一種用于檢測氧氣的變色指示劑及其合成方法、氧傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氧氣變色試劑合成及其試紙的制備和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]氧氣是維持人類和動植物生命必不可少的物質(zhì)，也與工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、環(huán)境檢測、食品儲存和科學(xué)研究密切相關(guān)。因此，人們需要對氧氣的含量進(jìn)行檢測和控制。常用的檢測氧氣含量的方法有Winkler滴定法，Clark電極法，氣相色譜法等。然而上述方法在某種程度上有一些缺點(diǎn)，如儀器復(fù)雜、檢測過程耗時、需要昂貴的儀器、設(shè)備體積大、成本高、不能適應(yīng)現(xiàn)場測量的需要。利用光學(xué)氧傳感器檢測氧氣的方法具有使用簡單、成本低、干擾小等優(yōu)點(diǎn)。申請?zhí)枮?01310624716.4的中國專利公開了一種氧氣指示劑，其制備方法是先制備一種納米二氧化鈦粉體，再將該納米二氧化鈦粉體與給電子體、氧化還原性染料、聚合物等混合，分散、用紫外光照射后得到的。該氧氣指示劑組成比較復(fù)雜，反應(yīng)速度慢。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決現(xiàn)有的氧氣指示劑組成及制備過程復(fù)雜、響應(yīng)速度慢、重復(fù)使用性低的技術(shù)問題，而提供一種用于檢測氧氣的變色指示劑及其合成方法、氧傳感器及其制備方法。
[0004]本發(fā)明的用于檢測氧氣的變色指示劑是N，N’-二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物與β -環(huán)糊精在水溶液中自組裝形成包結(jié)物，表示為CnBpyeaX2Oπιβ - CD ;CnBpyeaX2OmP _ CD 式中:Cn為 C 4?C 22的烷基，X 為鹵素，m 為 I ?6，β - CD 表示β-環(huán)糊精。
[0005]上述的用于檢測氧氣的變色指示劑的合成方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0006]將N，N’ - 二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物(CnBpyeaX2)和β -環(huán)糊精以摩爾比為1:(2?6)溶于水中，并置于容器中，加熱至澄清，然后冷卻靜置，待水完全揮發(fā)，得到用于檢測氧氣的變色指示劑，該指示劑為包結(jié)物CnBpyeaX2Ome -⑶，是一種白色固體。
[0007]氧傳感器由上述用于檢測氧氣的變色指示劑和基質(zhì)制備而成；用于檢測氧氣的變色指示劑負(fù)載于基質(zhì)之上，而且負(fù)載后還需用紫外光或自然光照射。
[0008]上述的氧傳感器的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0009]一、將用于檢測氧氣的變色指示劑溶于解于溶劑I中，得到溶液；
[0010]二、將基質(zhì)浸泡于步驟一制備的溶液中，然后取出，揮發(fā)溶劑I，得到負(fù)載的基質(zhì)；
[0011]三、將負(fù)載的基質(zhì)在用紫外光或自然光照射后，得到氧傳感器。
[0012]其中紫外光或自然光照射時間為Is?2h。
[0013]氧傳感器保存在氮?dú)鈿夥罩?。在純的氮?dú)庵?，該氧傳感器長期放置沒有明顯的顏色變化，不變質(zhì)。
[0014]本發(fā)明采用一種新的N，N’ - 二(烷基氨基甲?；谆?-4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物(CnBpyeaX2)，與β -環(huán)糊精在水溶液中自組裝形成包結(jié)物。β _環(huán)糊精起到了保護(hù)化合物CnBpyeaX2的電子轉(zhuǎn)移的作用，并且有效的阻止了副反應(yīng)的發(fā)生。本文通過一步法合成包結(jié)物，制備方法工藝簡單，反應(yīng)條件易于控制，包結(jié)物更易與高極性的水及低極性的有機(jī)溶劑等相溶，便于使用。
[0015]本發(fā)明的氧傳感器是將變色指示劑負(fù)載于基質(zhì)上后，再進(jìn)行紫外光或自然光照處理后得到的，氧傳感器制備過程簡單。氧傳感器放入被檢測氣體中后，如果有氧氣存在，通過肉眼就可以觀察到試條的顏色變化，使用本發(fā)明的方法檢測氧氣的存在，不受外界條件的影響，響應(yīng)快、操作簡單、使用方便、重復(fù)使用性好。在空氣中，該氧傳感器的顏色在O?30分鐘的時間范圍內(nèi)有明顯變化。在一個大氣壓的純氧氣中，該氧傳感器的顏色在I秒?10分鐘的時間范圍內(nèi)有明顯變化，變色速度快。使用后的氧傳感器再用紫外光或自然光照處理后，可重復(fù)使用，重復(fù)使用性好。
[0016]該氧氣傳感器可應(yīng)用于檢測空氣中、食品包裝袋或容器內(nèi)等的氧?？傊景l(fā)明方法是一種操作簡便、響應(yīng)快、可重復(fù)使用、廉價、易制的氧傳感器檢測方法。
【附圖說明】
[0017]圖1 是實(shí)施例1 中的 CsBpyeaCl2、β -環(huán)糊、和包結(jié)物 CsBpyeaCl2@2 β - CD 的1 H-NMR譜圖；
[0018]圖2是實(shí)施例1中的C8BpyeaCl2、β -環(huán)糊、和包結(jié)物C8BpyeaCl2i2 β _ CD的XRD
譜圖；
[0019]圖3是實(shí)施例1中氧傳感器在氮?dú)猸h(huán)境下褪色的光學(xué)圖片；
[0020]圖4是實(shí)施例1中氧傳感器在空氣環(huán)境下褪色的光學(xué)圖片；
[0021]圖5是實(shí)施例1中氧傳感器在氧氣環(huán)境下褪色的光學(xué)圖片；
【具體實(shí)施方式】
[0022]【具體實(shí)施方式】一:本實(shí)施方式的用于檢測氧氣的變色指示劑是是N，N’ - 二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物與β -環(huán)糊精在水溶液中自組裝形成包結(jié)物，表示為 CnBpyeaX2M - CD ；CnBpyeaX2im β - CD 式中:Cn為 C4 ?C22 的烷基，X 為鹵素，m 為 I ?6，β -⑶表示β-環(huán)糊精。
[0023]【具體實(shí)施方式】二:【具體實(shí)施方式】一所述的用于檢測氧氣的變色指示劑的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:將N，N’ -二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物(CnBpyeaX2)和β-環(huán)糊精以摩爾比為1: (2?6)溶于水中，并置于容器中，加熱至澄清，然后冷卻靜置，待水完全揮發(fā)，得到用于檢測氧氣的變色指示劑。該指示劑為包結(jié)物CnBpyeaX2Ome -⑶，是一種白色固體。
[0024]【具體實(shí)施方式】三:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二不同的是步驟二中，N，N’-二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’ -聯(lián)吡啶鹵化物(CnBpyeaX2)和β -環(huán)糊精以摩爾比為1: (3?5)溶于水中；其它與【具體實(shí)施方式】之二相同。
[0025]【具體實(shí)施方式】四:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】二或三不同的是步驟二中，N，N’-二(烷基氨基甲?；谆?_4，4’-聯(lián)吡啶鹵化物(CnBpyeaX2)和β-環(huán)糊精的質(zhì)量之和占總?cè)芤嘿|(zhì)量的0.1%?10%。；其它與【具體實(shí)施方式】之二或三相同。
[0026]【具體實(shí)施方式】五:利用【具體實(shí)施方式】一所述的用于檢測氧氣的變色指示劑的氧傳感器，由用于檢測氧氣的變色指示劑和基質(zhì)制備而成；用于檢測氧氣的變色指示劑負(fù)載于基質(zhì)之上，而且負(fù)載后還需用紫外光或自然光照射。
[0027]【具體實(shí)施方式】六:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】五不同的是基質(zhì)為紙、木或聚合物薄膜，其中聚合物薄膜為聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯或聚氯乙烯薄膜；其它與【具體實(shí)施方式】五相同。
[0028]【具體實(shí)施方式】七:【具體實(shí)施方式】五所述的氧傳感器的制備方法，按以下步驟進(jìn)行:
[0029]一、將用于檢測氧氣的變色指示劑溶于解于溶劑I中，得到溶液；該溶液中用于檢測氧氣的變色指示劑的濃度為Iwt % ；
[0030]二、將基質(zhì)浸泡于步驟一制備的溶液中，然后取出，揮發(fā)溶劑I，得到負(fù)載的基質(zhì)；
[0031]三、將負(fù)載的基質(zhì)在用紫外光或自然光照射后，得到氧傳感器。
[0032]本實(shí)施方式的氧傳感器保存在氮?dú)鈿夥罩?。在純的氮?dú)庵?，該氧傳感器長期放置沒有明顯的顏色變化，不變質(zhì)。
[0033]【具體實(shí)施方式】八:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】七不同的是步驟一中所述的溶劑I為水、乙醇、甲醇、乙酸乙酯、丙酮和環(huán)己酮中的一種或幾種的組合。其它與【具體實(shí)施方式】七相同。
[0034]本實(shí)施方式中當(dāng)溶劑I為組合物時，各溶劑按任意比例組合。
[0035]【具體實(shí)施方式】九:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】七或八不同的是步驟三中紫外光或自然光照射時間為Is?2h。其它與【具體實(shí)施方式】七或八相同。
[0036]【具體實(shí)施方式】十:本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】七至九之一不同的是步驟三中紫外光的波長為254nm或365nm。其它與【具體實(shí)施方式】七至九之一相同。
[0037]用以下試驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明的有益效果:
[0038]實(shí)施例1:本實(shí)施例的用于檢測氧氣的變色指示劑的合成方法如下:
[0039]將N, N’ - 二(辛燒基氨基甲?；谆?-4，4’ -耳關(guān)卩比啶氯化物(C8BpyeaCl2)和β-環(huán)糊精以摩爾比為1:2，配置質(zhì)量濃度為^^%的水溶液，并置于燒瓶中，加熱至澄清，冷卻靜置，待水完全揮發(fā)，得到白色固體，即包結(jié)物CsBpyeaCl2@2 β -⑶。該包結(jié)物為用于檢測氧氣的變色指示劑。
[0040]利用1H-NMR和XRD對用于檢測氧氣的變色指示劑進(jìn)行表征。CsBpyeaCl2、β -環(huán)糊、和包結(jié)物 C8BpyeaCl2i2 β - CD 的 1H-NMR 譜圖如圖1 所示，I 為 C8BpyeaCl2^ 1H-NMR譜，II為β -環(huán)糊的1H-NMR譜，III為包結(jié)物CsBpyeaCl2@2 β - CD的1H-NMR譜，包結(jié)物C8BpyeaCl2i2 β - CD 的化學(xué)位移值 -1H-NMR (D2O, 600ΜΗζ): δ 0.81 (t, J = 6.9Hz, 6H), L 23(s, 4H)，1.27 (br, 32H)，1.53 (m, 4H)，3.24 (t, J = 7.2Hz, 4H)，3.54 (t, J = 9.6Hz, 6H)，3.60 (m，6H)，3.65 (m, 6H)，3.79 (m, 12H)，5.00 (d, J = 3.6Hz, 4H)，8.57 (d, J = 6.6Hz, 4H)，9.03 (d, J=6.6Hz，4H)ppm。從圖1的1H-NMR數(shù)據(jù)可以看出，聯(lián)吡啶基團(tuán)的H質(zhì)子位移在包結(jié)前后幾乎沒有變化，而C8BpyeaCl2的烷基鏈上的H質(zhì)子和β -環(huán)糊精空腔內(nèi)部的H質(zhì)子位移發(fā)生了改變，說明C8BpyeaCl2的烷基鏈上進(jìn)入了 β _環(huán)糊精分子的空腔