素并不限于能級(jí)。界面性能和聚合物薄膜在給定金屬上的形成質(zhì)量也決定了二極管性能；旋涂在諸如金之類惰性材料表面上的聚合物膜常常帶有針孔，而當(dāng)需要在夾芯結(jié)構(gòu)中該聚合物膜上蒸發(fā)一上電極時(shí)，這種情況是不可接受的。導(dǎo)電/半導(dǎo)體聚合物界面往往具有良好粘附性。氧化的導(dǎo)電聚合物聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)，摻入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT-PSS)，據(jù)發(fā)現(xiàn)具有5.2eV的高功函數(shù)值，這便為L(zhǎng)ED(發(fā)光二極管)或光電二極管中的集電極提供有效空穴注入。然而，PEDOT-PSS與普通金屬相比較高的電阻，可能因高電流情況下的電壓降而犧牲二極管在薄圖形線條下的性能。為解決這一問(wèn)題，采用置于聚合物下面的金屬層。任何金屬均可用作該下層，因?yàn)椴恍枰菇饘俚墓瘮?shù)(φm)與PEDOT的功函數(shù)(φPEDOT)相匹配。試驗(yàn)了用若干種金屬(鋁(4.2eV)、銀(4.3eV)、銅(4.5eV))制成的電極。在所有情況下，當(dāng)PEDOT-PSS層被用來(lái)夾在陽(yáng)極金屬與半導(dǎo)體聚合物MEH-PPV(聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基))之間時(shí)，接觸-控制的空穴電流就改變?yōu)轶w積-限制的了。為了研究具有不同有源區(qū)面積的二極管電氣性能，選擇銅作為下層，主要是出于其良好的穩(wěn)定性及蝕刻性能的考慮。銅/PEDOT-PSS界面已證明是電阻性的，其接觸電阻rc≈7Ω/□。銅/PEDOT-PSS界面的歐姆行為是它賴以用作二極管電極的寶貴特性。采用平面構(gòu)型測(cè)定了銅/PEDOT-PSS界面的接觸電阻，以便提供一種類似于二極管中所使用的銅表面。
以銅/PEDOT-PSS作為陽(yáng)極，以鋁作為陰極(φ＝4.2eV)制作了夾芯構(gòu)型的二極管。將它們安裝在玻璃或帶有2μm厚氧化層的硅襯底上，如圖2a～c所示。圖2b展示普通二極管的構(gòu)型，一般具有6～10mm2有源區(qū)面積。對(duì)于此種二極管，在一半襯底上面蒸發(fā)200nm優(yōu)選厚度的銅層。用旋涂法由30％異丙醇-水溶液沉積上80nm厚PEDOT-PSS(拜耳公司，德國(guó))層，并采用1微米孔隙玻璃濾材過(guò)濾。該P(yáng)EDOT-PSS共形地在銅上被圖形化，然后在120℃退火5min。觀察到，PEDOT-PSS溶液與氧化銅起反應(yīng)，腐蝕掉銅膜表面，從而便于形成接觸。通過(guò)旋涂法，采用MEH-PPV聚合物溶于氯仿中的5mg/ml濃度的溶液旋涂至190nm厚，從而沉積半導(dǎo)體聚合物層。第二電極鋁是通過(guò)規(guī)定有源區(qū)面積的影象掩模真空蒸發(fā)上去的。對(duì)于有源區(qū)面積1μm2和10μm2的二極管，制造程序遵照硅技術(shù)中常用的圖形化步驟。該加工步驟包括銅層(200nm厚)及在其上的PEDOT-PSS(80nm厚)圖形化，從而形成500μm長(zhǎng)、1μm和10μm寬的長(zhǎng)條，隨后進(jìn)行退火處理。圖形化后的襯底通過(guò)旋涂覆蓋上MEH-PPV，隨后在上面濺射鋁，形成類似于銅的條形圖形，以便造成1μm2和100μm2的截面。此種二極管的幾何構(gòu)型示于圖1b中。
2個(gè)用MEH-PPV聚合物制造的類似二極管的伏安特性示于圖4，表示出采用銅陽(yáng)極的MEH-PPV基的二極管(圓圈)和采用銅/PEDOT-PSS陽(yáng)極的MEH-PPV基的類似二極管(涂黑圓圈)的電流/電壓半對(duì)數(shù)圖。其中插圖顯示銅/PEDOT-PSS為陽(yáng)極的二極管的整流比對(duì)電壓的半對(duì)數(shù)圖。該測(cè)定是采用Hewlett Packard 4156A精密半導(dǎo)體參數(shù)分析儀在黑暗環(huán)境中進(jìn)行的。可以看出，由于PEDOT-PSS層的加入，導(dǎo)致電流-電壓依賴關(guān)系在形狀上的差異。由于PEDOT-PSS功函數(shù)值(5.2eV)比銅(4.5eV)高，由PEDOT-PSS到MEH-PPV的空穴注入能壘為≌0.1eV。這遠(yuǎn)比從銅到MEH-PPV的小，后者為≌0.8 eV，[1]因而在這兩種情況下的電流限制不同。銅表現(xiàn)為接觸-限制的電流狀態(tài)；于是在此種低注入狀態(tài)，電流密度將很小，并且空間電荷效應(yīng)可忽略不計(jì)。而由于PEDOT-PSS薄層的加入，就有可能造成向體積-限制的電流狀態(tài)轉(zhuǎn)移，此時(shí)，正向電流主要是由來(lái)自銅/PEDOT-PSS電極的正載流子造成。銅/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al二極管呈現(xiàn)一種具有三個(gè)限制區(qū)的J(V)函數(shù)，J是電流密度。電壓從O到1伏時(shí)，電流處于設(shè)備的噪音水平；很少有電荷流動(dòng)。此種狀態(tài)是由于電極PEDOT-PSS與鋁功函數(shù)值之間的差值(≌1eV)，將在聚合物層內(nèi)產(chǎn)生反抗空穴注入的固有電位。要注入電荷，首先必須外加這樣一個(gè)電壓。在1～2伏之間，電流具有指數(shù)規(guī)律，提高幅度達(dá)5個(gè)數(shù)量級(jí)。此種急劇增加乃是低能壘界面PEDOT-PSS/MEH-PPV的特性。超過(guò)2伏以后，電流變得依賴于MEH-PPV層的輸運(yùn)性質(zhì)。在圖4的插圖中，表示出此種二極管的整流比數(shù)值隨電壓的變化情況，整流比是正向電流除以反向電流。達(dá)到3伏時(shí)，它已經(jīng)顯示出6個(gè)數(shù)量級(jí)的整流比；4～8伏之間，增加到7個(gè)數(shù)量級(jí)。超過(guò)8伏，由鋁向MEH-PPV的空穴注入導(dǎo)致反向電流增加，從而降低整流比數(shù)值。
圖5顯示本發(fā)明銅/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al結(jié)構(gòu)100μm2二極管的正向電流密度(涂黑三角形)以及按相同標(biāo)度的圖4所示本發(fā)明二極管正向電流密度(涂黑圓圈)，而插圖則顯示該100μm2二極管的電流/電壓特性半對(duì)數(shù)圖。
該100μm2有源區(qū)面積的銅/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al二極管表現(xiàn)出類似形狀正向電流-電壓特性，正如圖5中插圖所示。為了比較這兩種二極管的電流/電壓特性，在圖5中畫(huà)出圖4的二極管(8mm2)和該100μm2二極管的電流密度。電流絕對(duì)值方面的變化可理解為由這兩個(gè)二極管之間厚度差異所致。標(biāo)度是十分之一致的。
圖6顯示本發(fā)明銅/PEDOT-PSS/MEH-PPV/Al結(jié)構(gòu)1μm2二極管的正向電流密度(空心方框)以及按相同標(biāo)度的圖4所示本發(fā)明二極管正向電流密度(涂黑圓圈)，而插圖則顯示該1μm2二極管的電流/電壓特性線性圖。
然而，對(duì)于這樣尺寸的二極管來(lái)說(shuō)，電流水平是相當(dāng)?shù)偷?，近似于噪音水平，正如從圖5的插圖可看出的。標(biāo)繪出了1μm2有源區(qū)面積二極管和8mm2有源區(qū)面積二極管的電流/電壓特性。較小二極管的函數(shù)J(V)標(biāo)繪到20伏為止?？梢钥闯?，其行為和形狀與較大二極管不合標(biāo)度。在這些小二極管中，面積擴(kuò)展僅為層厚度的10倍，邊緣場(chǎng)預(yù)計(jì)將開(kāi)始變得重要；更重要的可能是，此種現(xiàn)存的不規(guī)則性會(huì)導(dǎo)致某種幾何估計(jì)值的誤差。
共軛聚合物和聚合物/金屬結(jié)的電輸運(yùn)性質(zhì)已經(jīng)研究了相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間了。模擬PPV基二極管的首次嘗試是在描述二極管內(nèi)隧道過(guò)程的Fowler-Nordheim模型的基礎(chǔ)上?？梢垣@得能壘高度和聚合物能級(jí)的近似值。自此曾提出過(guò)大量模型，將描述界面性質(zhì)細(xì)節(jié)的更多參數(shù)考慮進(jìn)去。據(jù)認(rèn)為，當(dāng)電流為接觸-限制時(shí)，它可通過(guò)像力，即，界面處載流子的庫(kù)倫俘獲效應(yīng)來(lái)確定。此種俘獲作用導(dǎo)致能壘高度的增加，從而降低注入流量。由此得出結(jié)論，無(wú)陷阱絕緣材料的存在能增加電荷注入。在PEDOT-PSS的情況下，已證實(shí)用旋涂沉積此種材料期間便發(fā)生了PEDOT與PSS之間的分凝。PSS是一種絕緣材料，并發(fā)現(xiàn)可形成覆蓋整個(gè)PEDOT表面膜的薄層。此種薄層不能俘獲來(lái)自電極的電荷，因此可以解釋為什么從PEDOT發(fā)出的載流子注入得到改善。MEH-PPV的體積-限制電流已由若干研究小組研究和報(bào)道過(guò)。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在高場(chǎng)強(qiáng)下，MEH-PPV產(chǎn)生對(duì)電流的空間電荷限制，并且其遷移率取決于外加電場(chǎng)。在目前的情況中表現(xiàn)是類似的，因?yàn)殡娏髦圆痪_地依賴于V2，是因?yàn)樯鲜鰣?chǎng)強(qiáng)-依賴性遷移率所致。這一觀點(diǎn)發(fā)表在Malliaras等人最近的研究報(bào)告中，PRB，卷58，R13411(1998)。由P.N.Murgatroyd發(fā)展的模型(J.Phys.D.卷3，151(1970))的采用將“空間電荷限制依賴性”與非恒定遷移率結(jié)合在同一方程中。由這些模型出發(fā)，通過(guò)函數(shù)形式JL3中的高場(chǎng)電流對(duì)(VL)的標(biāo)繪——其中J是電流密度，L是聚合物厚度，V是外加電壓減去二極管內(nèi)建電壓——便可對(duì)本文獲得的數(shù)據(jù)做出評(píng)估。對(duì)本發(fā)明來(lái)說(shuō)，這樣便可進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，并給出對(duì)應(yīng)于聚合物參數(shù)，μ0和E0，即分別是，零場(chǎng)強(qiáng)遷移率和特征場(chǎng)，的類似數(shù)值。
總之，本發(fā)明提供一種采用兩種低功函數(shù)的金屬的高整流比聚合物二極管，其中陽(yáng)極通過(guò)引入導(dǎo)電聚合物層——PSS摻雜的PEDOT，實(shí)現(xiàn)了改性。憑借此種表面改性，使得由低注入、接觸-限制的電流改進(jìn)為高注入、體積-限制的電流成為可能。該P(yáng)EDOT/PSS的分凝作用由于避免因像力效應(yīng)在界面處造成的庫(kù)倫俘獲從而可增加電荷注入。將此種二極管制成微米級(jí)圖形的可能性已得到展示。這開(kāi)創(chuàng)了制造帶有諸如開(kāi)關(guān)二極管和開(kāi)關(guān)晶體管之類有源器件的電子設(shè)備用二極管的前景，同時(shí)也為諸如無(wú)源矩陣中的可電尋址高密度薄膜存儲(chǔ)器的制造提供可能。
權(quán)利要求
1.一種制造有機(jī)薄膜半導(dǎo)體器件的方法，其中半導(dǎo)體器件包含由電極與半導(dǎo)體有機(jī)材料相接觸構(gòu)成的電極排列，并且其中該方法的特征在于在絕緣襯底上以圖形或非圖形層形式沉積導(dǎo)電或半導(dǎo)體材料或者導(dǎo)電與半導(dǎo)體材料的組合的第一層，使得襯底的至少一部分被第一層覆蓋；通過(guò)沉積上功函數(shù)高于第一層中材料的導(dǎo)電聚合物第二層使導(dǎo)電聚合物層基本上覆蓋第一層或者與后者共形，來(lái)改變第一層導(dǎo)電和/或半導(dǎo)體材料的功函數(shù)，借此，第一層與第二層的組合構(gòu)成電極排列的陽(yáng)極，并且該陽(yáng)極的功函數(shù)變得基本上等于該導(dǎo)電聚合物的功函數(shù)；在該陽(yáng)極頂上，以及任選地在僅有一部分襯底被陽(yáng)極覆蓋的情況下，也在至少某些沒(méi)有被陽(yáng)極覆蓋的那部分襯底上面沉積半導(dǎo)體有機(jī)材料的第三層；以及在第三層頂上沉積由金屬組成的圖形或非圖形第四層，于是，該第四層便構(gòu)成電極排列的陰極。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第一層的導(dǎo)電材料是金屬。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，該金屬選自鈣、錳、鋁、鎳、銅或銀。
4.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該第一層的半導(dǎo)體材料選自硅、鍺或砷化鎵。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二層是以分散體形式從分散劑中沉積的或者以溶解的物質(zhì)形式從溶液中沉積的。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第二層按熔體涂布法沉積。
7.權(quán)利要求1的方法，其特征在于第二層中的導(dǎo)電聚合物選自摻雜的共軛聚合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，共軛聚合物選自聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)(一種共聚物，包括單體3，4-二氧乙烯基噻吩)、取代的聚(噻吩類)、取代的聚(吡咯類)、取代的聚(苯胺類)或它們的共聚物。
9.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，用于共軛聚合物的摻雜劑選自聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)。
10.權(quán)利要求7和8的方法，其特征在于，摻雜的共軛聚合物選自摻入聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PSS)的聚(3，4-二氧乙烯基噻吩)(PEDOT)。
11.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第三層中的半導(dǎo)體有機(jī)材料選自共軛聚合物或結(jié)晶、多晶、微晶和無(wú)定形有機(jī)化合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其特征在于，第三層中的共軛聚合物選自聚(2-甲氧基，5-(2’-乙基己氧基)-1，4-亞苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)或聚(3-己基噻吩)(P3HT)。
13.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，第四層的金屬選自功函數(shù)低于陽(yáng)極的功函數(shù)的金屬。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，選擇第四層的金屬與第一層所選的金屬相同。
15.權(quán)利要求14的方法，其特征在于，選擇鋁作為第四層的金屬。
16.權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法在制造有機(jī)薄膜二極管中電極排列的應(yīng)用。
17.權(quán)利要求1～15中任何一項(xiàng)的方法在制造晶體管結(jié)構(gòu)，特別是有機(jī)薄膜晶體管或混合薄膜晶體管中的電極排列的應(yīng)用。
全文摘要
在制造包含由電極與半導(dǎo)體有機(jī)材料相接觸組成的電極排列的有機(jī)薄膜半導(dǎo)體器件的方法中,電極排列中的陽(yáng)極被制作成兩層結(jié)構(gòu),其中第一層是沉積在襯底上的導(dǎo)電或半導(dǎo)體材料或二者的組合,第二層是功函數(shù)高于第一層中材料的功函數(shù)的導(dǎo)電聚合物。在陽(yáng)極頂上沉積由半導(dǎo)體有機(jī)材料組成的第三層,后者構(gòu)成器件的有源材料,最后在第三層上沉積第四層金屬制成的陰極。在優(yōu)選的實(shí)施方案中,第一層中采用低功函數(shù)金屬;第二層中用諸如PEDOT－PSS之類的摻雜共軛聚合物,而陰極則由與第一層所使用的相同金屬構(gòu)成。該電極排列在制造有機(jī)薄膜二極管或晶體管結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)H01L21/00GK1348606SQ00806575
公開(kāi)日2002年5月8日 申請(qǐng)日期2000年4月14日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月22日
發(fā)明者L·S·羅曼, O·因加奈斯, O·哈格爾, M·貝里格倫, G·古斯塔夫松, J·卡爾松 申請(qǐng)人:薄膜電子有限公司