專利名稱：非晶態(tài)La的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬無機磁電材料及其制備技術領域。
荷蘭《物理學》(Physica)1950年第16卷337頁曾報道容克爾(Jonker)等人用陶瓷燒結方法制備具有鈣鈦礦結構的La1-xCaxMnO3晶態(tài)化合物，在其含Ca量0＜x＜0.5的成份段內具有相當強的鐵磁性；相類似的磁性也出現(xiàn)在當Ca為Ba、Pb、Sr所代替時的具有鈣鈦礦結構的La1-xAxMnO3(A＝Ba或Pb或Sr)晶體中。
近年來，堿土金屬離子摻雜的LaMnO3衍生的錳鈣釱礦材料中巨大的磁電阻效應的發(fā)現(xiàn)，再次引起人們對這類相關材料及可能的技術應用的關注。
美國《應用物理學快報》(Appl.Phys.Lett.)1995年第66卷2090頁報道了印度科學家穆罕得榮(Mahandiran)采用陶瓷燒結方法制得的多晶La1-xSrxMnO3(x＝0.1～0.4)化合物，在1.6特斯拉外場下觀察到巨大的磁電阻效應，其在室溫的磁致電阻率變化(磁電阻效應)為2～5％。
但是大磁阻響應只能在高場和較窄的溫區(qū)內才能觀察到，表現(xiàn)出另人氣餒的局限性，要進行可能的技術應用，必須提高低場響應。
美國《固體化學雜志》(J.Solid State Chem.)1996年第122卷448頁報道了穆罕得榮(Mahandiran)等人試圖通過改變多層錳鈣釱礦化合物的錳平面間的相互作用，研究外場對層狀化合物的作用，雖然磁阻效應有所提高，但仍需較高的外場。
英國《自然》雜志(Nature)1997年第387卷266頁報道了馬賽爾(Mathur)等人通過人工晶界的方法改變錳化合物的傳導電子的自旋極化隧道，研究低場磁阻效應，發(fā)現(xiàn)人工晶界有助于磁阻增強，但其工藝極為復雜。
迄今為止，所有的研究都集中在晶態(tài)LaMnO3衍生的錳鈣釱礦材料上，尚未見到關于非晶態(tài)堿土金屬離子摻雜的稀土-錳氧化合物的報道。
由于稀土和堿土金屬氧化物具有高熔點和高沸點、錳氧化合物在高溫和低溫間易發(fā)生變價的特性，因而很難用傳統(tǒng)的方法，如液相急冷法，即將所有物質加熱至熔融態(tài)，然后急冷至室溫的方法，來制備非晶態(tài)堿土金屬離子摻雜的稀土-錳氧化合物。
本發(fā)明的目的是提出一種非晶態(tài)的La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物及其制備方法。
本發(fā)明的非晶態(tài)La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物的制備方法，其特征在于采用水熱分解技術，即按Mn2+∶La3+∶Sr2+為1∶0.9～0.6∶0.1～0.4摩爾比，將含Mn2+、La3+和Sr2+的硝酸鹽和/或鹽酸鹽配制成含Mn2+濃度為0.2摩爾/升的水溶液，按Mn2+∶H2O2以1∶1.5～2.5摩爾比加入H2O2作為氧化劑，在0～20℃的溫度和堿性條件下反應；然后將得到的懸浮物置于高壓釜內進行熱分解，調節(jié)外加氧壓在0.2～0.4MPa，升溫到130～160℃，保溫6～24小時。
本發(fā)明的非晶態(tài)La1-xSrxMnO3+δ化合物，特征在于其中的x＝0.1-0.4、0＜δ＜0.2，該化合物為非晶態(tài)。
用銅靶X-射線衍射的方法測量樣品，其衍射圖無明顯的晶面衍射峰；用電子衍射的方法測量樣品，其衍射圖為彌散的衍射環(huán)。
由于反應體系中原料配比的不同及加入氧化劑量不同等因素，用熱重分析測量樣品得到的δ值也不同，但一般在小于0.2的范圍內。
本發(fā)明中懸浮物的生成溫度和水熱分解的反應時間是采用紅外跟蹤的方法來確定的。一般可在0～20℃的溫度條件下制備懸浮物，但以5～10℃較好；溫度過高，中間生成的懸浮物中無過氧鏈存在，后面的熱分解反應只能得到多晶態(tài)混合物而得不到非晶態(tài)化合物；溫度過低，則懸浮物中過氧鏈含量少，后面的熱分解反應得到的主要為混合物。由于懸浮物中過氧鏈在室溫以上有部分分解，本發(fā)明采用外加0.2～0.4MPa的氧壓來調節(jié)控制過氧鏈的熱分解溫度在130～160℃，以140～150℃較好；熱分解溫度過低不能發(fā)生水熱反應；熱分解溫度過高則會使非晶態(tài)物質晶化。水熱分解的時間一般為6～24小時，以15～24小時較好；時間過短，會有部分過氧鏈未分解，反應不完全；時間過長，雖然對產物的影響不大，但沒有必要。
與穆罕得榮等人用陶瓷燒結方法制備得到的多晶La1-xSrxMnO3(x＝0.1～0.4)化合物相比，本發(fā)明非晶態(tài)La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物在室溫和強度僅0.2特斯拉的外場下即觀察到巨大的磁電阻效應，更具有實際應用價值。
與傳統(tǒng)的液相急冷法相比，本發(fā)明采用的水熱分解技術具有方法簡單，易于操作等優(yōu)點，適合于工業(yè)化生產。
由于晶態(tài)的La1-xSrxMnO3在含Sr量x＜0.1和x＞0.4的成份段內的樣品的鐵磁性不明顯，故我們對含Sr量x＜0.1和x＞0.4的組份，未進行非晶態(tài)的制備及研究。
圖1是用銅靶X-射線衍射的方法測量本發(fā)明實施例中La1-xSrxMnO3+δ化合物樣品得到的物相結構圖，圖中縱坐標為相對衍射強度，橫坐標為旋轉角。其中，圖1-A為La0.6Sr0.4MnO3-δ化合物在140℃合成的樣品；圖1-B為La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物在140℃合成的樣品；圖1-C為La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在170℃合成的樣品；圖1-D為La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在650-750℃退火的樣品。
圖2是用H-800型透射電子顯微鏡觀察到的本發(fā)明實施例中La1-xSrxMnO3+δ化合物樣品的電子衍射圖形。其中，圖2-A為La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在140℃合成的樣品；圖2-B為La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物在140℃合成的樣品；圖2-C為La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在170℃合成的樣品；圖2-D為La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在650-750℃退火的樣品。
圖3為本發(fā)明的非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的電阻與溫度的關系。圖中縱坐標為電阻率的對數(shù)，橫坐標為溫度。
以下說明本發(fā)明的實施例。
實施例1非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的制備首先制備含過氧鏈的懸浮物將含La3+0.06mol/L、Sr2+0.04mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液400ml，在5～10℃溫度條件下，用氨水調節(jié)至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作為氧化劑，其用量為Mn2+/H2O2以1∶2.5摩爾比，得到棕色懸浮物。用室溫紅外光譜儀分析，樣品在851cm-1、1057cm-1處有分別對應于La2O4·yH2O和SrO2·8H2O的吸收峰，和1487cm-1、1394cm-1處有分別對應于配位羥基和橋羥基的吸收峰。
將所得懸浮物放入容量為500ml、內襯聚四氟乙烯的壓力釜中，外加0.25MPa的氧氣，在140℃溫度和磁力攪拌下反應24小時，然后冷卻至室溫，固液分離，用蒸餾水洗滌和抽濾，自然干燥。
用室溫紅外光譜儀分析，樣品在851cm-1和1057cm-1處的吸收峰已消失，但仍殘存1487cm-1和1394cm-1處的吸收峰。
將干燥后的樣品在真空和400～500℃溫度條件下脫水，得到一種黒色粉末。用室溫紅外光譜儀分析，樣品中已無1487cm-1和1394cm-1處的吸收峰；用銅靶X-射線衍射的方法測量樣品，其衍射如圖1-A所示，圖中顯示無明顯的晶面衍射峰；用電子衍射的方法測量樣品，其衍射如圖2-A所示，衍射圖為彌散的衍射環(huán)；說明了樣品為非晶態(tài)。
實施例2非晶態(tài)La0.9Sr0.1MnO3+δ化合物的制備將含La3+0.09mol/L、Sr2+0.01mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液400ml，在5～10℃溫度條件下，用氨水調節(jié)至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作為氧化劑，其用量為Mn2+/H2O2以1∶1.5摩爾比，按實施例1的相同方法制備，得到一種黒色粉末。用室溫紅外光譜儀分析，樣品在1487cm-1和1394cm-1處無吸收峰；用銅靶X-射線衍射的方法測量樣品，其衍射如圖1-B所示，圖中顯示無明顯的晶面衍射峰；用電子衍射的方法測量樣品，其衍射如圖2-B所示，衍射圖為彌散的衍射環(huán)；說明了樣品呈非晶態(tài)。
實施例3微晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的制備將含La3+0.06mol/L、Sr2+0.04mol/L和Mn2+0.1mol/L的硝酸鹽或鹽酸鹽溶液400ml，在5～10℃溫度條件下，用氨水調節(jié)至PH＝8～9，滴加30％(w/w)H2O2作為氧化劑，其用量為Mn2+/H2O2以1∶2.0摩爾比，得到棕色懸浮物。將所得懸浮物放入容量為500ml、不銹鋼壓力釜中，外加0.5MPa的氧氣，在170℃溫度和磁力攪拌下反應24小時，然后冷卻至室溫。固液分離，用蒸餾水洗滌和抽濾，自然干燥。然后將干燥后的樣品在真空和400～500℃溫度條件下脫水，得到一種黒色粉末。
用銅靶X-射線衍射的方法測量樣品，其衍射如圖1-C所示，圖中有明顯的晶面衍射峰；用電子衍射的方法測量樣品，其衍射如圖2-C所示，衍射圖為彌散的衍射環(huán)上出現(xiàn)衍射斑點；表明樣品發(fā)生部分晶化。
實施例4納米晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3化合物的制備按實施例1或實施例3方法制備的非晶或微晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物，在650～750℃保溫24小時，得到一種黒色粉末。用銅靶X-射線衍射的方法測量樣品，其衍射如圖1-D所示，圖有明顯的晶面衍射峰，與XRD物相分析卡片上的標準的JCPDS-22-1123相一致；用電子衍射的方法測量樣品，其衍射如圖2-D所示，圖中彌散的衍射環(huán)已消失上，出現(xiàn)大量的對稱性的衍射斑點，表明樣品已完全晶化。
實施例5非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的磁電阻效應將按實施例1方法制備的非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ黒色粉末，加入0.1～0.5％(w/w)的聚乙烯醇粘合劑，在10～20Mpa壓力條件下，冷壓成塊，然后在450℃溫度條件下退火，除去粘合劑，得到非晶態(tài)La0.67Sr0.33MnO3+δ塊材。在該塊材上連接四根電極，測量其電阻與溫度的關系，從圖3可觀察到樣品的電阻率隨外加磁場的增加而減小。按磁阻效應MR＝(ρH-ρ0)/ρ0(式中ρH為外加磁場后的電阻率，ρ0為未加磁場的電阻率)公式計算，得到該非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物在室溫、0.2特斯拉外場下的MR＝-54％，證明其具有負磁電阻效應。與穆罕得榮在1995年報道的晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3化合物相比非晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3+δ化合物的磁電阻效應要比晶態(tài)La0.6Sr0.4MnO3化合物的磁電阻效應大近一個數(shù)量級。
權利要求
1.一種非晶態(tài)La1-xSrxMnO3+δ(x＝0.1-0.4)化合物的制備方法，其特征在于采用水熱分解技術，即按Mn2+∶La3+∶Sr2+為1∶0.9～0.6∶0.1～0.4摩爾比，將含Mn2+、La3+和Sr2+的硝酸鹽和/或鹽酸鹽配制成含Mn2+濃度為0.2摩爾/升的水溶液，按Mn2+∶H2O2以1∶1.5～2.5摩爾比加入H2O2作為氧化劑，在0～20℃的溫度和堿性條件下反應；然后將得到的懸浮物置于高壓釜內進行熱分解，調節(jié)外加氧壓在0.2～0.4MPa，升溫到130～160℃，保溫6～24小時。
2.一種非晶態(tài)La1-xSrxMnO3+δ化合物，特征在于其中的x＝0.1-0.4、0＜δ＜0.2，該化合物為非晶態(tài)。
全文摘要
本發(fā)明非晶態(tài)La
文檔編號H01L43/10GK1357492SQ0013543
公開日2002年7月10日 申請日期2000年12月14日 優(yōu)先權日2000年12月14日
發(fā)明者李曉光, 許獻云 申請人:中國科學技術大學