本發(fā)明屬于碳纖維復(fù)合材料的制備方法，具體涉及一種采用溶膠-凝膠+碳熱還原技術(shù)原位合成手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的制備方法。

背景技術(shù)：

碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料是目前高新技術(shù)領(lǐng)域最具有應(yīng)用潛力的一種結(jié)構(gòu)材料。由于其比重輕、模量高、熱膨脹系數(shù)小、高溫比強(qiáng)度高、抗摩擦磨損性能優(yōu)異、極耐腐蝕等特點(diǎn)，在航空航天、軍事、醫(yī)藥、建筑等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料作為工程構(gòu)件時(shí)存在易氧化、韌性低、抗沖擊性能差等問題，嚴(yán)重限制了該類復(fù)合材料的進(jìn)一步應(yīng)用，尤其碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料在含氧氣氛下較易氧化，在氧化氣氛中溫度超過650℃，碳纖維的氧化行為十分顯著，大大影響了材料的使用壽命。隨著高科技領(lǐng)域的不斷發(fā)展，要求碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料構(gòu)件必須具有較好的斷裂韌性、抗蠕變性能，更加優(yōu)異的抗腐蝕、耐高溫、抗粒子沖刷等性能及保持完整氣動(dòng)外形等特征，因此，研究該類復(fù)合材料抗蠕變、抗燒蝕、增韌增強(qiáng)技術(shù)對(duì)該類材料的進(jìn)一步發(fā)展及應(yīng)用具有重要意義。

溶膠-凝膠技術(shù)是選擇高活性金屬醇鹽或易水解的無機(jī)鹽作為前驅(qū)體，經(jīng)過水解縮聚過程，逐漸凝膠化及相應(yīng)的后處理，而獲得氧化物或其他化合物的工藝；碳熱還原技術(shù)是在一定溫度下，以無機(jī)碳作為還原劑所進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)的方法。通過溶膠-凝膠法與碳熱還原技術(shù)在預(yù)制體上生長(zhǎng)特定形貌的納米材料，對(duì)提高復(fù)合材料斷裂韌性、抗蠕性性能、防氧化性能具有重要作用。本發(fā)明采用溶膠-凝膠+碳熱還原技術(shù)制備高熔點(diǎn)手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線(熔點(diǎn)2200℃)，通過人工設(shè)計(jì)納米線的生長(zhǎng)方向及形貌，可有效提高復(fù)合材料的各向同性、斷裂韌性、抗蠕變性能以及防腐蝕性能。

目前，尚未見到用通過溶膠-凝膠法與碳熱還原技術(shù)制備出手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的報(bào)道。中國(guó)科學(xué)院固體物理研究所孟國(guó)文等以純?cè)噭┱杷嵋阴?TEOS)、無水乙醇(EtOH)、蔗糖(C₁₂H₂₂O₁₁)和蒸餾水為原料，用硝酸為催化劑，采用溶膠凝膠工藝獲得了碳化硅納米絲。

山東大學(xué)Xu liang等人采用碳熱還原技術(shù)將ZrO₂粉、C粉、NaF粉、Ni粉在1500℃下混勻制得棱柱狀和圓柱狀ZrC晶須。但ZrC晶須生長(zhǎng)的并不均勻，若想將此類ZrC晶須應(yīng)用在工程實(shí)踐中仍然有些困難。如果將溶膠-凝膠工藝與碳熱還原技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)在復(fù)合材料中原位定向制備高熔點(diǎn)手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線，達(dá)到提高復(fù)合材料各向同性、斷裂韌性、抗蠕變性能和超高溫防氧化能力的目的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

要解決的技術(shù)問題

為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種采用溶膠-凝膠+碳熱還原技術(shù)原位合成手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的制備方法，發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、無污染、方向可控，可人工設(shè)計(jì)納米線的生長(zhǎng)方向達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能、各向同性、斷裂韌性、抗蠕變及防氧化的目的。同時(shí)可應(yīng)用于樹脂基、金屬基、陶瓷基復(fù)合材料中，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

技術(shù)方案

一種采用溶膠-凝膠+碳熱還原技術(shù)原位合成手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的制備方法，其特征在于步驟如下：

步驟1、在碳纖維預(yù)制體上沉積碳源層：

①將碳纖維預(yù)制體置于石墨模具夾中并裝填于CVI爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗；

②以4-5℃/min的升溫速率，將溫度升到800-1100℃，升溫階段通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；

③恒溫階段：當(dāng)溫度到達(dá)800-1100℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80L/h，同時(shí)將Ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積0.5-5h；

④關(guān)閉天然氣閥，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥，完成在碳纖維預(yù)制體上沉積碳源層；

步驟2、制備預(yù)制體-氧化鋁干凝膠體系：將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鈣為催化劑的鋁溶膠中浸漬8-12h，再放入恒溫箱中陳化2-5天；陳化完成后自然干燥后置于恒溫箱中干燥，得到預(yù)制體-氧化鋁干凝膠體系；所述恒溫箱溫度為30-60℃；

步驟3采用高溫?zé)Y(jié)爐，在步驟2完成的預(yù)制體表面原位生長(zhǎng)手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線：

①將步驟2完成的預(yù)制體懸掛于含有氧化鋁粉與碳粉的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗；

②以4-7℃/min的升溫速率，將溫度升到1900-2200℃，保溫0.5-2h，全程通入氬氣保護(hù)，氬氣流量70-100ml/min；

③自然降至室溫，完成手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的制備。

所述步驟1和步驟2中：對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗的過程重復(fù)多次。

有益效果

本發(fā)明提出的一種采用溶膠-凝膠+碳熱還原技術(shù)原位合成手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線的制備方法，通過CVI法在預(yù)制體上沉積碳源層，再將含有碳源層的預(yù)制體浸漬在成分均勻、穩(wěn)定并含有氧化鈣為催化劑的溶膠中，最后將預(yù)制體懸掛于裝有碳粉與氧化鋁粉混合的石墨模具內(nèi)部頂端位置，經(jīng)過一定溫度的熱處理，鋁源與碳源相互擴(kuò)散，并在催化劑作用下生長(zhǎng)出手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、無污染、方向可控，可人工設(shè)計(jì)納米線的生長(zhǎng)方向達(dá)到提高復(fù)合材料力學(xué)性能、各向同性、斷裂韌性、抗蠕變及防氧化的目的。同時(shí)可應(yīng)用于樹脂基、金屬基、陶瓷基復(fù)合材料中，具有很好的經(jīng)濟(jì)效益與社會(huì)效益。

附圖說明

圖1：溶膠-凝膠與碳熱還原技術(shù)制備Al₄C₃納米線改性復(fù)合材料工藝流程圖

圖2：手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線形貌圖：(a)低倍SEM圖；(b)高倍SEM圖

圖3：手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線EDS圖譜：(a)納米線上EDS圖；(b)球上EDS圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)結(jié)合實(shí)施例、附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述：

實(shí)施例1

取碳?xì)?0.43-0.45g/cm³)進(jìn)行切削、剪磨成10×10×10mm大小規(guī)且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于CVI爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1000℃，升溫速率4℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)1000℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80L/h,同時(shí)將Ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積1.5h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

量取50mL鋁溶膠放入的燒杯中，攪拌；稱取0.5％wt的氧化鈣緩緩加入燒杯中，不斷攪拌；將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鈣為催化劑的鋁溶膠中浸漬10h；取出預(yù)制體，放入恒溫箱中陳化2天，恒溫箱溫度為50℃；最后取出試樣，將試樣自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，即可得到預(yù)制體-氧化鋁干凝膠體系。

將樣品懸掛于含有氧化鋁粉與碳粉的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到2000℃，升溫速率5℃/min，保溫2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量80ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

實(shí)施例2

取碳?xì)?0.43-0.45g/cm³)進(jìn)行切削、剪磨成10×10×10mm大小規(guī)且表面平整的樣品，將樣品放入石墨模具夾中并裝填于CVI爐中。對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到1000℃，升溫速率4℃/min，升溫時(shí)間為4h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量1500ml/min；當(dāng)溫度到達(dá)1000℃時(shí)，打開天然氣閥，將天然氣流量設(shè)為80L/h,同時(shí)將Ar氣流量設(shè)為1600ml/min，沉積1.5h；關(guān)閉天然氣氣閥及流量計(jì)，將氬氣流量調(diào)為1500ml/min，關(guān)閉電源，自然冷卻至室溫；關(guān)閉氬氣氣閥及流量計(jì)，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。

量取50mL鋁溶膠放入的燒杯中，攪拌；稱取0.5％wt的氧化鈣緩緩加入燒杯中，不斷攪拌；將已沉積有碳源層的碳纖維預(yù)制體放入含有氧化鈣為催化劑的鋁溶膠中浸漬12h；取出預(yù)制體，放入恒溫箱中陳化5天，恒溫箱溫度為50℃；最后取出試樣，將試樣自然干燥一天，接著置于恒溫箱中干燥，即可得到預(yù)制體-氧化鋁干凝膠體系。

將樣品懸掛于含有氧化鋁粉與碳粉的石墨模具的內(nèi)部頂端位置，然后將石墨模具裝入高溫?zé)Y(jié)爐中，對(duì)爐腔進(jìn)行抽真空，之后打開氬氣閥，進(jìn)行沖洗。如此反復(fù)3次；啟動(dòng)溫度時(shí)間控制程序，將溫度升到2100℃，升溫速率5℃/min，保溫2h，通入氬氣保護(hù)，氬氣流量80ml/min；關(guān)閉程序，自然降至室溫，取樣。

所有實(shí)施事例中鋁溶膠>25％，CaO>98％，CH₄>99.9％，Al₂O₃>99％,碳粉>99％,Ar>99.999％，H₂>99.999％。

本發(fā)明實(shí)施例首先用等溫化學(xué)氣相滲透(ICVI)法在碳纖維預(yù)制體上沉積一層碳，填補(bǔ)預(yù)制體表面缺陷和提供充足的反應(yīng)原料；其次將預(yù)制體放入以氧化鈣為催化劑的鋁溶膠中浸漬制得干溶膠體系，再將該樣品懸掛于裝有氧化鋁粉與碳粉均勻混合的石墨模具內(nèi)部頂端位置，之后經(jīng)過2100℃熱處理即可制得手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線。手鏈狀A(yù)l₄C₃納米線與基體存在界面作用，因此，復(fù)合材料斷裂韌性提高；同時(shí)Al₄C₃納米線熔點(diǎn)高，為復(fù)合材料在更高溫度下的使用奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)；而Al₄C₃納米線呈手鏈狀的形貌也可大大提高復(fù)合材料的抗蠕變能力。