包含氫化硅烷和氫化硅烷低聚物的配制品、其制備方法及其用圖
【專利說明】包含氫化硅烷和氫化硅烷低聚物的配制品、其制備方法及其用途
[0001]本發(fā)明涉及包含至少一種低分子量氫化硅烷和至少一種氫化硅烷低聚物的配制品，涉及其制備方法及其用途，尤其是用于制造含硅層的用途。
[0002]氫化硅烷或其低聚物在文獻中已被描述為用于制造含硅層的可能的反應物。
[0003]在此，氫化硅烷被理解為是指基本僅含硅和氫原子并具有少于20個硅原子的化合物。氫化硅烷原則上可以是氣體、固體或液體并-尤其在固體的情況下-基本可溶于溶劑，如甲苯或環(huán)己烷中或可溶于液體硅烷，如環(huán)戊硅烷中。實例包括單硅烷、二硅烷、三硅燒、環(huán)戊娃燒和新戊娃燒。具有至少三個或四個娃原子的氫化娃燒可具有含S1-H鍵的直鏈、支鏈或環(huán)狀(任選雙環(huán)/多環(huán))結構并可優(yōu)選由各自的通式SinH2n+2 (直鏈或支鏈；其中η = 2-20)、SinH2n (環(huán)狀；其中 η = 3 - 20)或 SinH2(n l}(雙環(huán)或多環(huán)；n = 4-20 ;i = {環(huán)數(shù)} - 1)描述。
[0004]例如在US 6，027，705 A中公開了制備具有至少3個硅原子的氫化硅烷的方法。W02011/104147 A1公開了用于制備氫化硅烷的低聚物的熱法。此外，W0 2012/041837 A2公開了制備更高級的氫化硅烷化合物的方法，其中在至少500 g/mol的氫化硅烷聚合物存在下熱轉化低級氫化硅烷化合物。
[0005]可以在真空室中例如通過PECVD由氣相沉積含硅層。但是，氣相法在技術上復雜并通常沒有產(chǎn)生所需品質的層。因此，液相法通常優(yōu)選用于制造含硅層。
[0006]現(xiàn)有技術描述了各種含氫化娃燒的配制品。例如，US 5, 866, 471 A公開了含有半導體前體的配制品，可用其制造半導體層?？捎玫陌雽w前體還包括氫化硅烷。W02008/137811 A2也公開了含有選自一組并包括(聚)硅烷的一種或多種半導體前體的組合物。US 2009/0215219 A1也公開了一種制造半導體層的方法，其中將含硅原子的液體涂料組合物施加到基底上。該涂料組合物可含有硅烷聚合物，其可以是聚氫化硅烷。US2010/0197102 A1公開了含有優(yōu)選為具有4至9個硅原子的硅烷的化合物的溶液。在EP 1357 154 A1中也描述了含有聚硅烷的涂料組合物。EP 1 640 342 A1進一步公開了具有800至5000 g/mol的重均分子量的硅烷聚合物，其可用于制造含硅薄膜。JP 2008-270603A和JP 09-45922 A也公開了用于制造含硅薄膜的涂料組合物，其中可以使用各種硅化合物作為前體。在提及的文獻中沒有公開各種氫化娃燒前體的混合物。
[0007]JP 2004-134440 A公開了用于制造含硅薄膜的涂料組合物，其含有各種硅烷化合物和環(huán)狀硅烷。EP 1 085 579 A1和EP 1 087 428 A1也公開了用于制造含硅層的涂料組合物，其中使用兩種硅前體。這些是環(huán)狀硅化合物和摻雜的硅化合物。JP 2000-031066 A公開了含有通式SinH2n+2或Si nH2n的氫化硅烷或兩者的混合物的液體涂料組合物。DE 102010 030 696 A1同樣公開了可能具有氫化硅烷作為硅前體的液體涂料組合物。
[0008]僅含低分子量氫化硅烷作為硅前體的涂料組合物在含硅層的制造中具有缺點。它們尤其不適用于制造極薄含硅層(厚度最多25納米的層)，因為該低分子量材料在典型轉化溫度下在可交聯(lián)之前汽化。因此，通常使用含有高分子量氫化硅烷低聚物的涂料組合物。這些高分子量氫化硅烷低聚物原則上適用于制造含硅層，但它們具有在有機溶劑中僅微溶的缺點，這導致用其制成的層的缺點。因此，在現(xiàn)有技術中存在除了高分子量氫化硅烷低聚物之外還具有低分子量氫化硅烷的涂料組合物，其中后者充當助溶劑。
[0009]現(xiàn)有技術中描述了含有與環(huán)狀氫化硅烷混合的氫化硅烷低聚物的用于制造含硅層的涂料組合物(Masuda 等人，Thin Solid Films 520 (2012) 5091-5096)。但是，含有環(huán)狀氫化硅烷的相應涂料組合物的缺點在于它們僅在環(huán)狀氫化硅烷的高濃度下穩(wěn)定。在環(huán)狀氫化硅烷的低濃度下，該配制品快速變渾濁并隨之不適用于制造高品質含硅層。
[0010]還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有3-6個硅原子的低級氫化硅烷，尤其是式SinH2n+2的那些，在包含氫化硅烷低聚物的配制品中具有在轉化時不構建在該層狀復合物中的缺點。因此，在使用相應的涂料組合物時，基于所有含硅前體計的收率是不利的。
[0011]本發(fā)明的目的因此是提供適用于制造克服了現(xiàn)有技術中的缺點的含硅層的涂料組合物。本發(fā)明的目的具體是，提供穩(wěn)定的涂料組合物，該組合物除氫化硅烷低聚物外，只需要小比例的其它組分。此外，所述其它組分也應以好的收率構建在該層狀復合物中。
[0012]在本文中通過包含至少一種氫化硅烷和至少一種氫化硅烷低聚物的本發(fā)明的配制品實現(xiàn)所述目的，其中該氫化硅烷具有通式SinH2n+2，其中η = 7至10。相應的配制品不僅實現(xiàn)了本發(fā)明的目的，而且尤其適用于由液相制造具有至少25納米的厚度，尤其具有50-1000納米的厚度的高品質厚層，并在涂覆工藝中良好潤濕常用的基底。
[0013]本文中要求保護的配制品是包含至少一種氫化硅烷和至少一種氫化硅烷低聚物或由這兩者的混合物構成的組合物。該配制品優(yōu)選是液體，因為其因此可以特別有效地操作。此外，本發(fā)明的配制品優(yōu)選是涂料組合物，尤其用于液相或CVD沉積法。相應的涂料組合物具有適用于沉積含硅層，尤其是用于所提到的方法的優(yōu)點。本發(fā)明的組合物最優(yōu)選是適用于液相沉積法的涂料組合物。
[0014]式SinH2n+2的氫化硅烷，其中η = 7-10，是非環(huán)狀氫化硅烷。該化合物的異構體可為直鏈或支鏈的。優(yōu)選的非環(huán)狀氫化娃燒是八娃燒(即，正八娃燒、2-甲娃燒基七娃燒、3-甲娃燒基七娃燒、4-甲娃燒基七娃燒、2，2- 一■甲娃燒基八娃燒、2，3- 一■甲娃燒基八娃燒、2，4- 二甲硅烷基六硅烷、2，5- 二甲硅烷基六硅烷、3，4- 二甲硅烷基六硅烷、2，2，3-三甲硅烷基五硅烷、2，3，4-三甲硅烷基五硅烷、2，3，3-三甲硅烷基五硅烷、2，2，4-三甲硅烷基五硅烷、2，2，3，3-四甲硅烷基四硅烷、3-二甲硅烷基六硅烷、2-甲硅烷基-3-二甲硅烷基五硅烷和3-甲硅烷基-3- 二甲硅烷基五硅烷)和九硅烷(S卩，正九硅烷、2-甲硅烷基八硅燒、3_甲娃燒基八娃燒、4_甲娃燒基八娃燒、2，2~ 一■甲娃燒基七娃燒、2，3- 一■甲娃燒基七硅烷、2，4- 二甲硅烷基七硅烷、2，5- 二甲硅烷基七硅烷、2，6- 二甲硅烷基七硅烷、3，3- 二甲硅烷基七硅烷、3，4- 二甲硅烷基七硅烷、3，5- 二甲硅烷基七硅烷、4，4- 二甲硅烷基七硅烷、3- 二甲硅烷基七硅烷、4- 二甲硅烷基七硅烷、2，2，3-三甲硅烷基六硅烷、2，2，4-三甲硅烷基六硅烷、2，2，5-三甲硅烷基六硅烷、2，3，3-三甲硅烷基六硅烷、2，3，4-三甲硅烷基六硅烷、2，3，5-三甲硅烷基六硅烷、3，3，4-三甲硅烷基六硅烷、3，3，5-三甲硅烷基六硅燒、3- 一■甲娃燒基-2_甲娃燒基八娃燒、4- 一■甲娃燒基-2_甲娃燒基八娃燒、3- 一■甲娃燒基-3_甲娃燒基八娃燒、4- 一■甲娃燒基-3_甲娃燒基八娃燒、2，2, 3, 3-四甲娃燒基五娃燒、2，2，3，4-四甲硅烷基五硅烷、2，2，4，4-四甲硅烷基五硅烷、2，3，3，4-四甲硅烷基五硅烷、3- 一■甲娃燒基-2，2~ 一■甲娃燒基五娃燒、3- 一.甲娃燒基-2，3- 一■甲娃燒基五娃燒、3- 一.甲硅烷基_2，4- 二甲硅烷基五硅烷和3，3- 二甲硅烷基五硅烷)，它們的配制品產(chǎn)生特別好的結果。所述通式的氫化硅烷同樣優(yōu)選是支化的氫化硅烷，其產(chǎn)生比線性氫化硅烷更穩(wěn)定的溶液和更好的層。該氫化硅烷非常特別優(yōu)選是九硅烷異構體的混合物，其可通過熱處理新戊娃燒或根據(jù)由Holthausen等人描寫的準則(展示報告:A.Nadj, 6th EuropeanSilicon Days, 2012)來制備。用相應的配制品可獲得最好的結果。
[0015]該氫化硅烷低聚物是氫化硅烷化合物的低聚物，并優(yōu)選是氫化硅烷的低聚物。當該氫化硅烷低聚物具有200至10 000 g/ml的重均分子量時，本發(fā)明的配制品特別適用于制造含硅層。其制備方法是本領域技術人員已知的。可以通過凝膠滲透色譜法使用線性聚苯乙烯柱用環(huán)辛烷作為洗脫劑對照作為標樣的聚丁二烯測定相應的分子量。
[0016]優(yōu)選通過非環(huán)狀氫化硅烷的低聚獲得該氫化硅烷低聚物。不同于由環(huán)狀氫化硅烷形成的氫化硅烷低聚物，這些低聚物由于進程不同的離解聚合機制而具有高交聯(lián)比例。相反，由于環(huán)狀氫化硅烷經(jīng)受的開環(huán)反應機制，由環(huán)狀氫化硅烷形成的低聚物只有極低的交聯(lián)比例(如果有的話)。不