一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，包括：步驟1：構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)，根據(jù)合金納米粒子的物理特性，構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)，確定計算機(jī)仿真的編碼方式，將三合金記為第一元素、第二元素和第三元素；步驟2：對步驟1構(gòu)造的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，具體包括如下過程：首先系統(tǒng)建模，采用勢函數(shù)來描述原子間相互作用的能量運(yùn)動形式，建立優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)值的數(shù)學(xué)模型；步驟3：針對步驟2建立的數(shù)學(xué)模型，采用遺傳算法對進(jìn)行系統(tǒng)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行最小化求解，求得的解即是合金納米粒子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最小化結(jié)果也即是最優(yōu)解；步驟4：根據(jù)步驟3得出的解的形式，進(jìn)行計算機(jī)解碼輸出，確定三合金納米粒子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
【專利說明】一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及三合金納米粒子催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，具體涉及一種具有 二十四面體結(jié)構(gòu)的AuCuPt三合金納米粒子催化劑的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)。

【背景技術(shù)】
[0002] 目前，由貴金屬（如Au, Ag, Pt, Pd, Ru等）構(gòu)成的納米顆粒倍受矚目，其具有獨特 的催化性能，逐漸成為化工、環(huán)境保護(hù)和新能源材料等必不可少的催化劑。而這些貴金屬在 地球上屬于稀缺資源，并且價格昂貴，因此，如何提高其催化性能及利用率成為巨大挑戰(zhàn)。 研究者分別從實驗制備和理論分析角度進(jìn)行了探索，實驗證明相對于單金屬，合金納米顆 粒不僅兼具了各金屬單質(zhì)的催化活性，而且可以充分利用兩種或多種金屬的表面結(jié)構(gòu)和電 子結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應(yīng)來實現(xiàn)雙功能或者多功能催化性能，從而擁有相比于單金屬納米顆粒更 好的催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。
[0003] 近年來，研究者分別針對三合金的納米團(tuán)簇Ag-Cu-Au，AgPt-Pd和Pt-Pd-Rh以及 納米顆粒Au-Pd-Pt，Au-Cu-Pt和納米線FePtPd進(jìn)行了研究，這些研究大多從制備角度出 發(fā)，只有少數(shù)文獻(xiàn)對三合金納米顆粒的結(jié)構(gòu)研究進(jìn)行了探索。眾所周知，催化反應(yīng)主要發(fā)生 在納米顆粒表面，為提高利用率，一方面采用合成小尺寸納米顆粒來提高表體比，另一方面 是制備高晶指數(shù)面的納米顆粒。小尺寸納米顆粒結(jié)構(gòu)容易發(fā)生從晶體到非晶體遷移，并且 其化學(xué)和熱穩(wěn)定性都比較差，不利于催化反應(yīng)。而高指數(shù)晶面具有更高密度的低配位數(shù)原 子分布在臺階、棱邊和扭結(jié)位置。此外，AuPt合金納米顆粒由于其獨特催化性能受到了廣 泛關(guān)注，而引入第三個金屬會提高催化性能，而且能減少稀有金屬價格。但受到目前研究儀 器客觀條件的限制，以及由于納米粒子的表面結(jié)構(gòu)變化和動力學(xué)演化過程可在極短的時間 內(nèi)發(fā)生，直接的實驗研究和觀測不僅相當(dāng)困難，代價也非常高昂，目前尚未見直接實驗研究 成果見諸報端。因此，必須尋找一種有效的實現(xiàn)方法來指導(dǎo)實際的三合金納米粒子催化劑 的合成生產(chǎn)制備。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 因此，針對上述的問題，本發(fā)明選擇Au-Cu-Pt三合金納米顆粒作為研究對象，基 于計算機(jī)模擬計算，提出一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，提高三合金納 米粒子的催化活性，用以指導(dǎo)實際的Au-Cu-Pt三合金納米粒子表面催化劑的生產(chǎn)制備，用 以有效地解決單金屬粒子或雙金屬粒子價格高昂、資源匱乏等問題。
[0005] 為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用一種改進(jìn)的遺傳算法來來優(yōu)化得到Au-Cu-Pt 合金納米粒子在不同尺寸和不同比例情況下的穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，采用量子修正Sutton-Chen型 多體勢對具有二十四面體結(jié)構(gòu)的AuCuPt三合金納米顆粒進(jìn)行了原子級模擬分析，并通過 表面原子分布、殼層分布、偏聚等分析，闡明Au-Cu-Pt合金納米粒子在基態(tài)下的原子排 列規(guī)律及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以及尺寸和組分等對Au-Cu-Pt合金納米粒子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的影響，為 Au-Cu-Pt合金納米粒子催化劑的制備、合成和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。
[0006] 具體的，為了實現(xiàn)上述方案，本發(fā)明的一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實 現(xiàn)方法，包括如下步驟：
[0007] 步驟1 :構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)，其包括如下過程：根據(jù)合金納米粒子的 物理特性，構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)，確定計算機(jī)仿真的編碼方式（即解的形式）， 將三合金記為第一元素、第二元素和第三元素；
[0008] 步驟2 :對步驟1構(gòu)造的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，具體包括如下過程：首先系統(tǒng)建模，采 用勢函數(shù)來描述原子間相互作用的能量運(yùn)動形式，建立優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)值的數(shù)學(xué)模型；其中 原子間的相互作用是指第一元素、第二元素和第三元素原子之間的相互作用，第一元素、第 二元素和第三元素之間有初始的不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過作用勢作用，由計算機(jī)模擬（例如采 用遺傳算法），逐漸變成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)；
[0009] 步驟3 :針對步驟2建立的數(shù)學(xué)模型，采用遺傳算法對進(jìn)行系統(tǒng)目標(biāo)函數(shù)（能量參 數(shù)）進(jìn)行最小化求解，求得的解即是合金納米粒子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最小化結(jié)果也即是最優(yōu)解 (最優(yōu)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)）；
[0010] 步驟4 :根據(jù)步驟3得出的解的形式，進(jìn)行計算機(jī)解碼輸出，確定三合金納米粒子 的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
[0011] 其中，步驟1中，構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)包括如下過程：首先構(gòu)造無窮大 的具有面心立方結(jié)構(gòu)（fee)的立方體的第一元素單晶體，將方形角錐體蓋在無窮大的第一 元素單晶體的6個面上，得到一個二十四面體模型，該二十四面體模型中的各個坐標(biāo)固定； 將合金納米顆粒中各個類型的原子放入二十四面體模型的各個坐標(biāo)；然后，在原子尺寸及 原子位置不變情況下，針對某個（第一元素：第二元素：第三元素）比例，通過對原子位置 進(jìn)行編碼，將第一元素、第二元素和第三元素隨機(jī)（或指定）放置在納米粒子構(gòu)型空間內(nèi)， 從而生成一個隨機(jī)無序（或有序）的初始構(gòu)型。
[0012] 本發(fā)明優(yōu)化問題的目標(biāo)是求得納米顆粒能量的最小值，其中，所述步驟2中采 用勢函數(shù)來描述原子間相互作用的能量運(yùn)動形式，本發(fā)明具體是采用基于嵌入原子勢的 Q-SC(量子修正Sutton-Chen)多體勢來描述其納米顆粒的能量，也即三合金納米顆粒的原 子間相互作用。根據(jù)Q-SC力場，系統(tǒng)總勢能可表述為：

【權(quán)利要求】
1. 一種三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，包括如下步驟： 步驟1 :構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu),其包括如下過程：根據(jù)合金納米粒子的物理 特性，構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)，確定計算機(jī)仿真的編碼方式，將三合金記為第一元 素、第二元素和第三元素； 步驟2 :對步驟1構(gòu)造的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，具體包括如下過程：首先系統(tǒng)建模，采用勢 函數(shù)來描述原子間相互作用的能量運(yùn)動形式，建立優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)值的數(shù)學(xué)模型；其中原子 間的相互作用是指第一元素、第二元素和第三元素原子之間的相互作用，第一元素、第二元 素和第三元素之間由初始的不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過作用勢作用，經(jīng)計算機(jī)模擬，逐漸演變成穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)； 步驟3 :針對步驟2建立的數(shù)學(xué)模型，采用改進(jìn)的遺傳算法對系統(tǒng)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行最小化 求解，求得的解即是合金納米粒子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，最小化結(jié)果也即是最優(yōu)解； 步驟4 :根據(jù)步驟3得出的解的形式，進(jìn)行計算機(jī)解碼輸出，確定三合金納米粒子的穩(wěn) 定結(jié)構(gòu)內(nèi)部形態(tài)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在于： 步驟1中，構(gòu)造三合金納米粒子的初始結(jié)構(gòu)包括如下過程：首先構(gòu)造無窮大的具有面心立 方結(jié)構(gòu)的立方體的第一元素單晶體，將方形角錐體蓋在無窮大的第一元素單晶體的6個面 上，得到一個二十四面體模型，該二十四面體模型中的各個坐標(biāo)固定；將合金納米顆粒中各 個類型的原子放入二十四面體模型的各個坐標(biāo)；然后，在原子尺寸及原子位置不變情況下， 針對某個（第一元素：第二元素：第三元素）比例，通過對原子位置進(jìn)行編碼，將第一元素、 第二元素和第三元素放置在納米粒子構(gòu)型空間內(nèi)，從而生成一個隨機(jī)無序的初始構(gòu)型。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在 于：所述步驟2中采用勢函數(shù)來描述原子間相互作用的能量運(yùn)動形式，具體是采用Q-SC多 體勢來描述其納米顆粒的能量；根據(jù)Q-SC力場，系統(tǒng)總勢能可表述為：
其中，ru表示原子i與原子j之間的距離，ε表示能量的標(biāo)度因子，V(Ru)是對勢項， 表示原子i和原子j之間的核-核排斥作用；
表示原子i的局域電荷密虔
_ a是晶格常數(shù)（例如采用OK時的晶格常數(shù)）， c為無量綱參數(shù)，n、m為整型參量且滿足n>m。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在于： 步驟2中，建立優(yōu)化目標(biāo)函數(shù)值的數(shù)學(xué)模型如下： 設(shè)三合金納米顆粒包含N個原子，用i (I < i < N)對這N個原子進(jìn)行編號；令％、w2、 w3分別表示第一元素、第二元素、第三元素在三合金納米顆粒中的含量，并有Wl+w2+w 3 = 1 ; 用數(shù)值表示原子的類型：值為O表示原子的類型為第一元素，值為1表示原子的類型為第二 元素，值為2表示原子的類型為第三元素；因此，三合金納米顆粒結(jié)構(gòu)最優(yōu)化問題的目標(biāo)函 數(shù)如下：
三合金納米顆粒的m, n, a, ε取值按如下方法計算：首先令λ為第i個原子的類 型取值，μ為第j個原子的類型取值，有λ = 0, 1，2, μ = 0, 1，2 ;令單位陣
則有
，Pu是用來描述原子i與原子j之間的相互作用所 對應(yīng)的參數(shù)，其取值按如下計算：
而Ci的取值則按下式計算，令
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在于： 步驟3中，采用遺傳算法對進(jìn)行系統(tǒng)目標(biāo)函數(shù)進(jìn)行最小化求解，該遺傳算法是改進(jìn)的遺傳 算法，具體改進(jìn)如下： (1) 結(jié)構(gòu)坐標(biāo)有序：各個原子坐標(biāo)按照離核心的距離大小進(jìn)行順序保存，用于進(jìn)行下 一次迭代； (2) 交叉區(qū)域變化：在交叉過程中，首先根據(jù)交叉概率進(jìn)行交叉運(yùn)算，當(dāng)進(jìn)行交換步驟 時，不允許交換的區(qū)域與交叉區(qū)域重合，以保證原子間比例不被破壞。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在于： 改進(jìn)遺傳算法的運(yùn)算流程如下所示： 輸入：N:原子總數(shù)；M:種群規(guī)模；pc:交叉概率；Pm:變異概率； 輸出：具有最低能量的三合金納米顆粒結(jié)構(gòu)； 初始化各種參數(shù)； 隨機(jī)產(chǎn)生第一代種群； for j ^ I to N do for i - I to M do 根據(jù)式（3)計算每個個體適應(yīng)度值： 產(chǎn)生0-1之間的隨機(jī)數(shù)，進(jìn)行輪盤賭選擇，產(chǎn)生初始種群； 隨機(jī)選擇兩個個體，產(chǎn)生0-1之間的_機(jī)數(shù)心； if Pr<Pc 執(zhí)行交叉操作產(chǎn)生新?體，交換新個像內(nèi)ft原予以?！度N原 子比例 fgbest *~ fi 1 End 產(chǎn)生0-1之間的隨機(jī)數(shù); -- 執(zhí)行變異操作； fgbest *- fi j
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的三合金納米粒子催化劑穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的實現(xiàn)方法，其特征在 于：第一元素為Au、第二元素為Cu、第三元素為Pt。
【文檔編號】G06N3/12GK104392128SQ201410673342
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】李鐵軍, 邵桂芳, 劉暾東, 文玉華, 鄭驥文 申請人:集美大學(xué)