基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法
【專利摘要】本發(fā)明是關(guān)于一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的無損測量方法,該方法包括：(1)采集油砂樣品并按照標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有樣品的金屬鈉含量；(2)用反射式近紅外分析儀探頭采集樣品光譜；(3)將光譜預(yù)處理，采用主元分析降維，選取建模波段；(4)采用偏最小二乘法建立金屬鈉含量的定量校正模型；(5)測定待測樣品光譜，并用所建立的模型驗證其金屬鈉的含量。該方法與傳統(tǒng)測量方法相比無需復(fù)雜的樣品預(yù)處理，具有操作簡單、快速無損、對樣品及環(huán)境無污染等特點，為金屬含量分析提供了新方法。同時可用于實時在線定量分析，對油砂加工過程的實時控制及優(yōu)化、提高回收率等都具有直接的現(xiàn)實意義。
【專利說明】
基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及油砂快速分析和光譜數(shù)據(jù)處理領(lǐng)域，具體涉及一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法。
【背景技術(shù)】
[0002]油砂中鈉，鉀，鈣，鎂，鐵等金屬元素在油砂加工過程中對石油產(chǎn)品回收率，設(shè)備腐蝕，能源利用效率和環(huán)境污染指標(biāo)等都有很大影響。在加工廠排放的廢水廢渣中，高濃度的鈉金屬，會污染環(huán)境，危害人體健康。此外，油砂中鈉含量亦可作為油種鑒別與藏油工程中的重要參數(shù)。因此，準(zhǔn)確快速測定油砂中鈉含量對石油加工過程的分析及控制，減少環(huán)境污染等具有重要意義。
[0003]目前國內(nèi)外測定鈉金屬的方法都屬于化學(xué)分析法，主要有原子吸收分光光度法(ASS)、電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、氣相色譜一質(zhì)譜法(GC-MS)、酶傳感器檢測法和生物檢測法等。其中原子吸收分光光度法(ASS)對樣品前處理繁瑣且耗時；電感藕合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)設(shè)備昂貴，設(shè)備維護(hù)費用高，操作復(fù)雜；電感藕合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)易受環(huán)境干擾且需要對樣品進(jìn)行復(fù)雜的預(yù)處理，檢測時間長;氣相色譜一質(zhì)譜法(GC-MS)檢測時間長，工作量大，成本高，對樣品預(yù)處理要求較苛刻;酶傳感器和生物檢測法易受環(huán)境影響，檢測精度難以保證，而且檢測周期長。
[0004]近紅外光譜分析技術(shù)以其檢測速度快、不破壞樣品、無需或極小對樣品進(jìn)行預(yù)處理、對環(huán)境無污染、易于實現(xiàn)在線分析等優(yōu)點，已經(jīng)成功地應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)、食品、高分子、醫(yī)學(xué)制藥等許多領(lǐng)域。但目前有關(guān)油砂中金屬含量的近紅外光譜測定的研究未見報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述問題，本發(fā)明提出了一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法。
[0006]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0007](I)采集油砂樣品:采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，并將其分為校正集和驗證集；
[0008](2)測定樣品中金屬鈉含量:按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有油砂樣品中金屬鈉的含量，記錄數(shù)據(jù)；
[0009](3)光譜的采集:將校正集樣品放置于特定溫度下，等待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。變化樣品的放置溫度，采集不同溫度下的光譜。
[0010](4)光譜的預(yù)處理和奇異點剔除:對上述(3)中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。
[0011](5)定量校正模型建立:對預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和(2)中校正集的油砂金屬鈉含量測定值，選取特定的光譜頻段，通過偏最小二乘法(PLS)建立金屬鈉含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。
[0012](6)校正模型的驗證:用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜，根據(jù)步驟(5)中建立的定量校正模型預(yù)測其金屬鈉含量，比較該樣品金屬鈉含量的實測值和預(yù)測值，并根據(jù)實際誤差要求，對校正模型的波段選取進(jìn)行優(yōu)化。
[0013](7)待測樣品分析:采集待測油砂的光譜，利用步驟(5)和步驟(6)建立的校正模型，預(yù)測出待測油砂金屬鈉的含量。
[0014]本發(fā)明具有以下技術(shù)效益
[0015](I)操作簡單:樣品無需樣品預(yù)處理，直接將反射式近紅外探頭置于于樣品表面。
[0016](2)樣品無損:無需使用任何試劑，不損壞樣品，無污染。
[0017](3)檢測迅速:光譜的測量時間只需不到一分鐘，與傳統(tǒng)的測量方法相比，大大縮短了檢測時間。
[0018](4)可實現(xiàn)在線檢測:其檢測迅速，可在油砂加工過程對鈉含量進(jìn)行實時檢測從而及時對工藝條件和進(jìn)料批次進(jìn)行調(diào)整，減少對設(shè)備的損害，提高能源效率。
[0019](5)重現(xiàn)性好:光譜測量穩(wěn)定性好，受外界干擾小。
[0020](6)檢測精度高:結(jié)果表明模型預(yù)測值與常規(guī)測定值之間的絕對誤差不超過，且兩者之間具有較好的相關(guān)性，其相關(guān)系數(shù)為，預(yù)測均方根誤差為，說明該方法的精度較高，在油種的鑒定及藏油工程中的鈉金屬含量檢測提供方法，具有實際的應(yīng)用價值。
【附圖說明】
[0021]圖1為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法的流程圖。
[0022]圖2為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中不同油砂樣品的原始光譜曲線。
[0023]圖3為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中預(yù)處理后的油砂光譜曲線。
[0024]圖4為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中主元分析圖中的奇異點
[0025]圖5為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中油砂金屬鈉的建模頻率范圍。
[0026]圖6為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中校正模型的最小二乘系數(shù)。
[0027]圖7為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中驗證集樣本分析值和本方法模型預(yù)測值的對比圖。
[0028]圖8為本發(fā)明實例一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法中油砂金屬鈉的近紅外測量和實際分析值的對比圖。
【具體實施方式】
[0029]為了使本發(fā)明的目的及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合實例對本發(fā)明實施步驟進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0030]步驟1:采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，本例樣品數(shù)為200個，其中100個樣本作為校正集，另外65個樣本作為驗證集，其余35個作為未知樣品實驗；
[0031 ]步驟2:按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有樣品中金屬鈉的含量并記錄數(shù)據(jù)。
[0032]步驟3:將校正集樣品放置于冷箱中，保持4°C溫度，并且待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀
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[0033]步驟4:用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集校正集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù)。
[0034]步驟5:將樣品放置在15°C和25°C溫度下，待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，用上述步驟4所述同樣探頭和方法，采集校正樣品集的的光譜。圖2所示為不同油砂樣品的原始光譜實例。
[0035]步驟6:對上述步驟3，4，5中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集。圖3為預(yù)處理后的油砂光譜。圖4為校正集主元分析圖中的奇異點。
[0036]步驟7:對預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和上述步驟2中校正集的油砂金屬鈉含量測定值，通過偏最小二乘法(PLS)建立金屬鈉含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型。選取的建模波段范圍為1339-1459nm和1667-1958nm共同作為建模波段。圖5分別為油砂金屬鈉建模頻率范圍。圖6為校正模型的最小二乘系數(shù)。
[0037]步驟8:用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜。驗證集樣品的溫度要求在4-25°C之間。具體溫度不必做精確測定和記錄。根據(jù)步驟7中建立的定量校正模型預(yù)測其金屬鈉含量，比較該樣品金屬鈉含量的實測值和預(yù)測值。校正模型相關(guān)系數(shù)為87%，均方誤差為23.49(mg/L)圖7是驗證集樣本實驗室分析值和本方法模型預(yù)測值的比較。
[0038]步驟9:采集待測油砂的光譜，利用步驟上述7建立的校正模型，預(yù)測出待測油砂金屬鈉的含量，實際分析值和預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)為88.80%,均方誤差為29.15(mg/L)。
【主權(quán)項】
1.一種基于近紅外光譜的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)采集油砂樣品:采集不同地質(zhì)條件下的油砂樣品，并將其分為校正集和驗證集； (2)測定樣品中金屬鈉含量:按照傳統(tǒng)標(biāo)準(zhǔn)方法測定所有油砂樣品中金屬鈉的含量，記錄數(shù)據(jù)； (3)光譜的采集:將校正集樣品放置于特定溫度下，等待樣品溫度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；用反射式近紅外探頭與樣品表面接觸，采集樣品的近紅外光譜數(shù)據(jù);變化樣品的放置溫度，采集不同溫度下的光譜； (4)光譜的預(yù)處理和奇異點剔除:對上述(3)中采集的近紅外光譜，進(jìn)行基線校正及一階微分處理，對處理后的光譜進(jìn)行主元分析(PCA)，剔除奇異樣品點，最后形成建模光譜數(shù)據(jù)集； (5)定量校正模型建立:對預(yù)處理后的建模光譜數(shù)據(jù)集和(2)中校正集的油砂金屬鈉含量測定值，選取特定的光譜頻段，通過偏最小二乘法(PLS)建立金屬鈉含量與近紅外光譜之間相關(guān)聯(lián)的校正模型； (6)校正模型的驗證:用相同反射式近紅外探頭，收集驗證集樣本的近紅外光譜，根據(jù)步驟(5)中建立的定量校正模型預(yù)測其金屬鈉含量，比較該樣品金屬鈉含量的實測值和預(yù)測值，并根據(jù)實際誤差要求，對校正模型進(jìn)行優(yōu)化； (7)待測樣品分析:采集待測油砂的光譜，利用步驟(5)和步驟(6)建立的校正模型，預(yù)測出待測油砂金屬鈉的含量。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于步驟(3)所述，油砂樣品不需要任何化學(xué)預(yù)處理，直接用近紅外反射式探頭接觸樣品表面，以測定其近紅外光譜數(shù)據(jù)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于步驟(3)所述，將樣品至于特定溫度并待其達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，采集近紅外光譜;變化放置溫度后，采集不同溫度下光譜數(shù)據(jù)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于步驟(4)所述，光譜預(yù)處理方法為基線和一階導(dǎo)數(shù);基于主元分析(PCA)的奇異數(shù)據(jù)剔除。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于步驟(5)所述，建模近紅外波段為1339-1459nm和1667-1958nm的結(jié)合，或者波段1302-2124nm，或者波段1900_2343nm。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的油砂中金屬鈉含量的測量方法，其特征在于步驟(5)所述，將光譜數(shù)據(jù)油砂金屬鈉含量測定值通過偏最小二乘法(PLS)建立校正模型；最佳主因子數(shù)由交互驗證法所得的預(yù)測殘差平方和(PRESS)確定。
【文檔編號】G01N21/3563GK105954228SQ201610521997
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年7月4日
【發(fā)明人】欒小麗, 劉進(jìn), 萬海英
【申請人】江南大學(xué)