本發(fā)明涉及對(duì)于制備具有改進(jìn)的韌性的中空纖維膜有用的基于偏二氟乙烯聚合物的配制品。

相關(guān)技術(shù)的討論

聚偏二氟乙烯(PVDF)樹(shù)脂已經(jīng)成為用于制備水處理膜的優(yōu)選材料，因?yàn)槠涓呒兌?、監(jiān)管批準(zhǔn)、和對(duì)于在此應(yīng)用中使用的許多氧化劑和清潔化學(xué)品的耐受性。中空纖維膜因?yàn)槠涿繂挝惑w積更高的表面積(這允許更小的、更有效的過(guò)濾組件)在膜應(yīng)用中通常是優(yōu)選的。中空纖維膜還特別適合用于在膜生物反應(yīng)器(MBR)中使用的水下過(guò)濾組件。MBR系統(tǒng)也是全世界水處理市場(chǎng)中發(fā)展最快的部分之一。

在中空纖維膜的商業(yè)發(fā)展中，主要的挑戰(zhàn)是纖維斷裂。纖維斷裂導(dǎo)致在該組件中的完整性的損失和污染穿透的可能性。當(dāng)纖維斷裂時(shí)，必須使該組件脫離服務(wù)，從視覺(jué)上定位該斷裂的纖維，并且然后塞住。這可能是非常耗時(shí)并且昂貴的過(guò)程。

關(guān)于中空纖維膜完整性的擔(dān)憂(yōu)是廣泛采用這項(xiàng)重要技術(shù)的主要阻礙。改進(jìn)機(jī)械特性、并且特別是減少纖維斷裂是許多膜公司的重要目標(biāo)。

一個(gè)關(guān)鍵區(qū)別因素是如何測(cè)量或?qū)@些膜的機(jī)械特性分等級(jí)。通常，進(jìn)行拉伸測(cè)試以確定斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)變。不幸地，該測(cè)試不真實(shí)地指示膜所經(jīng)受的真實(shí)生活機(jī)械應(yīng)力。更經(jīng)常地，膜經(jīng)受來(lái)自湍流水流動(dòng)的反復(fù)運(yùn)動(dòng)和反沖循環(huán)。相比單軸伸長(zhǎng)，這種應(yīng)力更接近地類(lèi)似于撓曲疲勞。膜所遭遇的另一種損傷應(yīng)力是存在于給水中的固體磨料顆粒的撞擊。對(duì)缺口和切口的耐受性是將大大改進(jìn)中空纖維膜耐久性的另一種特性。非負(fù)載的中空纖維膜的最終壽命是由每根單獨(dú)的纖維的韌性、或斷裂能決定的。發(fā)明簡(jiǎn)要概述

本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種呈纖維形式的膜，其中i)該纖維具有聚合物組分的多孔壁，該多孔壁封閉延伸該纖維的長(zhǎng)度的中央中空空間；ii)該聚合物組分具有如通過(guò)廣角X射線衍射確定的小于約35％的結(jié)晶度；iii)該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成；并且iv)該膜具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)改變用來(lái)制備此類(lèi)膜的聚合物配制品的結(jié)晶度增加這些膜的韌性，由此降低在長(zhǎng)期使用中的疲勞有關(guān)的斷裂。因此，本發(fā)明提供了一種增加用于水處理應(yīng)用使用的中空纖維膜的韌性的方式。該聚合物組分的結(jié)晶度選擇為使得由其制備的中空纖維膜的斷裂能高于使用具有大于35％的結(jié)晶度的聚合物組分制備的類(lèi)似的中空纖維膜的斷裂能。

該聚合物組分可以，例如，選自由以下各項(xiàng)組成的組：

a)聚合物，該聚合物是按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計(jì)從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計(jì)從約10％至約80％的高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計(jì)從約20％至約90％的低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長(zhǎng)鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。

該聚合物組分可以具有如通過(guò)廣角X射線衍射確定的至少約20％的結(jié)晶度。

在一個(gè)示例性實(shí)施例中，該聚合物組分是一種聚合物，該聚合物是按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物，該組由以下各項(xiàng)組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。該聚合物組分可以是兩種或更多種不同的此類(lèi)共聚物的混合物，其條件是所組合的共聚物滿(mǎn)足根據(jù)本發(fā)明的結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)。

在另一個(gè)示例性實(shí)施例中，該聚合物組分是按重量計(jì)從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物的共混物，該組由以下各項(xiàng)組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本發(fā)明的還另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物組分是按重量計(jì)從約10％至約80％的具有大于35％的結(jié)晶度的第一偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的具有小于20％的結(jié)晶度的第二偏二氟乙烯均聚物的共混物。

在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物組分是偏二氟乙烯均聚物或共聚物和甲基丙烯酸甲酯均聚物或共聚物的共混物。

該膜的多孔壁可以基本上不含或完全不含大空隙。如在此所使用的，術(shù)語(yǔ)“大空隙”是指在任何一個(gè)方向上具有大于10微米的直徑的空隙，應(yīng)理解大空隙在形狀上可以是例如球形或細(xì)長(zhǎng)的。例如，在形狀上是細(xì)長(zhǎng)的、在寬度上2至5微米、并且在長(zhǎng)度上100微米的空隙(因此在形式上是“指狀的”并且延伸穿過(guò)該膜的壁)將被認(rèn)為是大空隙。

這種膜可以是負(fù)載的或非負(fù)載的。本發(fā)明的中空纖維膜的改進(jìn)的韌性提供了增強(qiáng)的機(jī)械完整性，由此促進(jìn)能夠更好地承受膜可能在使用期間經(jīng)歷的應(yīng)力的非負(fù)載的膜的制造。

本發(fā)明額外提供的是一種膜組件，其中i)該膜組件包含多個(gè)聚合物組分的中空多孔纖維，ii)該聚合物組分具有如通過(guò)廣角X射線衍射確定的小于約35％的結(jié)晶度，iii)該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成，并且iv)該膜具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能。該聚合物組分可以選自由以下各項(xiàng)組成的組：

a)聚合物，該聚合物是按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計(jì)從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計(jì)從約10％至約80％的高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計(jì)從約20％至約90％的低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長(zhǎng)鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量的聚偏二氟乙烯共聚物或均聚物的偏二氟乙烯共聚物。

在本發(fā)明的另一個(gè)方面中，提供了一種制作中空多孔纖維的方法，該中空多孔纖維在制造膜組件中有用，其中該方法包括：

a)將由以下各項(xiàng)構(gòu)成的組合物擠出以形成中空纖維：聚合物組分、孔增強(qiáng)劑以及能夠溶解該聚合物組分和該孔增強(qiáng)劑的溶劑；并且

b)從該中空纖維中除去該溶劑和孔增強(qiáng)劑以形成該中空多孔纖維。

將該聚合物組分選擇為具有如通過(guò)廣角X射線衍射確定的小于約35％的結(jié)晶度，并且該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成。該孔增強(qiáng)劑可以與水混溶或可溶于水。通過(guò)將該中空纖維浸泡在水中可以從該中空纖維中除去該溶劑和孔增強(qiáng)劑。該溶劑可以是水可混溶的，并且可以選自下組，該組由以下各項(xiàng)組成：酰胺、酮、碳酸酯、醚、脲、磷酸三烷基酯、酯、二甲亞砜、六甲基磷酰胺和它們的組合。

因此，本發(fā)明進(jìn)一步提供對(duì)于形成中空纖維膜有用的混合物，其中該混合物由聚合物組分、孔增強(qiáng)劑以及能夠溶解該聚合物組分和該孔增強(qiáng)劑的溶劑構(gòu)成，該聚合物組分由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成并且具有如通過(guò)廣角X射線衍射確定的小于約35％的結(jié)晶度。X射線分析是使用廣角X射線設(shè)備完成的。該設(shè)備是通過(guò)Rigaku Ultima 2+制造的。在θ-θ條件中在標(biāo)準(zhǔn)樣品臺(tái)上在以下條件下對(duì)樣品進(jìn)行分析：Cu Kα(40kV，40mA)，范圍2Θ[θ]＝2°至90°，停留時(shí)間＝5s，步長(zhǎng)＝0.02°。以百分比表示的結(jié)晶度是通過(guò)結(jié)晶峰與總散射強(qiáng)度(結(jié)晶峰+無(wú)定形峰)的比率來(lái)確定的。首先繪制基線以便分離儀器背景與樣品背景。晶體反射被約束于由PVDF晶體結(jié)構(gòu)(如通過(guò)樣品晶體結(jié)構(gòu)組成指示的或者αPVDF、βPVDF、或者γPVDF)限定的峰位置處。

本發(fā)明還提供的是一種制作膜組件的方法，其中該方法包括形成一束根據(jù)上述實(shí)施例的任一個(gè)的膜(即，集束多個(gè)此類(lèi)中空纖維膜)。

附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是用實(shí)例2的共聚物制備的不含大空隙的膜結(jié)構(gòu)的SEM圖像。

本發(fā)明的某些實(shí)施方式的詳細(xì)說(shuō)明

根據(jù)本發(fā)明，由含有使用已知的噴絲頭技術(shù)加工的基于PVDF的聚合物組分(由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成)的混合物構(gòu)建中空纖維膜。該混合物(有時(shí)稱(chēng)為“膜粘稠物(dope)”)可以具有任何合適的形式，包括溶液或具有在各個(gè)地方均勻分散的固體的分散體。在一個(gè)實(shí)施例中，所選擇的該混合物的形式是溶液，該溶液最初通過(guò)將該聚合物組分與至少一種溶劑和至少一種孔增強(qiáng)劑結(jié)合來(lái)制備。以下更詳細(xì)地描述在本發(fā)明中有用的優(yōu)選的聚合物組分。在用來(lái)形成中空纖維膜的混合物中的聚合物組分的量可以在按重量計(jì)從約5％至約50％的范圍內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，該混合物含有按重量計(jì)從約10％至約30％的聚合物組分。

根據(jù)本發(fā)明，該聚合物組分具有如通過(guò)廣角X射線衍射(WAXD)確定的小于約35％的結(jié)晶度。在將該聚合物組分結(jié)合到中空纖維膜中之前測(cè)量該聚合物組分的結(jié)晶度。也就是說(shuō)，在此描述的結(jié)晶度值指的是該聚合物組分起始材料(它可以是單一的聚合物或兩種或更多種不同的聚合物的混合物/共混物)的結(jié)晶度。在某些實(shí)施例中，該聚合物組分的結(jié)晶度是小于約34％、小于約33％、小于約32％、小于約31％、或小于約30％。在其他實(shí)施例中，該聚合物組分具有至少約10％、至少約20％、或至少約25％的結(jié)晶度。然而，在一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物組分可以是無(wú)定形的(0％的結(jié)晶度)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)控制該聚合物組分的結(jié)晶度增強(qiáng)使用該聚合物組分制備的中空纖維膜的韌性；由此減少在長(zhǎng)期使用過(guò)程中這些纖維的疲勞有關(guān)的斷裂。

選擇該聚合物組分的結(jié)晶度、以及該聚合物組分的組成來(lái)提供具有每平方毫米的膜截面至少約0.5J的斷裂能的中空纖維膜。中空纖維膜的斷裂能可以通過(guò)計(jì)算在應(yīng)力-應(yīng)變曲線下方的面積來(lái)測(cè)量。在此呈現(xiàn)的全部實(shí)例中，以100mm的夾具(grip)間距和100mm·min^-1的應(yīng)變速率的拉伸測(cè)試非負(fù)載的中空纖維膜。在本發(fā)明的多個(gè)實(shí)施例中，該中空纖維膜的斷裂能可以是每平方毫米的膜截面至少約0.51J、至少約0.52J、至少約0.53J、至少約0.54J、至少約0.55J、至少約0.56J、至少約0.57J、至少約0.58J、至少約0.59J，或至少約0.60J。

如前所述，該聚合物組分是由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物構(gòu)成。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，該聚合物組分主要由偏二氟乙烯的至少一種均聚物或共聚物組成或者由其組成。在某些實(shí)施例中，僅一種類(lèi)型的聚合物存在于該聚合物組分中。然而，在其他實(shí)施例中，該聚合組分含有兩種或更多種不同類(lèi)型的聚合物。選擇在該聚合物組分中的該一種或多種聚合物以便提供具有希望的結(jié)晶度水平的聚合物組分，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該結(jié)晶度水平影響由該聚合物組分生產(chǎn)的中空纖維膜的“韌性”。

該聚合物組分可以，例如，是單一的基于偏二氟乙烯的樹(shù)脂、或兩種或更多種不同的基于偏二氟乙烯的樹(shù)脂的共混物。該偏二氟乙烯可以與一種或多種共聚單體共聚，這些共聚單體降低由此獲得的聚合物的結(jié)晶度，同時(shí)還維持對(duì)于膜應(yīng)用來(lái)說(shuō)合適的分子量和粘度。

不希望受到理論的束縛，認(rèn)為聚合物結(jié)構(gòu)的改變破壞偏二氟乙烯聚合物鏈的規(guī)則性，這減少了可以形成的有序的微晶的尺寸。更小的微晶、連同更低的總結(jié)晶度一起，將在膜制造期間產(chǎn)生更耐久的多孔結(jié)構(gòu)。據(jù)信更大的球晶結(jié)構(gòu)能夠充當(dāng)膜內(nèi)的缺陷點(diǎn)，最終導(dǎo)致膜的失效。本發(fā)明提供了具有減少此類(lèi)缺陷的發(fā)生率的更小、更分散的微晶的中空纖維膜。

適合于在本發(fā)明中使用的聚合物組分的實(shí)例包括，但不限于：

a)聚合物，該聚合物是按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種共聚單體的共聚物；

b)按重量計(jì)從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物；

c)按重量計(jì)從約10％至約80％的高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計(jì)從約20％至約90％的低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物；

d)含有長(zhǎng)鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物；以及

e)含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。偏二氟乙烯共聚物

在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，利用一種聚合物，該聚合物是偏二氟乙烯(VDF)和一種或多種共聚單體的共聚物。例如，該共聚物可以包含按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯以及按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種共聚單體或者按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種共聚單體。例如，該共聚單體可以是氟單體。術(shù)語(yǔ)氟單體是指以下任何化合物，該化合物含有能夠進(jìn)行聚合的乙烯基并且該化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一個(gè)氟原子、至少一個(gè)氟烷基或者至少一個(gè)氟烷氧基。適合于與偏二氟乙烯共聚以形成偏二氟乙烯共聚物的氟單體的實(shí)例包括，但不限于氟乙烯；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。

偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通過(guò)使偏二氟乙烯與最高達(dá)20重量百分比的一種或多種來(lái)自下組的單體反應(yīng)制得，該組由以下各項(xiàng)組成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴，諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯，諸如全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，諸如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。該共聚單體可以是非氟化的單體，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

在一個(gè)實(shí)施例中，該偏二氟乙烯共聚物是按重量計(jì)從約80％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約20％的一種或多種選自下組的共聚單體的共聚物，該組由以下各項(xiàng)組成：六氟丙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、三氟乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、四氟丙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸。

在本發(fā)明中有用的偏二氟乙烯共聚物是從商業(yè)來(lái)源可獲得的，包括例如由阿科瑪公司(Arkema)以商品名“Kynar”銷(xiāo)售的共聚物，如2851和LBG。偏二氟乙烯均聚物和偏二氟乙烯共聚物的共混物

在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物組分是一種或多種偏二氟乙烯均聚物和一種或多種偏二氟乙烯共聚物的共混物，如按重量計(jì)從約10％至約80％的偏二氟乙烯均聚物以及按重量計(jì)從約20％至約90％的按重量計(jì)從約60％至約99％的偏二氟乙烯和按重量計(jì)從約1％至約40％的一種或多種共聚單體的共聚物的共混物。

偏二氟乙烯均聚物是本領(lǐng)域熟知的，并且可以使用任何合適的方法制備，其條件是該均聚物(當(dāng)與該偏二氟乙烯共聚物共混時(shí))提供滿(mǎn)足本發(fā)明的結(jié)晶度要求的聚合物組分。合適的偏二氟乙烯均聚物是從商業(yè)來(lái)源容易獲得的，包括由阿科瑪公司以商品名“Kynar”銷(xiāo)售的偏二氟乙烯均聚物。例如在以下項(xiàng)中描述了制作偏二氟乙烯均聚物的方法：美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4,569,978；6,794,264和6,512,063以及美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007/0270534和2013/0079461，出于所有目的這些專(zhuān)利各自通過(guò)引用以其全文結(jié)合于此。

用于與偏二氟乙烯均聚物共混以提供該聚合物組分的合適的偏二氟乙烯共聚物可以是之前描述的任何共聚物。該偏二氟乙烯共聚物可以使用本領(lǐng)域中已知的任何程序制備，包括適配以上結(jié)合偏二氟乙烯均聚提及的專(zhuān)利和專(zhuān)利申請(qǐng)中的聚合方法。

高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物

在另一個(gè)實(shí)施例中，該聚合物組分是高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物，其中選擇每一種的相對(duì)比例以便提供具有希望的結(jié)晶度(即，小于約35％)的聚合物組分。例如，該共混物可以是按重量計(jì)從約10％至約80％的高結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物和按重量計(jì)從約20％至約90％的低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物的共混物。如在此所使用的，“高結(jié)晶度”是指如通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)量的大于35％結(jié)晶度，并且“低結(jié)晶度”是指如通過(guò)廣角X射線衍射測(cè)量的35％或更小的結(jié)晶度。該低結(jié)晶度偏二氟乙烯均聚物可以具有例如小于30％、小于25％或小于20％的結(jié)晶度。

聚偏二氟乙烯均聚物的更低結(jié)晶度可以通過(guò)在更高溫度下進(jìn)行偏二氟乙烯的聚合來(lái)實(shí)現(xiàn)，以便增加反向單元缺陷的數(shù)目和/或增加在所產(chǎn)生的均聚物中的支化度。

含有長(zhǎng)鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物

還可以使用含有長(zhǎng)鏈支化的偏二氟乙烯均聚物或共聚物作為該聚合物組分。不希望受理論的束縛，據(jù)信這些支化點(diǎn)破壞該聚合物的主鏈中的結(jié)晶度。認(rèn)為該長(zhǎng)鏈支化維持良好的聚合物纏結(jié)并且可以用來(lái)應(yīng)變硬化這些中空纖維膜而不過(guò)度增加結(jié)晶度。此類(lèi)聚合物是本領(lǐng)域中已知的并且可以通過(guò)任何合適的方法制備。長(zhǎng)鏈支化的氟聚合物已經(jīng)通過(guò)以下方式產(chǎn)生：基于碘的可逆鏈轉(zhuǎn)移，如大分子研討會(huì)專(zhuān)刊(Macromolecular Symposia)(2004)，206(聚合物反應(yīng)工程V)，347-360和US 2004-0192868中所描述；轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔?transfer-to-polymer)機(jī)理，其產(chǎn)生三官能的長(zhǎng)鏈分支(大分子(2000)，33(5)，1656-1663)；以及使用低水平的輻射，如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)2006-0287409中披露的。在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2007/010610中披露了另一種用來(lái)產(chǎn)生長(zhǎng)鏈支化的氟聚合物的方法。出于所有的目的將每一個(gè)上述出版物通過(guò)引用以其全文結(jié)合于此。如在此使用的“長(zhǎng)鏈支化”是指平均分支大于纏結(jié)之間的臨界分子量。對(duì)于聚偏二氟乙烯聚合物，這將為約2,500g/摩爾。

在一個(gè)實(shí)施例中，該含有長(zhǎng)鏈支化的聚合物是偏二氟乙烯的均聚物。然而，該聚合物可以可替代地是偏二氟乙烯和一種或多種其他共聚單體(如除偏二氟乙烯之外的氟單體)的共聚物。術(shù)語(yǔ)氟單體是指以下任何化合物，該化合物含有能夠進(jìn)行聚合的乙烯基并且該化合物含有直接附接到此乙烯基上的至少一個(gè)氟原子、至少一個(gè)氟烷基或者至少一個(gè)氟烷氧基。合適的氟單體的實(shí)例包括，但不限于氟乙烯；偏二氟乙烯(VDF)；三氟乙烯(VF3)；氯三氟乙烯(CTFE)；1,2-二氟乙烯；四氟乙烯(TFE)；六氟丙烯(HFP)；全氟(烷基乙烯基)醚，諸如全氟(甲基乙烯基)醚(PMVE)、全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)；全氟(丙基乙烯基)醚(PPVE)；全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)；和全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)(PDD)。

在形成本發(fā)明的中空纖維膜中作為聚合物組分有用的含長(zhǎng)鏈支化的聚合物是以下這些，其中偏二氟乙烯單元構(gòu)成該聚合物中的所有單體單元的總重量的大于40百分比，并且更優(yōu)選構(gòu)成這些單元的總重量的大于70百分比，并且可以構(gòu)成所有單體的大于75重量百分比并且甚至大于80重量百分比。偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物以及更高的聚合物)可以通過(guò)使偏二氟乙烯與最高達(dá)30重量百分比的一種或多種來(lái)自下組的單體反應(yīng)制得，該組由以下各項(xiàng)組成：氟乙烯，三氟乙烯，四氟乙烯，一種或多種部分或完全氟化的α-烯烴，諸如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯，以及六氟丙烯，部分氟化的烯烴六氟異丁烯，全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧基丙基乙烯醚，氟化的間二氧雜環(huán)戊烯，諸如全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)，烯丙基的、部分氟化的烯丙基的、或氟化的烯丙基的單體，諸如2-羥乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇。該共聚單體可以是非氟化的單體，如乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷丙烯酸或甲基丙烯酸。

具有長(zhǎng)鏈支化的聚合物優(yōu)選是無(wú)凝膠的聚合物。通過(guò)“無(wú)凝膠”，如在此使用的，是指該氟聚合物基于該聚合物的總重量包含小于5重量百分比的凝膠、優(yōu)選小于2重量百分比的凝膠、并且最優(yōu)選小于1重量百分比的凝膠。通過(guò)凝膠是指在標(biāo)準(zhǔn)溶解條件下在常規(guī)的氟聚合物溶劑如丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、或二甲基亞砜(DMSO)、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中不溶的聚合物部分。無(wú)凝膠聚合物將在任何上述溶劑中產(chǎn)生視覺(jué)上澄清(不混濁)的溶液。凝膠部分被定義為在通過(guò)5μm的過(guò)濾器和標(biāo)準(zhǔn)凝膠滲透色譜柱過(guò)濾之后保留的聚合物部分。

偏二氟乙烯均聚物或共聚物的長(zhǎng)鏈支化的量和分子量可以進(jìn)行控制，如本領(lǐng)域中已知的，例如通過(guò)調(diào)節(jié)溫度、一種或多種引發(fā)劑的類(lèi)型、引發(fā)劑的進(jìn)料速率、以及催化劑、或聚合后輻射。具有長(zhǎng)鏈支化的聚合物的重均分子量是在20,000至2,000,000g/mol、優(yōu)選100,000至1,000,000g/mol并且最優(yōu)選從500,000至800,000g/mol的范圍內(nèi)。

在本發(fā)明中使用的具有長(zhǎng)鏈支化的聚合物總體上是通過(guò)在本領(lǐng)域內(nèi)已知的手段、使用水性自由基乳液聚合制備的-盡管也可以使用懸浮聚合、溶液聚合以及超臨界CO₂聚合方法。在通常的乳液聚合方法中，在反應(yīng)器中裝入去離子水、在聚合過(guò)程中能夠乳化反應(yīng)物塊的水溶性表面活性劑以及任選的石蠟防污劑和催化劑。將該混合物攪拌并且除氧。然后將預(yù)定量的鏈轉(zhuǎn)移劑，CTA，引入該反應(yīng)器中，將反應(yīng)器的溫度升至所希望的水平并且將偏二氟乙烯(以及可能地一種或多種共聚單體)進(jìn)料到該反應(yīng)器中。一旦引入偏二氟乙烯的首次加料并且反應(yīng)器中的壓力已經(jīng)達(dá)到希望的水平，則引入引發(fā)劑乳液或溶液以開(kāi)始聚合反應(yīng)。該反應(yīng)的溫度可以取決于使用的引發(fā)劑的特征而改變并且本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將知道怎樣做這些。典型地溫度將是從約30℃至150℃，優(yōu)選地從約60℃至120℃。一旦在反應(yīng)器中已經(jīng)達(dá)到所希望的聚合物的量，將停止該單體進(jìn)料，但任選地繼續(xù)引發(fā)劑進(jìn)料以消耗殘余單體。將殘余氣體(包含未反應(yīng)的單體)排出并且從該反應(yīng)器中回收膠乳。

在聚合中使用的表面活性劑可以是在本領(lǐng)域內(nèi)已知的在PVDF乳液聚合中是有用的任何表面活性劑，該表面活性劑包括全氟化的、部分氟化的、以及未氟化的表面活性劑。優(yōu)選地，該乳液不含氟表面活性劑，其中在該聚合的任何部分中均未使用氟表面活性劑。

在本發(fā)明中有用的長(zhǎng)鏈支化的聚合物具有的回轉(zhuǎn)半徑小于具有相同重均分子量的類(lèi)似組成的直鏈的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的回轉(zhuǎn)半徑，如通過(guò)多角度光散射測(cè)量的。

含有一部分非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物

在本發(fā)明中使用的聚合物組分還可以是含有一部分非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的偏二氟乙烯共聚物。例如在美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2009-0203864中描述了適合于在本發(fā)明中使用的含有非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物的樹(shù)脂，出于所有的目的將所述申請(qǐng)通過(guò)引用以其全文結(jié)合于此。此類(lèi)聚合物組分可以使用導(dǎo)致產(chǎn)生希望比例的非常高分子量的偏二氟乙烯均聚物或共聚物的聚合條件直接合成?？商娲?，可以使用非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物與更低分子量偏二氟乙烯共聚物的共混物。如在此使用的，“非常高分子量”是指大于580,000g/摩爾的重均分子量(Mw)和大于220,000g/摩爾的數(shù)均分子量(Mn)。使用以包含Alliance 2695和差示折射儀型號(hào)2414的Waters色譜系統(tǒng)進(jìn)行的尺寸排阻色譜(SEC)分析測(cè)量分子量。柱溫箱被設(shè)定為50℃，差示折射儀室被設(shè)定為35℃。使用兩個(gè)PL凝膠混合的B柱。具有0.1M的NaNO₃的DMSO是洗脫液，并且流速是1.0mL/min。在DMSO中制備2g/L的樣品，并且將其用0.45微米的PTFE過(guò)濾器過(guò)濾。為了校準(zhǔn)，使用相對(duì)于PMMA的MW和MN值。如在此使用的，“低分子量”是指小于580,000g/摩爾的重均分子量(Mw)和小于220,000g/摩爾的數(shù)均分子量(Mn)。Mw和Mn是通過(guò)尺寸排阻色譜法測(cè)量的。在一個(gè)實(shí)施例中，可以進(jìn)行偏二氟乙烯的單一聚合，任選地結(jié)合一種或多種額外的共聚單體，產(chǎn)生具有非常高分子量部分和低分子量部分(其中分子量在上述范圍內(nèi))的雙峰分布。在本發(fā)明的多個(gè)方面中，該非常高分子量偏二氟乙烯均聚物或共聚物在20℃下可溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并且當(dāng)以10重量％溶解于NMP中時(shí)具有在0.1s^-1下測(cè)量的大于35Pa-s、大于45Pa-s、或大于50Pa-s的溶液粘度。認(rèn)為該非常高分子量部分能夠在該中空纖維膜基體中充當(dāng)內(nèi)部填充劑并且?guī)椭倪M(jìn)膜的韌性。期望此類(lèi)膜比僅使用更低分子量的基于偏二氟乙烯的聚合物制備的膜更耐久。

該非常高分子量聚合物在該聚合物組分中的水平可以是按重量計(jì)在1與99百分比之間、優(yōu)選按重量計(jì)從20至80百分比并且更優(yōu)選按重量計(jì)從30至70百分比，其中該更低分子量聚合物的水平在99與1重量百分比之間、優(yōu)選從80至20重量百分比、并且更優(yōu)選從70至30重量百分比。

用于該高和低分子量?jī)刹糠值木燮蚁?shù)脂組合物可以是相同或不同的。該高分子量部分可以是通過(guò)聚合偏二氟乙烯(VDF)制成的均聚物、偏二氟乙烯的共聚物(包括三聚物或更高的聚合物)，其中，偏二氟乙烯單元構(gòu)成在該聚合物中的所有單體單元的總重量的大于70百分比，并且更優(yōu)選構(gòu)成這些單元的總重量的大于75百分比。偏二氟乙烯的共聚物、三聚物以及更高的聚合物可以通過(guò)使偏二氟乙烯與以下各項(xiàng)發(fā)生反應(yīng)而制得：一種或多種來(lái)自由氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯組成的組中的單體；一種或多種部分地或完全氟化的α-烯烴，如3,3,3-三氟-1-丙烯、1,2,3,3,3-五氟丙烯、3,3,3,4,4-五氟-1-丁烯、六氟丙烯、三氟甲基-甲基丙烯酸；甲基丙烯酸三氟甲酯；部分氟化的烯烴六氟異丁烯；全氟化的乙烯醚，如全氟甲基乙烯醚、全氟乙基乙烯醚、全氟正丙基乙烯醚、以及全氟-2-丙氧丙基乙烯醚；氟化的間二氧雜環(huán)戊烯，如全氟(1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)以及全氟(2,2-二甲基-1,3-間二氧雜環(huán)戊烯)；烯丙基單體，部分氟化的烯丙基單體，或氟化的烯丙基單體，如2-羥基乙基烯丙基醚或3-烯丙氧基丙二醇；以及乙烯或丙烯。優(yōu)選的共聚物或三聚物是用偏乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯(TFE)、以及六氟丙烯(HFP)以及乙酸乙烯酯形成的。雖然所有含有氟單體的共聚物是優(yōu)選的，也可以使用非氟化的單體(如乙酸乙烯酯、乙烯基磺酸、乙烯基三甲基硅烷、甲基丙烯酸、以及丙烯酸)來(lái)形成共聚物，以基于聚合物固體最高達(dá)例如15重量百分比的水平。

示例性的合適的共聚物包括：包含從約71至約99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從約1至約29百分比的TFE的共聚物；包含從約71至99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從約1至29百分比的HFP的共聚物(如在美國(guó)專(zhuān)利號(hào)3,178,399中所披露的那些)；以及包含從約71至99重量百分比的VDF、以及相應(yīng)地從約1至29重量百分比的三氟乙烯的共聚物。

合適的三聚物的實(shí)例包括VDF、HFP和TFE的三聚物，以及VDF、三氟乙烯和TFE的三聚物。在本發(fā)明的某些實(shí)施例中，這些三聚物具有至少71重量百分比的VDF，并且其他共聚單體可能以變化的部分存在，但它們一起構(gòu)成該三聚物的最高達(dá)29重量百分比。

存在可以在制備用來(lái)制造根據(jù)本發(fā)明的中空纖維膜的混合物(膜粘稠物)中使用的許多可接受的溶劑。這些溶劑可以是或者質(zhì)子的或非質(zhì)子的。在一個(gè)實(shí)施例中，該溶劑是水可混溶的。合適的溶劑是能夠溶解聚合物組分、并且還能夠溶解孔增強(qiáng)劑的那些，盡管該孔增強(qiáng)劑和該聚合物組分不必需具有相同的溶解度。這些溶劑可以例如是酰胺如二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基吡咯烷酮、N-辛基吡咯烷酮和N-甲基吡咯烷酮；酮，如丙酮、甲基乙基酮和2-丁酮；碳酸酯，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亞丙酯和碳酸亞乙酯；醚，如四氫呋喃；磷酸三乙酯；γ-丁內(nèi)酯；脲，如四甲基脲和N,N’-二甲基-三亞甲基-脲；酯；二甲亞砜；六甲基磷酰胺；以及它們的混合物。當(dāng)然，能夠溶解該聚合物組分和/或孔增強(qiáng)劑的其他溶劑在本發(fā)明中也是有用的。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將清楚的是，合適的溶劑、連同該溶劑濃度的選擇將是確定包括孔徑的最終產(chǎn)品膜的特性的一個(gè)因素。該溶劑可以例如構(gòu)成還包括該聚合物組分的混合物的按重量計(jì)從約40％至約85％。

包括在具有該溶劑和聚合物組分的混合物中的孔增強(qiáng)劑主要在有待在最終產(chǎn)品中空纖維膜中實(shí)現(xiàn)的希望的孔徑或孔徑分布的基礎(chǔ)上進(jìn)行選擇。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，孔增強(qiáng)劑可溶于溶劑中。在另一個(gè)實(shí)施例中，孔增強(qiáng)劑是與水可混溶的或可溶于水中。該孔增強(qiáng)劑可以是親水的、水可萃取的化合物。寬范圍的合適的孔增強(qiáng)劑在本發(fā)明中是有用的，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇、聚丙二醇、二醇(如乙二醇、甘油和丙二醇)、金屬鹽(如鋰、鈣、鎂和鋅的鹽)、醇、聚-2-乙基噁唑啉、羥乙基纖維素、羥甲基纖維素、丁基溶纖劑、聚甲基乙烯基酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸羥乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲氧基聚乙二醇-甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸丁酯-共-甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙烷磺酸、聚苯乙烯磺酸和聚甲基丙烯酸甲酯-共-氨基丙磺酸鈉鹽。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到存在對(duì)于在本發(fā)明中使用可接受的各種各樣的其他孔增強(qiáng)劑。根據(jù)本發(fā)明，主要取決于有待形成的孔徑，該混合物可以含有按重量計(jì)從約1％至約25％的孔增強(qiáng)劑。在另一個(gè)實(shí)施例中，孔增強(qiáng)劑的量在按重量計(jì)從約10％至約20％的范圍內(nèi)。

不希望受理論的束縛，認(rèn)為該孔增強(qiáng)劑當(dāng)與該聚合物組分摻和時(shí)本質(zhì)上充當(dāng)空間填充劑，并且在凝結(jié)過(guò)程期間從擠出的纖維中瀝濾出來(lái)。在該試劑擴(kuò)散穿過(guò)擠出的纖維的壁之后，之前由該孔增強(qiáng)劑占據(jù)的空穴(pocket)或區(qū)域在該膜內(nèi)變成孔。盡管可以甚至在不存在孔增強(qiáng)劑下在該纖維內(nèi)形成孔，該孔增強(qiáng)劑在被擠出的混合物中的存在總體上幫助增強(qiáng)孔形成并且還影響這些孔的尺寸、均勻性和幾何形狀。擴(kuò)散的速度是用來(lái)確定這些孔的最終尺寸和尺寸分布的可變因素之一。例如，更慢的擴(kuò)散速率為該膜提供了額外的時(shí)間以便在該試劑被完全去除之前在該試劑周?chē)袒?，由此形成比?dāng)更快速擴(kuò)散該試劑時(shí)更受控的孔徑?？梢酝ㄟ^(guò)改變?cè)S多本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的因素來(lái)選擇希望的擴(kuò)散速率。根據(jù)本發(fā)明的方法，一個(gè)此類(lèi)因素是將溶劑加入孔流體(bore fluid)中和/或凝結(jié)浴中，如在以下更詳細(xì)地闡明的。在本發(fā)明的中空纖維膜中實(shí)現(xiàn)的孔徑可以例如直徑在從約0.003至約1微米的范圍內(nèi)，其中在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中這些孔徑直徑在從約0.01至約1微米的范圍內(nèi)。除了輔助膜的孔形成之外，孔增強(qiáng)劑還可以幫助將聚合物組分加工成聚合物溶液或其他混合物。

在制備聚合物組分、溶劑和孔增強(qiáng)劑的混合物中，一種合適的方法涉及首先將該孔增強(qiáng)劑混合到該溶劑中直到該孔增強(qiáng)劑完全地分散在其中。然后在高或低的剪切條件下，將該聚合物組分加入并且混合到該混合物中?？梢栽诤线m的溫度(例如從約40℃至約100℃)下繼續(xù)混合持續(xù)一段合適的時(shí)間，例如從約1至約8小時(shí)。在該混合后，可以使該混合物靜置以脫氣；在該脫氣步驟期間的溫度可以例如維持在約40℃至約100℃。

脫氣后，可以將含有該聚合物組分的混合物引入產(chǎn)生中空纖維擠出物的常規(guī)紡絲裝置、或噴絲頭，如插管孔(tube-in-orifice)型噴絲頭。該噴絲頭具有與該噴絲頭外殼的外部連通的內(nèi)腔室，該腔室具有固定在其中的中空管。將有待從該噴絲頭紡絲的形成纖維的混合物供給到噴嘴組合件或由該管的外壁和該腔室的內(nèi)壁限定的環(huán)形空間中。該中空管的腔管總體上攜帶與該形成纖維的材料共擠出的孔流體。根據(jù)本發(fā)明的方法，將含有如在此定義的聚合物組分的混合物遞送至該噴絲頭的噴嘴組合件，其中該混合物的溫度在該混合物被擠出時(shí)維持在合適的范圍內(nèi)，如從約30℃至約90℃。然后將該孔流體遞送至被放置在其中的中空管。將該形成纖維的混合物擠出穿過(guò)以上描述的環(huán)形空間以形成中空的芯擠出物，并且該孔流體與其從該噴絲頭的中空的管中共擠出。

該孔流體通常包含水，并且優(yōu)選地包含水和一部分最初在含有該聚合物組分的混合物中用作溶劑的同一溶劑的混合物。該孔流體還可以包含孔增強(qiáng)劑，該孔增強(qiáng)劑可以是在含有該聚合物組分的初始混合物中使用的同一孔增強(qiáng)劑。該孔流體的功能是輔助從內(nèi)到外形成纖維，由此該纖維的內(nèi)壁隨著它與該孔流體接觸而開(kāi)始凝結(jié)。存在于該孔流體中的溶劑通過(guò)防止可能以否則基本上瞬間凝結(jié)而使該凝結(jié)過(guò)程變慢。此外，隨著該孔流體穿過(guò)該纖維的腔管，該孔流體還溶解了一些孔增強(qiáng)劑，并且從該聚合物混合物中去除該孔增強(qiáng)劑，由此輔助孔的產(chǎn)生。

穿過(guò)如以上描述的噴絲頭共擠出該聚合物混合物和該孔流體，并且將如此形成的中空纖維紡成重力給料的凝結(jié)浴，其中最終完成膜的形成。在某些情況中，可能希望該擠出的纖維在進(jìn)入該凝結(jié)浴之前穿過(guò)空氣預(yù)定的距離，盡管還可以將其直接擠出到該浴中。當(dāng)希望在進(jìn)入該凝結(jié)浴之前使該纖維接觸空氣時(shí)，在該噴絲頭的噴嘴與該浴液的表面之間的合適的距離由該孔流體開(kāi)始從該纖維的腔管滲透穿過(guò)其外壁所需要的時(shí)間和距離確定，該滲透應(yīng)該在該纖維進(jìn)入該浴之前發(fā)生。

對(duì)于該孔流體，在該凝結(jié)浴中的流體通常包含水，并且優(yōu)選地包含水和一部分在含有該聚合物組分的混合物中使用的同一溶劑的混合物。還可以存在一部分在含有該聚合物組分的混合物中使用的同一孔增強(qiáng)劑。該凝結(jié)浴的溫度可以是在從低于環(huán)境溫度至高于環(huán)境溫度的范圍內(nèi)，例如0℃至100℃、優(yōu)選40℃-80℃的溫度范圍、并且最優(yōu)選50℃-70℃的溫度范圍。該凝結(jié)浴溫度的控制幫助控制膜壁的外皮上的孔徑，并且可以如可能希望的進(jìn)行調(diào)節(jié)以便實(shí)現(xiàn)具體的孔徑范圍。

這些中空纖維膜的孔徑可以通過(guò)許多常規(guī)方法中的任一種進(jìn)行測(cè)量。一種此類(lèi)方法利用分子量標(biāo)記，由此使具有所選直徑的珠粒穿過(guò)該膜，并且記錄穿過(guò)的珠粒的百分比。

在該凝結(jié)浴之后，將這些纖維在水浴中瀝濾持續(xù)一段時(shí)間，該時(shí)間對(duì)于從這些纖維中去除基本上全部殘留溶劑是有效的(典型地，約6至約24小時(shí))。該瀝濾步驟可以在高溫下(例如，在沸水或熱水中)和/或在試劑如氯漂白劑存在下進(jìn)行以便增強(qiáng)該一種或多種孔增強(qiáng)劑的去除。在用來(lái)去除該一種或多種孔增強(qiáng)劑的另一種方法中，可以使用有機(jī)溶劑如醇浸泡這些纖維并且萃取該一種或多種孔增強(qiáng)劑。在瀝濾后，可以干燥這些纖維，例如通過(guò)在維持在從約20℃至約50℃的溫度的烘箱中干燥持續(xù)一段合適的時(shí)間，例如12至48小時(shí)，在該時(shí)間后儲(chǔ)存這些纖維并且隨時(shí)可用。在更優(yōu)選的途徑中，在干燥以允許這些纖維容易地再潤(rùn)濕之前，用親水潤(rùn)濕劑如甘油、聚乙二醇或羥甲基纖維素的溶液處理這些纖維。

如在工業(yè)中已知的，使用如在以上描述的噴絲頭紡成的纖維可以具有根據(jù)所使用的噴絲頭的規(guī)格的壁厚和外徑。根據(jù)本發(fā)明，該中空纖維壁厚可以廣泛變化，并且優(yōu)選是在約5至約15密耳的范圍內(nèi)。該外徑測(cè)量也可以廣泛地變化，并且優(yōu)選從約10至約750密耳范圍內(nèi)。應(yīng)理解，這些值可以容易地變化以便實(shí)現(xiàn)該最終產(chǎn)品膜的希望的特性。

根據(jù)本發(fā)明的中空纖維膜可以通過(guò)適配在本領(lǐng)域中已知的任一種此類(lèi)組裝技術(shù)或方法組裝在中空纖維膜組件中。用于使用中空膜纖維制作此類(lèi)組件的程序是眾所周知的，并且例如在以下出版物中進(jìn)行描述，出于所有目的將所述出版物各自通過(guò)引用以其全文結(jié)合在此：美國(guó)專(zhuān)利號(hào)8,728,316；8,679,337；8,636,904；8,307,991；8,225,941；8,042,695；7,749,381；7,704,393；7,316,754；7,160,455；6,682,652；和6,331,248；美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)公開(kāi)號(hào)2003/0038075；以及Mat等人，化學(xué)工程新見(jiàn)(Current Opinion in Chemical Engineering)，第4卷，2014年5月，18-24頁(yè)。

可以以負(fù)載或非負(fù)載形式利用本發(fā)明的中空纖維膜。例如，非負(fù)載的膜可以是無(wú)織造或非織造的載體的中空纖維膜。在非負(fù)載的膜(該膜還可以被稱(chēng)為自支撐的膜)中，該中空纖維膜自身既是過(guò)濾又是結(jié)構(gòu)部件。通過(guò)選擇具有相對(duì)低的結(jié)晶度的聚合物組分實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明的中空纖維膜的改進(jìn)的韌性使得此類(lèi)膜良好地適合于以非負(fù)載的形式使用。

負(fù)載的中空纖維膜可以被流延到中空的編織物上，形成紗線，或者具有嵌入這些膜中的額外的纖維。這些額外的纖維提供強(qiáng)度并且可以由任何材料制成，如聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)，盡管希望這些中空纖維膜能夠粘到這些額外的纖維上。該膜可以具有包含外部濾層(相當(dāng)于本發(fā)明的中空纖維膜)和內(nèi)部支撐層(其可以具有與該外部濾層不同的組成)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

實(shí)例

對(duì)比實(shí)例1：

通過(guò)在置頂式混合器中混合18％wt.的具有如通過(guò)X射線衍射測(cè)量的按重量計(jì)大于35％的結(jié)晶度的PVDF均聚物(如通過(guò)毛細(xì)管流變儀在100s^-1、232℃下測(cè)量的約3700Pa·s的熔體粘度，在25℃下在N-甲基吡絡(luò)烷酮中的1.8Pa·s的10％wt.的布氏(Brookfield)溶液粘度，以及400,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)K90(1,300,000g·mol^-1的重均分子量)、7.5％的PVP K30(40,000g·mol^-1的重均分子量)、6％的聚(乙二醇)(400g·mol^-1的重均分子量，PEG400)、和61％的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)制備膜粘稠物。將這些組分加熱至70℃并且在中等攪拌下混合5小時(shí)直到完全溶解。然后在紡絲之前使該膜粘稠物在70℃下脫氣過(guò)夜。

通過(guò)將該膜粘稠物擠出穿過(guò)具有2mm的外徑和0.8mm的內(nèi)徑的環(huán)形?？趤?lái)制備非負(fù)載的中空纖維膜。該孔流體含有DMAc、聚(乙二醇)、和水的混合物。該粘稠物和孔流體擠出速率分別是25ml·min^-1和8ml·min^-1。在進(jìn)入含有被加熱至60℃的自來(lái)水的凝結(jié)浴之前，使該初生纖維穿過(guò)約2cm的空氣間隙。然后以15m·min^-1的速率在部分浸入水中的卷帶盤(pán)上收集這些膜。用室溫水徹底洗滌這些膜過(guò)夜以便在浸泡在1.5％的NaOCl溶液中5小時(shí)的后處理之前萃取任何殘余溶劑。在表征之前，用室溫水再次洗滌這些瀝濾并且后處理過(guò)的膜過(guò)夜。

用校準(zhǔn)的光學(xué)顯微鏡測(cè)量這些濕膜的尺寸。拉伸特性在配備有單絲夾具的通用測(cè)試框架上進(jìn)行測(cè)量。在所有的拉伸測(cè)試中使用100mm的夾具間距和100mm·min^-1的應(yīng)變速率。在終端恒壓模式中在0.5巴下在含有5、30cm的膜的環(huán)的小組件上測(cè)量純水滲透性。

實(shí)例1：

使用與對(duì)比實(shí)例1中相同的粘稠物配制品和紡絲條件，除了用含有約5％wt％的六氟丙烯(HFP)并且根據(jù)本發(fā)明如通過(guò)X射線衍射測(cè)量的按重量計(jì)小于35％的結(jié)晶度的PVDF-共-HFP聚合物(如通過(guò)毛細(xì)管流變儀在100s^-1、232℃下測(cè)量的約4300Pa·s的熔體粘度，在25℃下在N-甲基吡絡(luò)烷酮中的1450Pa·s的10％wt.的布氏溶液粘度，以及500,000g·mol^-1的重均分子量)替換該P(yáng)VDF均聚物。對(duì)比實(shí)例2：

對(duì)比實(shí)例2：

與對(duì)比實(shí)例1相同的加工條件和PVDF均聚物，除了粘稠物含有20％wt.的PVDF、15％wt.的PVP K30、6％wt.的PEG 400和59％wt.的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。

實(shí)例2：

與對(duì)比實(shí)例2相同的加工條件和組成，除了用根據(jù)本發(fā)明在實(shí)例1中使用的PVDF-共-HFP聚合物替換該P(yáng)VDF均聚物。

這些實(shí)例表明，共聚物(PVDF-共-HFP)的使用導(dǎo)致具有改進(jìn)的拉伸韌性的膜(表1)。

表1