專利名稱：：核氫化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明是關(guān)于在負(fù)載鈀的催化劑的存在下將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化(核氫化)的氫化聚合物的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，以丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、苯乙烯類樹脂、聚碳酸酯樹脂、環(huán)狀聚烯烴樹脂為代表的非晶性塑料用于各種用途，特別是由于其光學(xué)特征，作為光學(xué)鏡頭、光盤基板等的光學(xué)材料的需求較多。這種光學(xué)材料不僅需要高透明性，而且需要高耐熱性、低吸水性、高機(jī)械物性等方面的均衡性良好的高性能。以往使用的材料沒有全部具有上述特性，各自存在需要解決的問題。例如，聚苯乙烯存在力學(xué)上脆弱、雙折射率較大、且透明性差的缺點(diǎn)。聚碳酸酯雖然具有良好的耐熱性，但是其雙折射率也較大，且其透明性也幾乎與聚苯乙烯相同。聚甲基丙烯酸甲酯雖然透明性很高，但是其吸水性極高，所以尺寸穩(wěn)定性差且耐熱性差。將聚苯乙烯進(jìn)行核氫化得到的聚乙烯基環(huán)己烷雖然具有良好的透明性，但是其機(jī)械強(qiáng)度差且耐熱穩(wěn)定性差，并且與其它材料的粘結(jié)性也差(參照專利文獻(xiàn)1-3)。作為改進(jìn)緊密性的方法，可舉出將聚苯乙烯的核氫化物、共軛二烯-聚苯乙烯共聚物的雙鍵及芳環(huán)氫化后的產(chǎn)物、飽和烴樹脂進(jìn)行混合的方法(參照專利文獻(xiàn)4)，但是操作繁瑣。另外，公開了將苯乙烯等乙烯基芳香族化合物和馬來酸酐等不飽和二羧酸進(jìn)行共聚后，將30%以上的芳環(huán)進(jìn)行核氫化的方法(參照專利文獻(xiàn)5)，與聚苯乙烯相比，改進(jìn)了透明性和雙折射率，但是與丙烯酸類樹脂相比，光學(xué)特性差。另外，甲基丙烯酸甲酯(以下稱匿A)和苯乙烯的共聚物(以下稱MS樹脂)具有高透明性，且是一種尺寸穩(wěn)定性、剛性、比重等的均衡性良好的樹脂，但是雙折射率很大。另一方面，對(duì)該MS樹脂進(jìn)行核氫化后的樹脂(以下稱MSH)，已確認(rèn)其在低雙折射率、低吸水性、透明性、耐熱性、機(jī)械物性、耐候性、耐光性等的均衡性良好(參照專利文獻(xiàn)6)。芳香族聚合物的核氫化已公知(參照專利文獻(xiàn)7)，但是，為了得到高透明性的樹脂，需要提高核氫化率，核氫化率如果不是幾乎為100%的核氫化率，就不能得到高透明性的樹脂。這是由于核氫化率低時(shí)，會(huì)形成塊體，降低總光線透過率。不僅芳香族聚合物，涉及共軛二烯聚合物等的聚合物的氫化的例子也已知很多，主要使用將Pd、Pt、Rh、Ru、Re、Ni等金屬負(fù)載在活性炭、氧化鋁、氧化硅、硅藻土等載體上形成的物質(zhì)。但是由于分子量高，難以反應(yīng)，難以得到高核氫化率和高反應(yīng)速度，另外，由于重復(fù)反應(yīng)，也容易引起催化劑活性降低。為了改善這些情況，正在研究催化劑載體的種類、細(xì)孔結(jié)構(gòu)以及粒經(jīng)。已知例如，通過使用在粒徑不足lOOym的氧化硅載體上負(fù)載了鈀的負(fù)載鈀的催化劑，可得到核氫化率為70%左右的核氫化聚苯乙烯的方法(參照專利文件l);通過使用在具有超過600A的大細(xì)孔的氧化硅載體上負(fù)載了鉑催化劑和銠催化劑得到核氫化聚苯乙烯的方法(參照專利文獻(xiàn)8)。同樣，已知例如，將VIII族金屬負(fù)載在孔體積的95%以上為具有450A的細(xì)孔的多孔質(zhì)載體上，得到該金屬表面積為載體表面積的75%以內(nèi)的催化劑，將芳環(huán)的氫化率抑制到很低，將乙烯類不飽和鍵以高氫化率氫化的方法(參照專利文獻(xiàn)9)。另外，負(fù)載在氧化硅或氧化鋁上的VIII族金屬，在孔徑為100-1000A的孔容積占總孔容積的70-25%的時(shí)，可以不降低分子量地使聚苯乙烯完全氫化(參照專利文獻(xiàn)10);在醚類的含氧烴的存在下，使用作為低分子量化合物的市售的氫化催化劑時(shí)，可以不降低分子量地完全氫化聚苯乙烯，所述低分子量化合物為將VIII副族金屬負(fù)載在氧化硅、氧化鋁載體上的化合物，且孔徑為100-1000A的孔容積占總孔容積的不足15%(參照專利文獻(xiàn)11)。另外，利用負(fù)載在氧化鈦或氧化鋯等IVA族元素的氧化物上的金屬催化劑，進(jìn)行丙烯腈_丁二烯共聚物等的共軛二烯類的氫化反應(yīng)，在再使用時(shí)也能得到高的活性，但是，只是限定于共軛二烯類，沒有言及芳香族的氫化(參照專利文獻(xiàn)12)。另一方面，公開了將堿金屬或堿土類金屬添加到孔徑為100-100000nm的部分的孔容積占總孔容積的50-100%的具有大的細(xì)孔容積的載體上后，使鉑金屬成分的90%以上負(fù)載在從載體的外表面沿深度方向至載體粒徑的1/10以內(nèi)的表層部，得到催化劑，利用該催化劑，可以有效氫化芳香族-共軛二烯聚合物的包括芳環(huán)的不飽和鍵，也可抑制金屬成分的析出(參照專利文獻(xiàn)13)另外，公開了通過使聚合反應(yīng)液直接經(jīng)活性氧化鋁解除催化劑毒性后進(jìn)行反應(yīng)來改善反應(yīng)性能的方法(參照專利文獻(xiàn)14)、為了提高生產(chǎn)性而改善固定層中的反應(yīng)線速度的方法(參照專利文獻(xiàn)15)。在高分子反應(yīng)的情況下，核氫化反應(yīng)受溶劑的影響也很大，一般可以使用烴、醇、醚、酯等作為反應(yīng)溶劑(參照專利文獻(xiàn)16)。但是，烴和醇對(duì)樹脂的溶解性低，醚類中例如1，4-二氧雜環(huán)己烷存在燃點(diǎn)低、四氫呋喃存在容易引起開環(huán)反應(yīng)而不穩(wěn)定的問題。酯安全且比較穩(wěn)定、反應(yīng)迅速，但是存在由核氫化率引起的樹脂變渾濁的問題。因此已公開通過在酯中添加醇，可安全、穩(wěn)定且迅速地得到高透明度的核氫化的芳香族類聚合物的方法，但是，組合使用兩種溶劑體系時(shí)，其分離操作變得復(fù)雜。另外已公開，通過在醚溶劑中添加醇或水，即使低核氫化率也能維持高透明性的方法(參照專利文獻(xiàn)17)，但是由于原因不清楚且使用范圍受限，所以有很多不適用的情況。專利文獻(xiàn)1:專利第3094555號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:特開2004-149549號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開2003-138078號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:專利第2725402號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5:特公平7-94496號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)6:特開2006-89713號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)7:西德專利第1131885號(hào)說明書專利文獻(xiàn)8:特表平11-504959號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)9:專利第3200057號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)10:特表2002-521509號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)11:特表2002-521508號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)12:特開平1-213306號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)13:特開2000-95815號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)14:特表2003-529646號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)15:特開2002-249515號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)16:特表2001-527095號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)17:專利第2890748號(hào)公報(bào)
發(fā)明內(nèi)容如上所述，在制備具有高光學(xué)特性的芳香族類的氫化聚合物時(shí)，存在很多問題。特別是，將芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯的共聚物的芳環(huán)氫化后的聚合物，具有高透明性、低雙折射率、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性，但是目前為止沒有得到能夠用于安全且迅速地或長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備具有高透明性的氫化聚合物的有效方法。于是，本發(fā)明提供了一種安全且長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備核氫化的透明度高的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的方法。本發(fā)明的發(fā)明人為了達(dá)到上述目的進(jìn)行了反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過進(jìn)行以下操作能夠安全且長(zhǎng)期穩(wěn)定地重復(fù)得到具有高透明性、低雙折射率、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等的良好特性的氫化聚合物，從而完成了本發(fā)明，上述操作包括在將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化的氫化聚合物的制備方法中，(1)在氫氣氛圍下，以使所述共聚物的供給速度達(dá)到一定范圍的方式，在加入有溶劑和負(fù)載鈀的催化劑的反應(yīng)器中添加所述共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)后；(2)從得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％得到氫化聚合物，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中或返回到反應(yīng)器中，以一定的供給速度，在反應(yīng)器中添加新的共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。SP，本發(fā)明涉及[1]—種氫化聚合物的制備方法，該方法為通過將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化來制備氫化聚合物的方法，其中，(1)在氫氣氛圍下，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在加入有溶劑和負(fù)載鈀的催化劑的反應(yīng)器中添加所述共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)后；(2)重復(fù)進(jìn)行一次以上的下述操作從得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％得到氫化聚合物，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中或返回到反應(yīng)器中，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在反應(yīng)器中添加新的共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。[2]根據(jù)上述[1]所述的氫化聚合物的制備方法，其中，在150-25(TC的反應(yīng)溫度以及5-15Mpa的氫氣壓下進(jìn)行氫化。[3]根據(jù)上述[1]或[2]所述的氫化聚合物的制備方法，其中，結(jié)束添加共聚物的溶劑溶液時(shí)的共聚物和氫化聚合物的濃度合計(jì)為1-40質(zhì)量％。[4]根據(jù)上述[1]_[3]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，結(jié)束添加共聚物的溶劑溶液后，進(jìn)行攪拌0.1-24小時(shí)。[5]根據(jù)上述[1]_[4]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，在共聚物的結(jié)構(gòu)單元中，來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.25-4。[6]根據(jù)上述[1]_[5]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，共聚物的重均分子量為10，000-1，000，000。[7]根據(jù)上述[l]-[6]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，芳環(huán)的氫化率為70%以上。[8]根據(jù)上述[1]_[7]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，芳香族乙烯基化合物為苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯由80-100摩爾％的甲基丙烯酸甲酯和0-20摩爾％的丙烯酸烷基酯組成。[9]根據(jù)上述[l]-[8]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，負(fù)載鈀的催化劑的載體為氧化鋯和/或氧化鋁。[10]根據(jù)上述[l]-[9]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，負(fù)載鈀的催化劑中鈀的含有率為0.01-5質(zhì)量％。[11]根據(jù)上述[I]-[IO]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，溶劑為羧酸酯。[12]根據(jù)上述[l]-[ll]中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，其中，采用從反應(yīng)器中抽出通過所述操作(1)得到的反應(yīng)混合液的方式，此時(shí)，使負(fù)載鈀的催化劑分離并殘留在反應(yīng)體系內(nèi)。[13]—種氫化聚合物，該氫化聚合物是通過上述[1]_[12]中任意一項(xiàng)所述的制備方法而得到的。[14]—種光學(xué)材料組合物，該光學(xué)材料組合物含有上述[13]所述的氫化聚合物。通過本發(fā)明的方法，能夠安全且長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備透明度高的核氫化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氫化聚合物)。而且，本發(fā)明制得的核氫化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物顯示出高透明性、低雙折射率、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高轉(zhuǎn)印性、良好的脫模性。特別是，作為光學(xué)材料具有良好的特性，可廣泛用于光學(xué)鏡頭、光導(dǎo)光板、光擴(kuò)散板、光盤基板材料、前面面板等用途。具體實(shí)施例方式如上所述，本發(fā)明為通過將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化而進(jìn)行的氫化聚合物的制備方法。(單體成分)作為本發(fā)明中使用的芳香族乙烯基化合物，可舉出例如苯乙烯；烷基苯乙烯(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-5)，如a-甲基苯乙烯、a-乙基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯、l，3-二甲基苯乙烯、對(duì)叔丁基苯乙烯等；對(duì)羥基苯乙烯；烷氧基苯乙烯(烷氧基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為l-5)，如對(duì)甲氧基苯乙烯、間丁氧基苯乙烯、對(duì)丁氧基苯乙烯等；鹵代苯乙烯，如鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯、2，4-二氯苯乙烯、2，6-二氯苯乙烯等；乙烯基萘；乙烯基蒽等。其中優(yōu)選苯乙烯。作為本發(fā)明中使用的(甲基)丙烯酸酯，可舉出例如(甲基)丙烯酸烷基酯(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為l-20，更優(yōu)選為l-10，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5。)，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等；(甲基)丙烯酸環(huán)烷基酯或環(huán)式飽和烴酯(形成環(huán)的碳原子數(shù)都優(yōu)選為5-20，更優(yōu)選為5-10。)，如(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等；(甲基)丙烯酸羥烷基酯(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選為l-10，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5。)，如(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(2-羥丙基)酉旨、(甲基)丙烯酸(2-羥基-2_甲基丙基)酯等；(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-20，更優(yōu)選為l-10，進(jìn)一步優(yōu)選為1-5。而且，烷氧基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-10，更優(yōu)選為1-5，進(jìn)一步優(yōu)選為1或2)，如(甲基)丙烯酸(2-甲氧基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)酯等；(甲基)丙烯酸苯基酯，如(甲基)丙烯酸苯酯等；(甲基)丙烯酸芳基烷基酯(芳基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為6-10。而且，烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-5。)，如(甲基)丙烯酸芐基酯等；具有磷脂結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯，如2-(甲基)丙烯酰氧基乙基磷酰膽堿(2-(meth)acryloyloxyethylphosphorylcholine)等。(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)使用一種，也可以兩種以上并用。它們中，從透明性、雙折射、耐熱性、表面硬度、吸水性、比重、轉(zhuǎn)印性、脫模性等方面的平衡來看，優(yōu)選使用80-100摩爾％的甲基丙烯酸烷基酯和0-20摩爾％的丙烯酸烷基酯的組合。此時(shí)，作為甲基丙烯酸烷基酯優(yōu)選為甲基丙烯酸甲酯，作為丙烯酸烷基酯優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯。并且，作為(甲基)丙烯酸酯特別優(yōu)選單獨(dú)使用甲基丙烯酸甲酯。而且，也可以與上述的芳香族乙烯基化合物和(甲基)丙烯酸酯一起使用其它的單體成分。作為其它的單體成分，可舉出N-烷基馬來酰亞胺(烷基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-5。)，如N-甲基馬來酰亞胺、N-乙基馬來酰亞胺、N-丙基馬來酰亞胺、N-丁基馬來酰亞胺等；N-環(huán)烷基馬來酰亞胺(形成環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為5-10。)，如N-環(huán)己基馬來酰亞胺等；N-(烷基)芳基馬來酰亞胺(形成環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為6-10。)，如N-苯基馬來酰亞胺、N-甲基苯基馬來酰亞胺等；N-烷氧基馬來酰亞胺(烷氧基部分的碳原子數(shù)優(yōu)選為1-5。)，如N-甲氧基馬來酰亞胺等；N-羧基芳基馬來酰亞胺(形成環(huán)的碳原子數(shù)優(yōu)選為6-10。)，如N-羧基苯基馬來酰亞胺等；等。相對(duì)于總單體成分，這些其它的單體成分的使用量?jī)?yōu)選為0-10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0-5質(zhì)量份。(芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的制備方法)對(duì)于使所述芳香族乙烯基化合物和含有(甲基)丙烯酸酯的單體成分共聚的方法沒有特別的限定，可以使用自由基聚合法、離子聚合法、配位聚合法等公知的方法，但在工業(yè)上自由基聚合法簡(jiǎn)便，故優(yōu)選。作為該自由基聚合法，可以適當(dāng)選擇本體聚合法、溶液聚合法、乳液聚合法、懸浮聚合法等公知的方法。例如，作為本體聚合法或溶液聚合法的例子，將混合了單體成分、鏈轉(zhuǎn)移劑、以及聚合引發(fā)劑(以及溶液聚合法時(shí)還有溶劑)的單體組合物連續(xù)地供給到完全混合槽中，并在100-18(TC下進(jìn)行聚合的連續(xù)聚合法等。作為在溶液聚合法中使用的溶劑，可舉出例如甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等烴類溶劑；乙酸乙酯等酯類溶劑；丙酮、丁酮等酮類溶劑；四氫呋喃、二氧雜環(huán)己烷等醚類溶劑；甲醇、異丙醇等醇類溶劑等。另外，將聚合后的反應(yīng)液從完全混合槽抽提后，引入到脫揮擠出機(jī)(脫揮押出機(jī))或減壓脫揮槽中，除去揮發(fā)成分(單體成分和溶劑等)，由此可得到芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(以下簡(jiǎn)稱為共聚物)。在該共聚物的結(jié)構(gòu)單元中，來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元(A摩爾)相對(duì)于來自芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元(B摩爾)的摩爾比(A/B)，從提高共聚物的機(jī)械強(qiáng)度以及氫化反應(yīng)引起的玻璃化溫度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.25-4，更優(yōu)選為0.5-2。另外，共聚物的各結(jié)構(gòu)單元的比例在聚合率為100%時(shí)與所加入的單體成分的組7成比是一致的，但實(shí)際上大多數(shù)為以50-80%的聚合率來制備的情況，而且反應(yīng)性高的單體更容易進(jìn)入共聚物，所以單體成分的加入組成和共聚物的結(jié)構(gòu)單元的組成存在差異。因此，需要適當(dāng)調(diào)整所加入的單體成分的組成比。上述得到的共聚物的重均分子量?jī)?yōu)選為10，000-1，000，000，更優(yōu)選為50，000-700，000，進(jìn)一步優(yōu)選為100，000-500，000，特別優(yōu)選為130，000-250，000。不足10，000或超過1，000，000的共聚物也可以通過本發(fā)明的方法進(jìn)行核氫化，但是重均分子量為在上述范圍內(nèi)的共聚物時(shí)，機(jī)械強(qiáng)度充分，具有實(shí)用性，以及粘度適宜，操作容易，因而優(yōu)選。另外，在本說明書中，重均分子量為通過凝膠滲透色譜法(GPC)、利用四氫呋喃作為溶劑、以換算為聚苯乙烯而求出的值。(芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)的氫化方法)在本發(fā)明中，將按照上述得到的共聚物氫化時(shí)，通過按照以下的操作(1)和(2)，能夠安全且長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備高透明度的核氫化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物(氫化聚合物)。重復(fù)進(jìn)行一次以上下述操作(1):在氫氣氛圍下，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在加入有溶劑和負(fù)載鈀的催化劑的反應(yīng)器中添加所述共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)后；(2):從得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％得到氫化聚合物，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中或返回到反應(yīng)器中，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在反應(yīng)器中添加新的共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。(關(guān)于操作(l))對(duì)于氫化反應(yīng)，從反應(yīng)速度的觀點(diǎn)考慮，使用負(fù)載鈀的催化劑。作為鈀的前軀體，沒有特別的限定，可以使用例如氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、三(二亞芐基丙酮)二鈀、四(三苯膦)鈀等公知的0價(jià)或2價(jià)鈀化合物。作為催化劑載體，可舉出例如活性炭、氧化鋁(A1A)、氧化硅(S叫)、氧化硅-氧化鋁(Si02-Al203)、硅藻土、氧化鈦、氧化鋯等。這些中，從反應(yīng)速度和核氫化率的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選氧化鋯或氧化鋁；從能夠進(jìn)行均勻的氫化反應(yīng)并提高氫化聚合物的透明度的觀點(diǎn)考慮，更優(yōu)選氧化鋯。另外，聚合物內(nèi)的芳環(huán)被均勻地氫化是指在具有分子量分布的聚合物中，高分子量的聚合物成分也具有與低分子量的聚合物成分同樣的核氫化率。另外，使用氧化鋯或氧化鋁作為催化劑載體時(shí)，具有即使在反復(fù)使用負(fù)載鈀的催化劑的情況下、活性的降低也非常少的特點(diǎn)。作為催化劑載體，從負(fù)載鈀的分散度或氫化能的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有較多20-3000A的孔的載體，并優(yōu)選比表面積為10m7g以上。并且，負(fù)載鈀的催化劑的載體粒徑，通常為O.1-1000ym，優(yōu)選為1-500ym，更優(yōu)選為5-200ym。在該范圍內(nèi)時(shí)氫化反應(yīng)后的負(fù)載鈀的催化劑的分離容易，且反應(yīng)速度充分。對(duì)于負(fù)載鈀的催化劑的制備方法，沒有特別的限定，例如通過使乙酸鈀等的鈀前軀體溶解于丙酮、乙腈、或二氧雜環(huán)己烷等的有機(jī)溶劑后，使其浸滲到所述催化劑載體中，使溶劑部分揮發(fā)，并干燥、焙燒，由此可以得到鈀被高分散度地負(fù)載的催化劑。另外，也可以從氯化鈀的鹽酸水溶液或氯化鈉水溶液、或者硝酸鈀的水溶液或鹽酸水溶液制備，還可以從乙酸鈀的鹽酸水溶液或有機(jī)溶劑的溶液制備。8負(fù)載鈀的催化劑中的鈀的含有率通常為0.01-50質(zhì)量％的范圍，優(yōu)選為0.01-20質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1-5質(zhì)量％，特別優(yōu)選為0.1-1質(zhì)量％。尤其是，使用氧化鋯或氧化鋁作為催化劑載體時(shí)，能夠使鈀被高分散度地負(fù)載，并且，由于每單位鈀的反應(yīng)速度非常大，所以能夠減少昂貴的鈀的負(fù)載量。另外，作為鈀的分散度的測(cè)定方法，可以采用一氧化碳的脈沖吸附法等已知的方法。作為氫化反應(yīng)中使用的溶劑，優(yōu)選為氫化反應(yīng)前后的共聚物的溶解性和氫的溶解性良好、且不具有能被氫化的部分的溶劑，并且選擇能夠使反應(yīng)快速進(jìn)行的溶劑。另外，在將反應(yīng)后的溶劑除去時(shí)，溶劑的燃點(diǎn)高也很重要。從這個(gè)觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選羧酸酯化合物。作為該羧酸酯化合物，優(yōu)選下述通式(I)所示的脂肪族的羧酸酯。R丄C00R2(I)在通式(I)中，R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、正己基等碳原子數(shù)為1-6的烷基。另外，R2為甲基、乙基、正丙基、正丁基等碳原子數(shù)為1-4的烷基。作為通式(I)中所示的脂肪族的羧酸酯的具體例子，可舉出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸正丁酯、正丁酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸正丁酯、正戊酸甲酯、正己酸甲酯等，特別優(yōu)選為乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、異丁酸甲酯、正丁酸甲酯，更優(yōu)選為異丁酸甲酯。本發(fā)明中的氫化反應(yīng)，使用將共聚物溶解到溶劑后的溶劑溶液(以下稱為原料液)進(jìn)行。該原料液中的共聚物的濃度優(yōu)選為1_50質(zhì)量％，更優(yōu)選為1_40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選為3_30質(zhì)量％，特別優(yōu)選為5-20質(zhì)量％。在該范圍時(shí)，具有生產(chǎn)率高、能夠長(zhǎng)時(shí)間維持催化劑活性、且氫化反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行、提高氫化聚合物的透明性的傾向。聚合物內(nèi)的芳環(huán)被均勻地氫化時(shí)，具有即使核氫化率降低一定程度也能容易地得到高的總光線透過率的優(yōu)點(diǎn)。另外，從共聚物和載體催化劑的接觸效率的觀點(diǎn)考慮，氫化反應(yīng)優(yōu)選通過懸浮床來實(shí)施。反應(yīng)器優(yōu)選攪拌式槽型反應(yīng)器。氫化反應(yīng)中的氫氣壓優(yōu)選為3-30MPa，更優(yōu)選為5-15Mpa。另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選為50-250°C，更優(yōu)選為100-25(TC，進(jìn)一步優(yōu)選為150_250°C。氫氣壓在上述范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)速度非?？?，不需要高耐壓的反應(yīng)容器，在經(jīng)濟(jì)上也優(yōu)選。另外，反應(yīng)溫度在上述范圍內(nèi)時(shí)，反應(yīng)速度非?？?，且很難發(fā)生聚合物的分解。在本發(fā)明中，需要將原料液向反應(yīng)器中的供給速度控制為換算為共聚物，每單位質(zhì)量(克)的負(fù)載鈀的催化劑為O.01-15克/小時(shí)(優(yōu)選為O.l-10克/小時(shí)，更優(yōu)選為0.5-10克/小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5-5克/小時(shí))。小于0.01克/小時(shí)時(shí)，由于需要長(zhǎng)時(shí)間供給共聚物，生產(chǎn)率降低。另一方面，超過15克/小時(shí)時(shí)，由于氫化反應(yīng)不能均勻地進(jìn)行，氫化聚合物的透明性降低，并且催化劑活性降低快，所以很難長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定地繼續(xù)反應(yīng)。共聚物在反應(yīng)器中的滯留時(shí)間為O.l-24小時(shí)，優(yōu)選為1-20小時(shí)。在該范圍內(nèi)時(shí)，生產(chǎn)率良好，共聚物的氫化反應(yīng)能夠均勻地進(jìn)行。(關(guān)于操作(2))在本發(fā)明中，按照以上實(shí)施氫化反應(yīng)后，從反應(yīng)器中只取出得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％(優(yōu)選為50-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為65-85質(zhì)量％)(但是負(fù)載鈀的催化劑除外)，或者，將包括負(fù)載鈀的催化劑的全部反應(yīng)混合液取出后只從其30-90質(zhì)量％(優(yōu)選為50-90質(zhì)量％，更優(yōu)選為65-85質(zhì)量％)(但是負(fù)載鈀的催化劑除外)分離取得氫化聚合物。然后，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中(或者與負(fù)載鈀的催化劑一起返回到反應(yīng)器中)，并以所述規(guī)定速度向反應(yīng)液中供給新的原料液。通過重復(fù)進(jìn)行該操作，能夠長(zhǎng)時(shí)間地在工業(yè)上制備具有高透明度、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等特性的氫化聚合物。在該操作中，反應(yīng)液中的共聚物和氫化聚合物的濃度的合計(jì)優(yōu)選維持為1-50質(zhì)量％，更優(yōu)選維持為1-40質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選維持為3-30質(zhì)量％，特別優(yōu)選維持為5-20質(zhì)量％。反應(yīng)液中的共聚物和氫化聚合物的濃度過高時(shí)，有反應(yīng)速度降低以及溶液粘性升高引起的處理性能降低的傾向，而且，變得難于得到均質(zhì)且高氫化率的氫化聚合物。另一方面，它們的濃度過低時(shí)，具有生產(chǎn)率和經(jīng)濟(jì)性惡化的傾向。通過使反應(yīng)液中的共聚物和氫化聚合物的濃度的合計(jì)在上述濃度范圍內(nèi)，即使重復(fù)反應(yīng)，催化劑活性降低也少，因此，能夠安全且長(zhǎng)期地得到具有高透明性、低雙折射率、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重等良好特性的氫化聚合物。從著色、對(duì)機(jī)械物性的影響等的觀點(diǎn)考慮，通過上述操作(2)，從反應(yīng)器中抽取的反應(yīng)混合液，優(yōu)選通過過濾或離心分離等公知的方法，使負(fù)載鈀的催化劑的殘留量減少到優(yōu)選為10卯m以下、更優(yōu)選為lppm以下。并且，從防止催化劑金屬成分的溶出的觀點(diǎn)考慮，除去負(fù)載催化劑的操作優(yōu)選在氮?dú)夥諊确茄趸苑諊逻M(jìn)行。另外，對(duì)于通過上述操作(2)，從由反應(yīng)器抽取的反應(yīng)混合溶液中分離取得氫化聚合物的方法，沒有特別的限定，可利用例如1)從抽取的反應(yīng)混合溶液適當(dāng)分離負(fù)載催化劑后濃縮，然后通過利用擠出機(jī)在熔融狀態(tài)下擠出而顆?；姆椒?；2)從抽取的反應(yīng)混合溶液適當(dāng)分離負(fù)載催化劑后使溶劑充分蒸發(fā)，得到塊狀物，然后顆?；姆椒?；3)從抽取的反應(yīng)混合溶液適當(dāng)分離負(fù)載催化劑后，將通過混合弱溶劑得到的沉淀物顆?；姆椒?；4)從抽取的反應(yīng)混合溶液適當(dāng)分離負(fù)載催化劑后，與熱水接觸而得到塊狀物，然后再顆粒化的方法等。本發(fā)明中得到的氫化聚合物在核氫化率低時(shí)，會(huì)形成塊狀物，損害總光線透過率，因此，為了得到透明性高的聚合物，要求高核氫化率。另外，從工業(yè)上的觀點(diǎn)講，需要得到品質(zhì)穩(wěn)定的聚合物，在長(zhǎng)時(shí)間的氫化聚合物的制備中，期望核氫化率達(dá)到一定程度。根據(jù)本發(fā)明，即使重復(fù)進(jìn)行上述操作(2)，也能夠得到核氫化率在70%以上的氫化聚合物，根據(jù)條件還可以得到80%以上、90%以上、甚至95%以上的氫化聚合物。更具體地，根據(jù)本發(fā)明，即使重復(fù)進(jìn)行10次操作(2)，也能夠得到80%以上、根據(jù)條件甚至是90%以上的核氫化率。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的氫化聚合物，即使重復(fù)進(jìn)行10次以上、進(jìn)而14次上述操作(2)，也能夠良好地透過可見光區(qū)域的光線，維持外觀的透明性。3.2mm厚的成型品的總光透過率(按照J(rèn)ISK7105規(guī)定的方法進(jìn)行測(cè)定)，即使在重復(fù)進(jìn)行了10次以上，進(jìn)而14次上述操作(2)的情況下，也為90%以上(具體為91-92%)，良好。只要具有該總光線透過率，聚合物內(nèi)的芳環(huán)即被均勻地氫化，適于光學(xué)材料的用途。根據(jù)本發(fā)明的方法得到的氫化聚合物，例如可以適當(dāng)?shù)嘏c抗氧劑、著色劑、脫模劑、表面活性劑、抗菌劑等添加劑等混合，來形成光學(xué)材料組合物。得到的光學(xué)材料組合物具有熱塑性，因此能夠通過擠出成型、注塑成型、片成型體的二次加工成型等各種熱成型來精密且經(jīng)濟(jì)地制備光學(xué)物品。作為光學(xué)物品的具體的用途，可舉出各種導(dǎo)光板、導(dǎo)光體、顯示器前面面板、塑料鏡頭基板、光學(xué)濾波器、光學(xué)薄膜、照明罩、照明標(biāo)牌等。實(shí)施例以下，進(jìn)一步具體說明本發(fā)明，但是本發(fā)明并不特別限定于以下的實(shí)施例。另外，各評(píng)價(jià)方法如下所述。(鈀金屬的分散度的測(cè)定)鈀金屬的分散度通過一氧化碳的脈沖吸附法來測(cè)定。并以一氧化碳/鈀金屬=1來計(jì)算。(氫化聚合物的氫化率的測(cè)定)核氫化率利用氫化反應(yīng)前后的UV光譜測(cè)定的260納米的吸收減少率來進(jìn)行評(píng)價(jià)。(氫化聚合物的總光線透過率的測(cè)定)按照J(rèn)ISK7105，使用色度和濁度測(cè)定器"C0H-300A"(日本電色工業(yè)株式會(huì)社制)，用透過法來測(cè)定3.2mm厚的平板。另外，將各例中得到的氫化聚合物在減壓下8(TC干燥4小時(shí)后，加入到已實(shí)施鏡面加工的模具中，利用東邦7^》制作所的油壓成型機(jī)，在21(TC、10MPa下壓縮加熱成型，來制得試驗(yàn)片的加熱成型品。實(shí)施例1(負(fù)載鈀的催化劑的配制)將0.0527g(0.235mmol)的乙酸鈀溶解在30g的丙酮中后，加入4.975g的干燥的氧化鋯載體"NNC-100"(商品名稱，第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，在4(TC一邊攪拌一邊使溶液浸滲。在6(TC下減壓蒸餾除去丙酮后，在12(TC干燥4小時(shí)，進(jìn)而在40(TC煅燒處理3小時(shí)，由此配制鈀含有率為0.5質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑。得到的負(fù)載催化劑的鈀金屬的分散度為64%。(核氫化反應(yīng))(1):在200ml的高壓釜中，加入25g的異丁酸甲酯(以下稱為IBM)和0.5g上述的0.5質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑，升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C。然后，在維持氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC的同時(shí)，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.0g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g的將7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯組成的共聚物"MS600"(商品名稱，MMA/苯乙烯二6/4，重均分子量為170，000，新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制)溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10質(zhì)量％MS600-IBM溶液)。供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。(2):反應(yīng)結(jié)束后，降溫并降壓，然后將相當(dāng)于得到的反應(yīng)混合液(所述負(fù)載催化劑除外)的75質(zhì)量％的75g通過反應(yīng)器內(nèi)的過濾器進(jìn)行抽提，并滴加到過量的甲醇中，回收氫化聚合物。得到的氫化聚合物的核氫化率為99.5%。接著，再將高壓釜升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC，與上述同樣地，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.0g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)，供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。同樣地重復(fù)進(jìn)行累計(jì)14次的(2)操作。第14次的核氫化率為91.1%。此時(shí)，任11一反應(yīng)液中都未發(fā)現(xiàn)鈀的溶出(0.Ol卯m以下)。另外，得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率都為92%。結(jié)果如表1所示。[表l]表1<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>實(shí)施例2在實(shí)施例1中，除了將原料液的供給速度以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.0g/小時(shí)替代為10g/小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行累計(jì)14次的(2)操作后的結(jié)果如表2所示。另外，此時(shí)任一反應(yīng)液中都未發(fā)現(xiàn)鈀的溶出(O.Olppm以下)。另夕卜，得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率都為91-92%。[表2]表2重復(fù)次數(shù)(次)核氫化率(％)099.5199.6299.1398.3497.0596.0695.1794.2893.0991.91091.21190.11289.01387.81486.6比較例1在實(shí)施例1中，除了將原料液的供給速度以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.0g/小時(shí)替代為90g/小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行累計(jì)8次的(2)操作后的結(jié)果如表3所示。第8次得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率降低至84%。[表3]表313<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>比較例2在實(shí)施例1中，除了將原料液的供給速度以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.0g/小時(shí)替代為20g/小時(shí)以外，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行累計(jì)9次的(2)操作后的結(jié)果如表4所示。另外，第9次得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率降低至84%。[表4]表4<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>比較例3(負(fù)載鈀的催化劑的配制)與實(shí)施例1同樣地操作配制鈀含有率為0.5質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑。得到的負(fù)載催化劑的鈀金屬的分散度為64%。(核氫化反應(yīng))(1):在200ml的高壓釜中，加入25g的異丁酸甲酯(以下稱為IBM)和0.5g上述的0.5質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑，升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C。然后，在維持氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC的同時(shí)，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.Og/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g的將7.5g由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯組成的共聚物"MS600"(商品名稱，MMA/苯乙烯二6/4，重均分子量為170，000，新日鐵化學(xué)株式會(huì)社制)溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)。供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。(2):反應(yīng)結(jié)束后，降溫并降壓，然后將相當(dāng)于得到的反應(yīng)混合液(除所述負(fù)載催化劑外)的100質(zhì)量％的100g通過反應(yīng)器內(nèi)的過濾器進(jìn)行抽提，并滴加到過量的甲醇中，回收氫化聚合物。得到的氫化聚合物的核氫化率為99.5%。接著，將25g的IBM供給到高壓釜中后，再將高壓釜升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC，與上述同樣地，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為3.Og/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)，供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。同樣地重復(fù)進(jìn)行累計(jì)2次的(2)操作后的結(jié)果如表5所示。此時(shí)，任一反應(yīng)液中都未發(fā)現(xiàn)鈀的溶出(0.Olppm以下)。另外，得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率都為91-92%。[表5]表5<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>實(shí)施例3(負(fù)載鈀的催化劑的配制)將0.0105g(0.047mmol)的乙酸鈀溶解在30g的丙酮中后，加入4.995g的干燥的氧化鋯載體"NNC-100"(商品名稱，第一稀元素化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，在4(TC一邊攪拌一邊使溶液浸滲。在6(TC下減壓蒸餾除去丙酮后，在12(TC干燥4小時(shí)，進(jìn)而在40(TC煅燒處理3小時(shí)，由此配制鈀含有率為0.1質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑。得到的負(fù)載催化劑的鈀金屬的分散度為69%。[o"e](核氫化反應(yīng))(1):在200ml的高壓釜中，加入25g的IBM和1.0g上述的0.1質(zhì)量％的Pd/Zr02催化劑，升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C。然后，在維持氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC的同時(shí)，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為1.5g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g的將7.5g實(shí)施例1中記載的共聚物"MS600"溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)。供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。(2):反應(yīng)結(jié)束后，降溫并降壓，然后將相當(dāng)于得到的反應(yīng)混合液(除所述負(fù)載催化劑外)的75質(zhì)量％的75g通過反應(yīng)器內(nèi)的過濾器進(jìn)行抽提，并滴加到過量的甲醇中，回收氫化聚合物。得到的氫化聚合物的核氫化率為99.0%。接著，再將高壓釜升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C，與上述同樣地，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為1.5g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g原料液(10質(zhì)量％的MS600-MM溶液)，供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。同樣地重復(fù)進(jìn)行累計(jì)11次的(2)操作后的結(jié)果如表6所示。此時(shí)，任一反應(yīng)液中都未發(fā)現(xiàn)鈀的溶出(O.Olppm以下)。另外，得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率都為91-92%。結(jié)果如表l所示。[表6]表6<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>比較例4在實(shí)施例3中，除了將原料液的供給速度以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為1.5g/小時(shí)替代為90g/小時(shí)以外，與實(shí)施例3同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行累計(jì)7次的(2)操作后的結(jié)果如表7所示。另外，第7次得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率降低至84%。[表7]表7<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>實(shí)施例4(負(fù)載鈀的催化劑的配制)將0.0527g(0.235mmol)的乙酸鈀溶解在30g的丙酮中后，加入4.975g的干燥的氧化鋁載體"GB-01"(商品名稱，水澤化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)，在4(TC一邊攪拌一邊使溶液浸滲。在6(TC下減壓蒸餾除去丙酮后，在12(TC干燥4小時(shí)，進(jìn)而在40(TC煅燒處理3小時(shí)，由此配制鈀含有率為0.5質(zhì)量％的Pd/Al203催化劑。得到的負(fù)載催化劑的鈀金屬的分散度為79%。(核氫化反應(yīng))(1):在200ml的高壓釜中，加入25g的IBM和2.Og上述的O.5質(zhì)量X的Pd/Al203催化劑，升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C。然后，在維持氫氣壓為9MPa及溫度為20(TC的同時(shí)，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為O.75g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g的將7.5g實(shí)施例1中記載的共聚物"MS600"溶解到67.5g的IBM中得到的原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)。供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。(2):反應(yīng)結(jié)束后，降溫并降壓，然后將相當(dāng)于得到的反應(yīng)混合液(除所述負(fù)載催化劑外)的75質(zhì)量％的75g通過反應(yīng)器內(nèi)的過濾器進(jìn)行抽提，并滴加到過量的甲醇中，回收氫化聚合物。得到的氫化聚合物的核氫化率為99.0%。接著，再將高壓釜升壓升溫至氫氣壓為9MPa及溫度為200°C，與上述同樣地，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為0.75g/小時(shí)的速度的方式，向高壓釜中供給75g原料液(10質(zhì)量％的MS600-IBM溶液)，供給結(jié)束后進(jìn)一步攪拌15小時(shí)。同樣地重復(fù)進(jìn)行累計(jì)2次的(2)操作后的結(jié)果如表8所示。此時(shí)，任一反應(yīng)液中都未發(fā)現(xiàn)鈀的溶出(O.Olppm以下)。另外，得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率都為91%。[表8]表8<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>比較例5在實(shí)施例4中，除了將原料液的供給速度以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的所述負(fù)載催化劑為0.75g/小時(shí)替代為90g/小時(shí)以外，與實(shí)施例4同樣地進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。重復(fù)進(jìn)行累計(jì)2次的(2)操作后的結(jié)果如表9所示。另外，第0次得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率為91%，第2次得到的氫化聚合物的加熱成型品的總光線透過率為90%，第3次時(shí)降低至85%。[表9]表9<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>從以上的結(jié)果可以看出，按照本發(fā)明的制備方法(參照實(shí)施例l-4)，能夠安全且長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備透明性高的氫化聚合物。另一方面，原料液的供給速度，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量(g)的負(fù)載鈀的催化劑超過15g/小時(shí)時(shí)(比較例1、2、4以及5)，不能長(zhǎng)期穩(wěn)定地制備氫化聚合物，并且，總光線透過率降低，不能用于光學(xué)材料用途。另夕卜，通過比較例3可知，采用將由操作(1)得到的反應(yīng)混合液全部抽提出而得到氫化聚合物的操作時(shí)，使用相同的負(fù)載催化劑重復(fù)實(shí)施核氫化反應(yīng)時(shí)，僅經(jīng)過1、2次，核氫化率就大幅度降低。工業(yè)實(shí)用性通過本發(fā)明得到的核氫化的芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物顯示出高透明性、低雙折射率、高耐熱性、高表面硬度、低吸水性、低比重、高轉(zhuǎn)印性、良好的脫模性，尤其是作為光學(xué)材料具有良好的特性，能夠用于廣泛用于光學(xué)鏡頭、光導(dǎo)光板、光擴(kuò)散板、光盤基板材料、前面面板等用途。權(quán)利要求一種氫化聚合物的制備方法，該方法為通過將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化來制備氫化聚合物的方法，其中，(1)在氫氣氛圍下，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在加入有溶劑和負(fù)載鈀的催化劑的反應(yīng)器中添加所述共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)后；(2)重復(fù)進(jìn)行一次以上的下述操作從得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％得到氫化聚合物，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中或返回到反應(yīng)器中，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在反應(yīng)器中添加新的共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氫化聚合物的制備方法，其中，在150-25(TC的反應(yīng)溫度以及5-15Mpa的氫氣壓下進(jìn)行氫化。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氫化聚合物的制備方法，其中，結(jié)束添加共聚物的溶劑溶液時(shí)的共聚物和氫化聚合物的濃度合計(jì)為1-40質(zhì)量％。4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，結(jié)束添加共聚物的溶劑溶液后，進(jìn)行攪拌0.1-24小時(shí)。5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，在共聚物的結(jié)構(gòu)單元中，來自(甲基)丙烯酸酯的結(jié)構(gòu)單元相對(duì)于芳香族乙烯基化合物的結(jié)構(gòu)單元的摩爾比為0.25-4。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，共聚物的重均分子量為10，000-1，000，000。7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，芳環(huán)的氫化率為70%以上。8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，芳香族乙烯基化合物為苯乙烯，(甲基)丙烯酸酯由80-100摩爾％的甲基丙烯酸甲酯和0-20摩爾％的丙烯酸烷基酯組成。9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，負(fù)載鈀的催化劑的載體為氧化鋯和/或氧化鋁。10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，負(fù)載鈀的催化劑中鈀的含有率為0.01-5質(zhì)量％。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，溶劑為羧酸酯。12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任意一項(xiàng)所述的氫化聚合物的制備方法，其中，采用從反應(yīng)器中抽出通過所述操作(1)得到的反應(yīng)混合液的方式，此時(shí)，使負(fù)載鈀的催化劑分離并殘留在反應(yīng)體系內(nèi)。13.—種氫化聚合物，該氫化聚合物是通過權(quán)利要求1-12中任意一項(xiàng)所述的制備方法而得到的。14.一種光學(xué)材料組合物，該光學(xué)材料組合物含有權(quán)利要求13所述的氫化聚合物。全文摘要一種透明度高的氫化聚合物的安全且穩(wěn)定的制備方法，該方法為通過將芳香族乙烯基化合物/(甲基)丙烯酸酯系共聚物的芳環(huán)氫化來制備氫化聚合物的方法，其中，(1)在氫氣氛圍下，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在加入有溶劑和負(fù)載鈀的催化劑的反應(yīng)器中添加所述共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)后；(2)重復(fù)進(jìn)行一次以上的下述操作從得到的反應(yīng)混合液的30-90質(zhì)量％得到氫化聚合物，使剩余的反應(yīng)混合液殘留在反應(yīng)器中或返回到反應(yīng)器中，以換算為共聚物、每單位質(zhì)量即每克的負(fù)載鈀的催化劑為0.01-15克/小時(shí)的方式，在反應(yīng)器中添加新的共聚物的溶劑溶液，并進(jìn)行氫化反應(yīng)。文檔編號(hào)G11B7/253GK101754986SQ20088010000公開日2010年6月23日申請(qǐng)日期2008年8月4日優(yōu)先權(quán)日2007年8月6日發(fā)明者佐藤英之,山內(nèi)達(dá)也,島義和,櫛田泰宏,菅野裕一申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社