專利名稱：一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法。
背景技術(shù)：
與普通材料相比，納米材料具有優(yōu)異的光學(xué)、電學(xué)及力學(xué)性能，因而在傳感器敏感 元件、電磁材料和高效催化劑等納米器件領(lǐng)域中具有廣闊的應(yīng)用前景。而納米材料的物理 和化學(xué)性質(zhì)主要與納米材料的組成、尺寸和形狀等密切相關(guān)。具有尖晶石結(jié)構(gòu)的Co3O4與 I^e3O4為異質(zhì)同晶。Co3+占據(jù)尖晶石結(jié)構(gòu)的八面體位點，具有較高的晶體場穩(wěn)定化能。在空 氣中，低于800 °C時十分穩(wěn)定。磁性Co3O4納米顆粒經(jīng)過表面修飾后，具有磁性及特殊表面 結(jié)構(gòu)，使其在固定化酶、靶向藥物、細(xì)胞分離、免疫分析、磁性造影劑、磁性診斷等生物醫(yī)學(xué) 領(lǐng)域具備極大的應(yīng)用潛力。因此，通過使用不同的合成方法和反應(yīng)參數(shù)，進(jìn)而控制納米材料 的尺寸和形狀，制備具有生物相容優(yōu)良性能的Co3O4納米材料是目前的研究熱點。制備Co3O4納米顆粒的方法很多，常見的有共沉淀法、氧化還原法、高溫?zé)岱?解法、化學(xué)氣相沉積、電化學(xué)沉積等方法。然而上述方法大多需要特定的合成條件，如高溫、 加壓、強氧化劑、激發(fā)源以及復(fù)雜的前驅(qū)模板等。因而，上述方法制備Co3O4納米材料條件苛 刻、成本較高，而且由于高溫過程使得納米粒子難以得到具備一定生物活性的表面成分及 結(jié)構(gòu)，而使其無法在生物技術(shù)中得到廣泛應(yīng)用。專利申請公開NO. 03148092報道了一種制 備高純度球形四氧化三鈷的方法。該發(fā)明充分利用了液相沉淀法，調(diào)節(jié)PH值、溫度反應(yīng)參 數(shù)，并且沉淀反應(yīng)與氧化還原反應(yīng)分步進(jìn)行，易于實驗操作和晶型轉(zhuǎn)變控制，該發(fā)明產(chǎn)品四 氧化三鈷含量高，雜質(zhì)低。但是該方法的實驗步驟包含高溫?zé)岱纸庖约凹尤霃娧趸瘎┻^氧 化氫的過程，使得反應(yīng)成本增高，難于控制顆粒尺寸而且難于引入活性蛋白物質(zhì)，產(chǎn)物難以 具備生物相容性。因此，開發(fā)一種低溫簡便、環(huán)境友好、具有生物相容性的四氧化鈷納米顆 粒制備方法是必要的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種在溫和條件下簡單制備具有生物相容性的四氧化三鈷納米顆 粒的方法。目前為止，不論何種方法制備的四氧化三鈷納米顆粒，其液相反應(yīng)階段的產(chǎn)物一 般為氫氧化物及羥基氧化物，最終都需要經(jīng)過高溫?zé)崽幚磉^程而得到結(jié)晶較好的氧化物納 米顆粒。但是本發(fā)明注意到，在液相中利用合適的鈷鹽、溶劑，即使不經(jīng)過高溫?zé)崽幚硪部?以制備出結(jié)晶良好的氧化鈷納米顆粒。由此在本發(fā)明中提出一種新的技術(shù)方案。其中，利 用氨基酸輔助礦化性能、醇水混合溶劑有機(jī)環(huán)境以及硝酸鈷的自氧化作用，通過簡單沉淀 法制備納米Co3O4材料，該方法包括以下步驟a)將鈷鹽與氨基酸分散于一元醇中，形成均 勻分散液；b)將溶解于水中的一元堿溶液與上述鈷鹽分散液混合，經(jīng)反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸捈{米顆粒；c)將反應(yīng)后的混合液靜置陳化。在本發(fā)明的方法中，所述鈷鹽在一元醇中的濃度可以是6.0 150 mg/mL，優(yōu)選為 30 100 mg/mL。濃度過高會導(dǎo)致其難以均勻分散在醇中；所述氨基酸濃度可以是0. 06 1.5 mg/mL，優(yōu)選為0. 1-0.5 mg/mL。所述氨基酸濃度過低不足以起到礦化成核作用，濃度過 高則會與所述鈷鹽形成配合物，導(dǎo)致沉淀反應(yīng)難以順利進(jìn)行。在本發(fā)明的方法中，所述氫氧化鈉溶液濃度可以是1.6 16 mg/mL，優(yōu)選為8.0 30 mg/mL。濃度過高則反應(yīng)體系pH值難以控制?？梢圆捎萌魏魏线m的方法將堿溶液分散 于所述鈷鹽醇溶液中，在緩慢攪拌條件下逐滴將所述堿液加到所述鈷鹽溶液中，從而將二 者均勻混合。還可以將所得混合液繼續(xù)攪拌1-2小時。在本發(fā)明的方法中，可以在自然條件下將步驟b)所得混合液靜置陳化7-15天，在 反應(yīng)過程以及反應(yīng)后的靜置陳化過程中，鈷離子通過水解形成沉淀物，再通過氧化以及脫 水縮合形成黑色氧化鈷晶體。在本發(fā)明的方法中，為得到純凈的分離產(chǎn)物，在步驟C)中需進(jìn)行分離和洗滌操作。 可以用任何合適的方法進(jìn)行分離，優(yōu)選為離心分離，離心速度優(yōu)選為400-800轉(zhuǎn)/分鐘，離 心時間優(yōu)選為0.6-2小時。用于洗滌的試劑優(yōu)選為二次水和乙醇。為獲得純化產(chǎn)物，離心 和洗滌次數(shù)分別為6次，前四次為二次水洗滌，后二次為乙醇洗滌。分離純化后的氧化鈷納 米顆粒可以濕態(tài)或干態(tài)儲存。干態(tài)儲存時，需要將分離產(chǎn)物在適當(dāng)溫度下烘干，烘干溫度優(yōu) 選為 20-45 0C.。依據(jù)本發(fā)明方法可以在室溫下制備得到表面修飾有氨基酸官能團(tuán)的四氧化三鈷 納米材料。本發(fā)明具有方法簡單易行，產(chǎn)物環(huán)境友好且具有良好磁效應(yīng)等優(yōu)點。由于納米 顆粒表面修飾有組氨酸官能團(tuán)，因此大大提高了其生物相容性，賦予了四氧化三鈷納米粒 子獨特的性能。


結(jié)合附圖對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，其中
圖1是制備四氧化三鈷納米顆粒的示例性步驟。圖2示出四氧化三鈷納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，這些實施例只是為了更好地理解本發(fā) 明，并且在任何情況下都不應(yīng)該將其解釋為限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的范圍由所附的權(quán) 利要求書所限定。本發(fā)明中四氧化三鈷納米顆粒的制備是通過室溫下的液相沉淀法實現(xiàn)的。圖1是 制備四氧化三鈷納米顆粒的示例性步驟，由該圖可見本發(fā)明具有簡單易行、環(huán)境友好等優(yōu) 點。圖2是四氧化三鈷納米顆粒的透射電子顯微鏡照片。由該圖可知納米粒子的直徑分布 很均勻且為20-40 nm。本發(fā)明提供的制備納米四氧化三鈷材料的方法由于對設(shè)備、試劑等無特殊要求， 因此易于進(jìn)行放大實驗且易量產(chǎn)。以下是本發(fā)明的示例性的具體實施方案，通過這些實施 方案可以更充分地理解本發(fā)明的上述及其它優(yōu)點。
實施例1
將1. 45g六水硝酸鈷溶于50 mL無水乙醇中，用磁力攪拌器攪拌混合預(yù)處理10分鐘， 再將0. 015g組氨酸加入上述溶液，繼續(xù)攪拌30分鐘。將分散液裝入具塞錐形瓶中，常溫放 置對小時。將0.4 g氫氧化鈉分散于50 mL 二次水中，在攪拌下混合均勻。在攪拌速度為 250轉(zhuǎn)/分鐘，溫度為25。C.的條件下，向鈷鹽、組氨酸的乙醇溶液中逐滴加入上述氫氧化 鈉水溶液50 mL。繼續(xù)在200轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌6小時，以利于溶液反應(yīng)的充分進(jìn)行。 之后將混合體系在室溫下靜置7天，以利于氧化鈷納米顆粒的成核生長。終產(chǎn)物可以通過 離心和洗滌獲得。在離心過程中，反應(yīng)產(chǎn)物以800轉(zhuǎn)/分鐘的速度離心20分鐘。沉淀物用 去離子水洗滌后，再次離心2-3次，每次離心時間加長20分鐘，最后用無水乙醇洗滌離心2 次以獲得較為純凈的產(chǎn)物。最終產(chǎn)物在45 0C.下空氣氣氛中烘干M小時后儲存。實施例2
將0. 015g組氨酸溶于50 mL無水乙醇中，攪拌30分鐘，再將1. 45g六水硝酸鈷溶于上 述溶液，攪拌預(yù)處理10分鐘，常溫放置M小時。將0.4 g氫氧化鈉溶解于50 mL 二次水中， 在攪拌下混合均勻。在室溫下將上述鈷鹽乙醇溶液以及氫氧化鈉水溶液逐滴并加到200 mL 錐形瓶中，繼續(xù)在200轉(zhuǎn)/分鐘的速度下攪拌3小時，以利于溶液反應(yīng)的充分進(jìn)行。之后將 混合體系室溫靜置15天，以利于氧化鈷納米顆粒的成核生長。終產(chǎn)物可以通過離心和洗滌 獲得。在離心過程中，沉淀物用無水乙醇洗滌后再次重復(fù)離心6次，每次離心時間加長20 分鐘，以獲得較為純凈的產(chǎn)物。最終產(chǎn)物在室溫下真空烘干M小時后儲存。
權(quán)利要求
1.一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法，該方法包括以下步驟a)將鈷鹽與氨基酸溶解于一元醇中，形成均勻分散液；b)將氫氧化鈉水溶液與上述鈷鹽溶液混合，然后繼續(xù)攪拌2小時，經(jīng)反應(yīng)后轉(zhuǎn)變?yōu)樗?氧化三鈷納米顆粒；c)將反應(yīng)后的混合液靜置陳化，然后離心分離，并洗滌三次，干燥得到樣品。
2.并且在步驟b)，所述四氧化三鈷納米顆粒在所述氨基酸上成核并生長為納米顆粒。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述鈷鹽為六水合硝酸鈷，一元醇為乙醇。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氨基酸為組氨酸，濃度為0.06 1.5mg/mL，鈷 鹽濃度為6. 0 150 mg/mL。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述氫氧化鈉濃度為1.6 16mg/mL。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，將所述鈷鹽溶液與所述氫氧化鈉溶液以體積之比為1:1 10，鈷鹽與氫氧化鈉摩爾比為1:2 8的量二者混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在室溫下利用氨基酸輔助制備納米四氧化三鈷顆粒的方法。將鈷鹽及氨基酸均勻分散于醇溶液中，堿分散于水中，在室溫將二者混合，通過液相沉淀反應(yīng)法并利用氨基酸的礦化作用，制備出分散良好，直徑分布在20-40nm且具有生物相容性的新型四氧化三鈷納米顆粒。本發(fā)明具有簡單易行、耗能小、環(huán)境友好等特點。
文檔編號B82Y40/00GK102134105SQ20111011765
公開日2011年7月27日 申請日期2011年5月9日 優(yōu)先權(quán)日2011年5月9日
發(fā)明者姚亞東, 尹光福, 廖曉明, 趙俊杰, 陳顯春, 黃忠兵 申請人:四川大學(xué)