專利名稱：用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于燃料電池，能夠降低燃料電池內(nèi)電阻的分離器，及使用該分離器的一種固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池。
背景技術(shù)：


圖1示出單個固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的示意圖。該單個電池由固體聚合物電解質(zhì)膜1；置于固體聚合物電解質(zhì)膜1兩側(cè)的催化劑電極層2，3；置于催化劑電極層2，3外側(cè)的氣體擴散電極4，5；和置于氣體擴散電極4，5外側(cè)的分離器6，7所組成。
在這種電池中，當燃料氣(如氫氣)通過氣體擴散電極4且氧化氣(如氧氣)通過氣體擴散電極5時，就會通過固體聚合物電解質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生電子。這些電子通過由催化劑電極層至氣體擴散電極并由氣體擴散電極至分離器的路徑排到外電路中，就產(chǎn)生了電能。單個電池能產(chǎn)生約1伏的電壓，實際上將多個電池堆積形成燃料電池堆。
這種燃料電池的運行原理是分離器表面必須有良好的導(dǎo)電性。并且因為分離器表面暴露于燃料氣或氧化氣中，所以分離器必須用具有高抗腐蝕性的材料制成。鑒于此，已經(jīng)研究過用碳材料作為分離器(TOYOTA TechnicalReview Vol.47，No.2，PP70-75，1997年11月，及日本待審公開專利H.7-272731)。但是，因為碳材料機械強度低，所以其缺點是必須用較厚的分離器，結(jié)果，電池堆就長而大。同時，當該燃料電池安裝在汽車等上面時，由振動所造成的分離器的破碎也應(yīng)當作為一個問題考慮。
鑒于此，研究過使用金屬板的方法；但是，具有所需抗腐蝕性的金屬及合金通常很貴。相對價格較低的不銹鋼和鋁合金的缺點是沒有充分的抗腐蝕性，這會造成接觸電阻增加，結(jié)果使燃料電池的內(nèi)電阻升高。
關(guān)于這個問題，例如，日本待審公開專利H.10-308226提出了一種固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其中的分離器襯底由鋁，鐵或不銹鋼等制成，包含碳的膜粘結(jié)在襯底表面的至少正面上，以與氣體擴散電極接觸。日本待審公開專利2000-67881還提出了一種用于燃料電池的分離器，它是用氫含量是1atom％-20atom％的無定形碳膜覆蓋具有低電阻的金屬板制成的。但是，因為這樣的碳膜和無定形碳膜的機械強度低，即，因為其膜的硬度低，所以，當將其安裝在汽車上面時，碳膜或無定形碳膜就出現(xiàn)由于振動而造成的損壞問題，就會失去抗腐蝕性。
發(fā)明公開因此，本發(fā)明的目的是提供一種具有優(yōu)良抗腐蝕性的分離器和具有極小內(nèi)電阻的燃料電池。
為了達到這個目的及其它目的，本發(fā)明提供一種用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，所述燃料電池中多個單電池層疊在一起，單電池由固體聚合物電解質(zhì)層和置于固體聚合物電解質(zhì)層兩側(cè)的催化劑電極層，氣體擴散電極及分離器構(gòu)成，其中的分離器具有由有高機械強度的金屬等制成的分離器襯底，并且和氣體擴散電極接觸的分離器襯底的表面至少一部分覆蓋有具有優(yōu)良導(dǎo)電性和抗腐蝕性的導(dǎo)電硬碳膜，本發(fā)明還提供一種使用該分離器的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池。
在本發(fā)明中，盡管分離器襯底的材料和形狀沒有特別限定，但是，優(yōu)選使用其機械強度足以用于機動車上的燃料電池中的材料。導(dǎo)電硬碳膜可以直接在分離器襯底的表面上形成，也可以和其間的一個中間層一起形成。用微維克斯硬度或努普硬度表示的導(dǎo)電硬碳膜的硬度不低于8GPa。導(dǎo)電硬碳膜的電阻率是5×10-4-10Ωcm。導(dǎo)電硬碳膜的氫含量低于1atom％。導(dǎo)電硬碳膜中包括構(gòu)成分離器襯底或中間層的至少一種元素。
中間層是選自金屬碳化物，氮化物和碳氮化物中的一種的單層膜或是包括選自金屬碳化物，氮化物和碳氮化物中的兩種或多種的層疊膜或混合膜，所述金屬是元素周期表中的IVa，Va或VIa族的金屬元素。
所述導(dǎo)電硬碳膜是通過用固體碳作為加工材料的陽極濺射法或陰極箱離子電鍍法或者是通過用烴氣體作為加工材料的等離子體CVD或離子化氣相沉積法形成的。
根據(jù)本發(fā)明，因為自由選擇的分離器襯底上涂覆有優(yōu)良抗腐蝕性的導(dǎo)電硬碳膜，所以就防止了由于腐蝕造成的分離器表面處接觸電阻的增加。這是因為導(dǎo)電硬碳膜本身具有極好的抗腐蝕性并且在其表面上不會形成有高電阻的物質(zhì)如鈍化膜。
具有優(yōu)良粘結(jié)強度的硬碳膜還具有高膜硬度，又因為機動車等中的振動所造成的破碎不易發(fā)生，所以可以生產(chǎn)出高度可靠性的分離器。用微維克斯硬度或努普硬度表示的導(dǎo)電硬碳膜的硬度不低于8GPa。通過使用該高硬度膜，可以達到與汽車等中的振動相關(guān)的耐久性。測量硬度時，用維克斯壓頭在0.49N或更低的壓力載荷下測出微維克斯硬度或者用努普壓頭在0.49N或更低的壓力載荷下測出努普硬度。
對于硬碳膜，金剛石狀碳(DLC)是典型的材料；但是，已知普通DLC具有高電阻，并且通常顯示出絕緣性。這樣的絕緣性或高電阻DLC不適合此應(yīng)用。需要低電阻DLC。電阻值優(yōu)選是5×10-4-10Ωcm。低于5×10-4Ωcm的硬碳膜不合適，因為其膜硬度也低(用微維克斯硬度表示的硬度低于8GPa)。其值高于10Ωcm也不合適，因為接觸電阻高。在電阻測試方法中，絕緣性襯底(例如石英玻璃)表面涂覆有要測試的物體的膜。所用的測試方法稱為四端子法。
該低電阻硬碳膜的氫含量優(yōu)選低于1atom％。氫含量高于1atom％的硬碳膜不合適，因為其不會有低的接觸電阻。另外，通過形成硬碳膜以至分離器襯底或中間層中的一種元素和膜混合，可以使導(dǎo)電硬碳膜中包括構(gòu)成分離器襯底或中間層的至少一種元素，這樣就可以形成粘結(jié)性高且不易剝落的高質(zhì)量導(dǎo)電硬碳膜。
特別是當用軟金屬作為分離器襯底時，由硬材料制成的中間層優(yōu)選置于分離器襯底和硬碳膜之間。該硬中間層優(yōu)選是選自元素周期表中的IVa，Va或VIa族的金屬元素的碳化物，氮化物和碳氮化物中的一種的單層膜或是包括選自元素周期表中的IVa，Va或VIa族的金屬元素的碳化物，氮化物和碳氮化物中的兩種或多種的多層膜或混合膜。這些中間層材料具有10GPa或更高的高微維克斯硬度并且能夠提高與破碎相關(guān)的硬碳膜的耐久性。
涂覆高硬度的導(dǎo)電硬碳膜的優(yōu)選方法是用固體碳作為加工材料的陽極濺射法或陰極箱離子電鍍法或者是用烴氣體作為加工材料的等離子體CVD或離子化氣相沉積法。使用這些方法中的一種就可以同時得到優(yōu)良的粘結(jié)強度。
附圖簡述圖1是單個固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的示意圖；和圖2是示出在與本發(fā)明的第四個優(yōu)選實施方案相關(guān)的樣品中的Cr密度分布的曲線圖。
圖號說明1是固體聚合物電解質(zhì)膜；2，3是催化劑電極層；4，5是氣體擴散電極；6，7是分離器；8是燃料氣；9是實施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在描述本發(fā)明的具體優(yōu)選實施方案；但是，本發(fā)明不限定為這些優(yōu)選實施方案。
實施方案1用不同的方法在由SUS 304制成的分離器襯底的一側(cè)上涂覆具有表I所示的膜材料和膜結(jié)構(gòu)的表面涂層。在該表中，涂覆方法欄中的“箱”是陰極箱離子電鍍法的簡寫。為了對比，還制備在由SUS 304制成的分離器襯底的一側(cè)上通過電鍍金或電鍍鉛-碳化合物而形成的樣品。通過將這些分離器，氣體擴散電極(用四氟乙烯作為粘結(jié)劑的多孔石墨板)和固體聚合物電解質(zhì)(在正電極側(cè)覆蓋有Pt催化劑，在負電極側(cè)覆蓋有Pt-Ru催化劑)接觸以形成圖1所示的結(jié)構(gòu)來組裝成單個電池，用氫氣和氧氣來實際發(fā)電。
發(fā)電時的電流密度是0.1A/cm2。對于分離器和氣體擴散電極之間的電阻隨時間的變化，測出圖1中2和6之間的電阻在發(fā)電開始前和發(fā)電預(yù)定時間段后的值并列成表格，其中開始電阻是1。在燃料電池實際組裝之前，輕微摩擦分離器和氣體擴散電極上的根據(jù)本發(fā)明的所有樣品及對比樣品，以模擬汽車中由于振動所造成的涂層表面的損壞。結(jié)果示于表I。從表I可以清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的樣品在延時發(fā)電操作中具有穩(wěn)定的內(nèi)電阻。
表I

*由于內(nèi)電阻升高而不可能發(fā)電實施方案2象第一個優(yōu)選實施方案一樣，用不同的方法在由SUS 316制成的分離器襯底的一側(cè)上涂覆具有表II所示的膜材料和膜結(jié)構(gòu)的表面涂層。為了對比，還制備在由SUS316制成的分離器襯底的一例上通過電鍍金或電鍍鉛碳化合物而形成的樣品。通過將這些分離器，氣體擴散電極(用四氟乙烯作為粘結(jié)劑的多孔石墨板)和固體聚合物電解質(zhì)(在正電極側(cè)覆蓋有Pt催化劑，在負電極側(cè)覆蓋有Pt-Ru催化劑)接觸以形成圖1所示的結(jié)構(gòu)來組裝成單個電池，用氫氣和氧氣來發(fā)電。
發(fā)電時的電流密度是0.1A/cm2。用與第一個優(yōu)選實施方案一樣的方法測出分離器和氣體擴散電極之間的電阻隨時間的變化。在燃料電池實際組裝之前，輕微摩擦分離器和氣體擴散電極上的根據(jù)本發(fā)明的所有樣品及對比樣品，以模擬汽車中由于振動所造成的涂層表面的損壞。結(jié)果示于表II。從表II可以清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的樣品在延時發(fā)電操作中具有穩(wěn)定的內(nèi)電阻。
表II

*由于內(nèi)電阻升高而不可能發(fā)電實施方案3象第一個和第二個優(yōu)選實施方案一樣，用不同的方法在由包括96wt％鋁的鋁合金，即在JIS-H4000中編號為A5052的合金所制成的分離器襯底的一側(cè)上涂覆具有表III所示的膜材料和膜結(jié)構(gòu)的表面涂層。為了對比，還制備在由同樣的鋁合金制成的分離器襯底的一側(cè)上通過電鍍金或電鍍鉛-碳化合物而形成的樣品。通過將這些分離器，氣體擴散電極(用四氟乙烯作為粘結(jié)劑的多孔石墨板)和固體聚合物電解質(zhì)(在正電極側(cè)覆蓋有Pt催化劑，在負電極側(cè)覆蓋有Pt-Ru催化劑)接觸以形成圖1所示的結(jié)構(gòu)來組裝成單個電池，用氫氣和氧氣來實際發(fā)電。
發(fā)電時的電流密度是0.1A/cm2。用與第一個優(yōu)選實施方案一樣的方法測出分離器和氣體擴散電極之間的電阻隨時間的變化。在燃料電池實際組裝之前，輕微摩擦分離器和氣體擴散電極上的根據(jù)本發(fā)明的所有樣品及對比樣品，以模擬汽車中由于振動所造成的涂層表面的損壞。結(jié)果示于表III。從表III可以清楚地看出根據(jù)本發(fā)明的樣品在延時發(fā)電操作中具有穩(wěn)定的內(nèi)電阻。
表III

*由于內(nèi)電阻升高而不可能發(fā)電實施方案4用陰極箱離子電鍍法在由SUS 304制成的分離器襯底的一側(cè)上涂覆具有表IV所示的膜材料和膜結(jié)構(gòu)的表面涂層。在64號樣品中，首先只沉積中間層，然后再同時沉積中間層和導(dǎo)電硬碳膜1分鐘，然后再只沉積導(dǎo)電硬碳膜。在65號樣品中，首先只沉積中間層，然后再只沉積導(dǎo)電硬碳膜。當測出各個樣品的內(nèi)電阻隨時間的變化時發(fā)現(xiàn)64號樣品中的內(nèi)電阻即使在200小時后也基本上沒有增加，這是一個優(yōu)良的性能。
表IV

用次級離子質(zhì)譜儀(SIMS)分析膜厚度方向上的Cr密度時發(fā)現(xiàn)如圖2所示，在64號樣品中，Cr包括在導(dǎo)電碳膜中。相反，在65號樣品中，導(dǎo)電碳膜中幾乎沒有包括Cr。
工業(yè)應(yīng)用性使用本發(fā)明，可以得到具有長期高可靠性的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池。
權(quán)利要求
1.一種用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，所述燃料電池中多個單電池層疊在一起，單個電池由固體聚合物電解質(zhì)層和置于該固體聚合物電解質(zhì)層兩側(cè)的催化劑電極層，氣體擴散電極及分離器構(gòu)成，其中和氣體擴散電極接觸的分離器至少一部分覆蓋有導(dǎo)電硬碳膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中中間層包括選自金屬碳化物，金屬氮化物和金屬碳氮化物中的一種化合物的單層膜或包括選自金屬碳化物，金屬氮化物和金屬碳氮化物中的兩種或多種化合物的層疊膜或混合膜，所述中間層置于導(dǎo)電的硬碳膜和分離器襯底之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中中間層中的金屬碳化物，金屬氮化物或碳氮化物中的金屬是Iva，Va或Via族的一種或兩種或多種元素。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中導(dǎo)電硬碳膜的微維克斯硬度或努普硬度是不低于8GPa的硬度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中導(dǎo)電硬碳膜的電阻率是5×10-4-10Ωcm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中導(dǎo)電硬碳膜的氫含量低于1atom％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中導(dǎo)電硬碳膜中包括構(gòu)成分離器襯底或中間層的這些元素中的至少一種元素。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一所述的用于固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器，其中導(dǎo)電硬碳膜是通過用固體碳作為加工材料的陽極濺射法或陰極箱離子電鍍法或者是通過用烴氣體作為加工材料的等離子體CVD或離子化氣相沉積法形成的。
9.一種固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池，其使用權(quán)利要求1-8任一所述的分離器。
全文摘要
一種用于包括多個疊層單元電池的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池的分離器,每個單元電池都包括固體聚合物電解質(zhì)膜,排列在膜兩側(cè)的催化劑電極層,氣體擴散電極和分離器,其特征在于:至少一部分和氣體擴散電極接觸的分離器上覆蓋有包括導(dǎo)電硬碳膜的涂層。通過使用該分離器,可以產(chǎn)生具有優(yōu)良抗腐蝕性并有很小內(nèi)電阻的固體聚合物電解質(zhì)型燃料電池
文檔編號H01M8/02GK1352812SQ00804734
公開日2002年6月5日 申請日期2000年7月13日 優(yōu)先權(quán)日1999年7月19日
發(fā)明者奧田伸之, 松井康之, 曾我部浩一, 日方威, 大久?？傄焕? 大原久典, 織田一彥, 辻岡正憲, 上村卓 申請人:住友電氣工業(yè)株式會社