中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002] 本發(fā)明屬分析化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測(cè) 方法，具體涉及一種中空纖維-液-液兩相微萃取法對(duì)紡織品中含氯苯酚進(jìn)行富集萃取凈化 的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0003] 含氯苯酚類化合物在紡織業(yè)中有著很廣泛的用途，是紡織品，皮革，織造漿料和印 花色漿中普遍采用的一種防霉防腐劑，便于紡織半成品（如坯布）、成品的貯存，生產(chǎn)過程中 (主要上漿過程)一般要加入少量防腐劑，在棉纖維和羊毛的儲(chǔ)存、運(yùn)輸時(shí)常用，也是橡膠防 老劑、選礦劑、殺菌劑、防霉劑、防腐劑等的原料。它還用在印花漿中作增稠劑，以及某些整 理劑乳液中用作防腐劑，其作用為防霉，防腐，防蟲，殺菌。用作防腐防霉用的酚類主要有三 氯苯酚(TrCP)、四氯苯酚(TeCP)還有五氯苯酚(PCP)。含氯苯酚作用雖大但卻有著很大的毒 性。經(jīng)動(dòng)物試驗(yàn)證明，含氯苯酚是一種強(qiáng)毒性物質(zhì)，對(duì)人體具有致畸和致癌性。而且性質(zhì)十 分穩(wěn)定，自然降解過程漫長，對(duì)環(huán)境有害。在穿著殘留有含氯苯酚的紡織品時(shí)，此類物質(zhì)會(huì) 通過皮膚在人體內(nèi)產(chǎn)生生物積蓄，對(duì)人體造成健康威脅。再者，由于衣服大部分采用焚燒銷 毀，五氯苯酚(PCP)在燃燒時(shí)會(huì)釋放出二惡英類化合物，對(duì)環(huán)境造成持久損害。
[0004] Oeko-Tex 100標(biāo)準(zhǔn)中明確將五氯苯酚、四氯苯酚列入有害物質(zhì)并規(guī)定其限量。近 些年，三氯苯酚的毒性也受到高度關(guān)注，其和四氯苯酚、五氯苯酚一起被adidas等許多知名 企業(yè)限制使用，而2014年Oeko-Tex 100禁用物質(zhì)清單上增加了6種三氯苯酚(Trcp)。
[0005] 因此，我國生態(tài)紡織標(biāo)準(zhǔn)GB/T18885-2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》和國際生態(tài)紡織 協(xié)會(huì)2014版的Oeko-TexlOO標(biāo)準(zhǔn)均對(duì)紡織品中的含氯苯酚殘留量規(guī)定了限量(詳見表1)。
[0006] 表1 10種含氯酚信息及標(biāo)準(zhǔn)限量
近些年，三氯苯酚的毒性也受到高度關(guān)注，其和四氯苯酚、五氯苯酚一起被adidas等許 多知名企業(yè)限制使用，而2014年Oeko-Tex 100禁用物質(zhì)清單上增加了三氯苯酚(TrCP)，包 括其同分異構(gòu)體在內(nèi)共6種，并規(guī)定（I)嬰兒用品類產(chǎn)品三氯苯酚限量總計(jì)不得超過0.2mg/ kg。（ Π )直接接觸皮膚的產(chǎn)品、（m)不直接接觸皮膚和(IV)裝飾材料產(chǎn)品三氯苯酚限量總 計(jì)不得超過2.Omg/kg。而目前GB 18885-2009暫無三氯苯酚的限量規(guī)定，相信新標(biāo)準(zhǔn)很快就 能更新，并增加三氯苯酸的限量規(guī)定。
[0007] 目前，國內(nèi)外測(cè)定含氯酚的方法主要是氣相色譜法及氣相色譜-質(zhì)譜法。用于紡織 品中含氯苯酚檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)根據(jù)所采用的檢測(cè)方法不同分為兩部分:GB/T 18414.1-2006《紡 織品含氯苯酚的測(cè)定第1部分:氣相色譜-質(zhì)譜法》和GB/T 18414.2-2006《紡織品含氯苯酚 的測(cè)定第2部分:氣相色譜法》。該類測(cè)定方法的原理是一致的，均需采用衍生化法。即用碳 酸鉀溶液提取試樣，提取液經(jīng)乙酸酐乙?；笠哉和樘崛。儆孟鄳?yīng)的儀器進(jìn)行檢測(cè)。但 兩部分方法只能檢測(cè)2，3，5，6-四氯苯酚和五氯苯酚兩種物質(zhì)，而且前處理過程復(fù)雜，遠(yuǎn)遠(yuǎn) 不能滿足《0ek〇-Tex100 -2014》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)含氯苯酚的限量要求。
[0008] 用于皮革制品中含氯苯酚的方法有GB/T 22808-2008《皮革和毛皮化學(xué)試驗(yàn)五氯 苯酚含量的測(cè)定》，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了皮革、毛皮中五氯苯酚及其鹽和酯含量的測(cè)定方法。標(biāo)準(zhǔn) 適用于各類皮革、毛皮產(chǎn)品及其制品。SN/T 1654-2005《進(jìn)出口皮革及皮革制品中2，3，5，6-四氯苯酚殘留量的測(cè)定乙酰化氣相色譜法》本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了皮革及皮革制品中2,3,5,6_四氯 苯酚及其鹽類殘留量的測(cè)定方法。但以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)只適用于各種皮革及其制品，并不適用 于紡織品。
[0009]測(cè)定含氯苯酚的相關(guān)文獻(xiàn)有：1.麥曉霞等，紡織品中多種含氯苯酚高效快速檢測(cè) 方法的研究，印染，2010年10月（第36卷）:這是使用氣質(zhì)聯(lián)用儀測(cè)定紡織品中10種含氯苯酚 的殘留量;2.加速溶劑萃取一高效液相色譜法測(cè)定皮革和紡織品中多氯苯酚的含量:這是 使用快速溶劑萃取儀提取，用液相色譜法測(cè)定五氯苯酚和四氯苯酚的含量，沒有涉及到三 氯苯酚的測(cè)定，并且快速溶劑萃取儀普及率不高。
[0010]目前還未見有高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中10種含氯苯酚化合物的相關(guān)標(biāo) 準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)。
[0011]我國是紡織品生產(chǎn)、消費(fèi)和出口大國，而國外設(shè)立的這些指令及技術(shù)壁皇，嚴(yán)重制 約了我國紡織品企業(yè)的出口及發(fā)展。加強(qiáng)紡織品中苯酚類物質(zhì)的測(cè)定對(duì)于保護(hù)消費(fèi)者的健 康，以及應(yīng)對(duì)國外技術(shù)性貿(mào)易壁皇，擴(kuò)大產(chǎn)品出口具有重要意義。因此有必要建立一套快速 準(zhǔn)確的檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，來對(duì)進(jìn)出口紡織品中的氯化苯酚類物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，既可以保障人們的身 體健康，同時(shí)又可以克服國外對(duì)我國實(shí)行的技術(shù)貿(mào)易壁皇。滿足進(jìn)口國的安全衛(wèi)生健康要 求，已是刻不容緩。本標(biāo)準(zhǔn)擬采用高效液相色譜檢測(cè)技術(shù)，建立紡織品中10種含氯苯酚及同 分異構(gòu)體簡便準(zhǔn)確的檢測(cè)方法，提供檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)和技術(shù)支持，完善我國生態(tài)紡織品檢測(cè)領(lǐng)域 的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)保障出口紡織品材料及制品的安全性，保護(hù)人們的身體健康和生態(tài)環(huán)境、應(yīng) 對(duì)世界綠色消費(fèi)浪潮的沖擊和國外技術(shù)壁皇，促進(jìn)進(jìn)出口貿(mào)易的發(fā)展、維護(hù)國家利益都具 有重要意義和實(shí)際需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯 酚的檢測(cè)方法，具有操作簡單、快捷、準(zhǔn)確而且靈敏度高的特點(diǎn)，完全適用于三氯苯酚、四氯 苯酚和五氯苯酚的測(cè)定。
[0013] 本發(fā)明所述的一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測(cè)方法，其特征在 于：用丙酮提取試樣，提取液濃縮至近干后，用正己烷溶解得到溶劑，然后以多孔的中空纖 維管作為微萃取溶劑的載體，萃取后溶劑全部轉(zhuǎn)移至高效液相色譜儀中進(jìn)行后續(xù)的分析測(cè) 定。
[0014] 本發(fā)明中所述的中空纖維管是采用中空纖維膜的單根膜絲裁剪制作而成。
[0015] 其中，優(yōu)選方案如下： 本發(fā)明所述的一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測(cè)方法，具體包括以下 步驟： (1)樣品的提?。?取5.0 g~10.0 g代表性樣品，將其剪碎至5 mmX5 mm以下，混勾，稱取2.0g試樣，置于 樣品瓶中，加入30mL丙酮，在超聲波發(fā)生器中提取20min，將提取液轉(zhuǎn)移至雞心瓶中，殘?jiān)?用30mL丙酮超聲提取，并入雞心瓶，將雞心瓶置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，于40°C水浴中緩慢濃縮至 近干，向其中加入3mL正己烷，振蕩，混勻，將正己烷溶液轉(zhuǎn)移至另一樣品瓶中； (2)樣品萃取與凈化： 將微型攪拌轉(zhuǎn)子放入樣品瓶中，置于磁力攪拌器上，將長度為4.4~4.6cm的中空纖維管 在乙腈中超聲清洗lOmin，取出自然晾干，備用，取一根中空纖維管，將事先吸入lmL超純水 的一次性無菌注射器插入中空纖維管內(nèi)腔，用超純水清洗中空纖維管內(nèi)腔和外壁，然后向 中空纖維管內(nèi)注入NaOH溶液，用金屬銅線捆扎中空纖維管兩端后放入盛有正己烷溶液的樣 品瓶中，在攪拌轉(zhuǎn)速為600r/min下萃取60min，萃取結(jié)束，剪開纖維管兩端，一端插入事先吸 入2〇nL甲醇水溶液的微量進(jìn)樣針，另一端插入錐形內(nèi)插管中，將液體推入錐形內(nèi)插管，然后 上高效液相色譜儀，待測(cè)。
[0016] 所述的中空纖維管為聚丙烯中空纖維管，且直徑600 μπι，壁厚200 μπι，孔徑0.2 μ m〇
[0017] 所述的NaOH溶液的摩爾濃度為0.1 mol/L〇
[0018] 所述的甲醇水溶液預(yù)先經(jīng)鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH=l。
[0019] 本發(fā)明所具有的的優(yōu)點(diǎn)是:采用中空纖維管液相微萃取法，即以中空纖維管作為 微萃取溶劑的載體，集萃取、富集、分離和凈化于一體，具有萃取效率高、消耗有機(jī)溶劑少、 快速、靈敏等優(yōu)點(diǎn)；在具有微孔結(jié)構(gòu)的中空纖維管中，萃取時(shí)一些大分子化合物、懸浮顆粒 等能被中空纖維管過濾掉，具有突出的樣品凈化功能。以適量的堿做接受相將含氯苯酚類 防霉劑離解成鹽，可以增加其在接受相中的溶解度，從而提高萃取效率。該發(fā)明可直接用于 復(fù)雜基質(zhì)樣品的分析。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，本方法的回收率和精密度均符合要求，可用于紡織品 中含氯苯酚防霉劑的檢測(cè)，具有廣泛應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0020] 圖 1 為2，3，6-TrCP、2，3，4，5-TeCP、PCP 含氯酚富集實(shí)驗(yàn)圖； 圖2為含氯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜對(duì)比圖，圖中上部為液相微萃取前，下部為液相微萃取后； 圖3為凈化效果對(duì)比圖，圖中上部為未經(jīng)凈化的樣品色譜圖，下部為經(jīng)中空纖維管富集 凈化后的樣品色譜圖； 圖4為2，3，4-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖5為2，3，4-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖6為2，3，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖7為2，3，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖8為2,3,6_三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖9為2，3，6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖10為2，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖11為2，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖12為2，4，6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖13為2，4，6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖14為3，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖15為3，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖16為2,3,4,5-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖17為2，3，4，5-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖18為2,3,4,6_四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖19為2，3，4，6-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖20為2，3，5，6-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖21為2,3,5,6_四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖22為五氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的典型色譜圖； 圖23為五氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的紫外光譜圖； 圖24為2，3，4-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖25為2，3，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖26為2，3，6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖27為2，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖28為2，4，6-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖29為3，4，5-三氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖30為2，3，4，5-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖31為2,3,4,6_四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖32為2，3，5，6-四氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖； 圖33為五氯酚標(biāo)準(zhǔn)品的線性曲線關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0021] 以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明。
[0022] 實(shí)施例1: 一種中空纖維液相微萃取紡織品中含氯苯酚的檢測(cè)方法，具體包括以下步驟： (1)實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備： 1)氫氧化鈉溶液(0.1 mol/L):稱取0.