專利名稱：優(yōu)化的時(shí)間-溫度指示劑的制作方法
優(yōu)化的時(shí)間-溫度指示劑本發(fā)明涉及包含有色狀態(tài)的光致變色化合物和能夠控制顯色和脫色動(dòng)力學(xué)的改 性劑的時(shí)間-溫度指示劑。本發(fā)明進(jìn)一步涉及改性劑用于影響螺吡喃顏料的顯色和脫色動(dòng) 力學(xué)的用途。用于監(jiān)控易腐貨物管理的變色或生色溫敏指示劑是本領(lǐng)域公知的。此類易腐貨物 是例如，食品、藥品、生物材料、化學(xué)物質(zhì)、涂料組合物、粘合劑、化妝品、食品添加劑、攝影用 品和疫苗。對(duì)于監(jiān)控在恒定溫度下儲(chǔ)存一定時(shí)期的制品的作為累加值的溫度和時(shí)間的指示 體系和設(shè)備的興趣與日俱增。此類指示體系用于在制品由于過(guò)度溫度暴露而達(dá)到品質(zhì)損失 或不安全狀態(tài)點(diǎn)時(shí)發(fā)出信號(hào)。在時(shí)間-溫度指示劑中使用不同種類的染料。當(dāng)被特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，它們可 逆改變它們的顏色。由于供應(yīng)光形式的能量，這些染料分子轉(zhuǎn)化成更高能量態(tài)，優(yōu)選有色狀 態(tài)，在中斷能量供給時(shí)它們?cè)倜撾x該狀態(tài)，由此恢復(fù)至它們的無(wú)色或幾乎無(wú)色的基態(tài)。易腐貨物的貯存壽命從短期(例如數(shù)小時(shí)或數(shù)天)到相當(dāng)長(zhǎng)期(例如數(shù)月)不等。 因此一種類型的染料無(wú)法普遍適用于時(shí)間_溫度指示劑。國(guó)際申請(qǐng)W099/39197 (Ciba)提出既可以以固體形式，例如玻璃或晶體形式，又可 以以溶液形式制造的包含光致變色化合物的時(shí)間_溫度指示劑。結(jié)晶指示劑表現(xiàn)出通常一 天和更長(zhǎng)的變色時(shí)間，非晶指示劑通常表現(xiàn)出小于一天的變色時(shí)間。通過(guò)選擇合成條件或 改變晶體生長(zhǎng)方法，可以專門(mén)設(shè)定變色時(shí)間。US 20060068315描述了包含螺環(huán)染料(spiro dye)；和選自鋁喹啉絡(luò)合物、口卜 啉、嚇?lè)?、吲哚菁染料、吩噁嗪衍生物、酞菁染料、聚甲基吲哚鐺染料、polymethile染料、 guaiazulenyl染料、克酮酸染料、聚甲川吲哚鐺染料、金屬絡(luò)合物IR染料、花青染料、方酸 鐺(squarylium)染料、chalcogenopyryloarylidene染料、中氮茚染料、吡喃鐺染料、醌型 染料、醌染料、偶氮染料、及其混合物或衍生物的輻射天線(radiation antenna)并任選進(jìn) 一步包含選自芳烴、酚醚、芳族酸酯、具有6或更大的碳鏈的長(zhǎng)鏈脂肪酸酯、聚乙烯蠟及其 衍生物的熔融助劑的生色組合物。該生色組合物可用于形成光盤(pán)上的圖像。該文獻(xiàn)沒(méi)有解 決影響時(shí)間-溫度指示劑的褪色動(dòng)力學(xué)的問(wèn)題。本發(fā)明的目標(biāo)是找出可以在不改變?nèi)玖系娜〈褪降那闆r下將變色時(shí)間調(diào)整到 易腐貨物的貯存壽命的時(shí)間-溫度體系。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在螺吡喃中加入改性劑解決了上述問(wèn)題。因此，本發(fā)明涉及包含螺吡喃和能與螺吡喃形成具有非晶、結(jié)晶或混合非晶_結(jié) 晶結(jié)構(gòu)的混合固體的改性劑的時(shí)間_溫度指示劑。定義螺吡喃含有經(jīng)共用螺碳中心連接到另一雜環(huán)上的吡喃環(huán)。用紫外線照射無(wú)色螺吡 喃造成C-O鍵的異裂，從而形成開(kāi)環(huán)有色物質(zhì)。^fc W005/075978 (Freshpoint) , W008/083925 (Freshpoint), W008/090045 (Freshpoint)和在 2008 年 5 月 21 日提交的歐洲專利申請(qǐng) EP08156605 (Ciba) 中公開(kāi)了合適的螺吡喃。
國(guó)際申請(qǐng)TO05075978公開(kāi)了包含式(III)的1，，3，，3，-三甲基-6-硝基-螺 (2H-1-苯并吡喃-2，2’ -2H-吲哚)的螺吡喃衍生物的TTI
權(quán)利要求
1.包含螺吡喃和能與該螺吡喃形成具有非晶、結(jié)晶或混合非晶_結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合固體 的改性劑的時(shí)間-溫度指示劑，其中該改性劑選自選自η = 10-18的CH3- (CH2) n_C00C「C18烷基的酯；膽甾醇油酸酯；檸檬酸 酯；對(duì)羥基苯甲酸酯；乙酸冰片酯，或選自m = 2-20的二元羧酸C1-C18烷基-O-OC-(CH2) ^COOC1-C18烷基的酯；或選自糖醇的酯；或該改性劑 選自C6-C2tl烷基醇；或 選自環(huán)醇；或 選自多元醇；或 選自聚醚；或 選自脂肪酸；或 選自羧酸鹽；或 選自二萜酸；或 選自脲或咪唑；或 選自環(huán)酮；或選自2，6- 二-叔丁基-4-甲氧基苯酚或4-羥基-3-甲氧基苯甲醛；或 選自 chroman-6-ole ；或選自4-異丙烯基-1-甲基環(huán)己烯(R-苧烯)；或選自萘、菲；或選自十二烷基硫酸鈉；或選自羥基萘甲酸的Zn絡(luò)合物；或選自第二 indolenin單元與該螺吡喃的加合物；或選自兩種不同螺吡喃的混合固體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑是選自萘、菲的非極性改性劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，包含螺吡喃和萘的混合固體。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，包含螺吡喃和鯨蠟醇的混合固體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，包含螺吡喃和十二烷基硫酸鈉的混合固體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，包含螺吡喃和羥基萘甲酸的Zn絡(luò)合物的混合 固體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，包含螺吡喃和第二indolenin單元與該螺吡 喃的加合物的混合固體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，包含兩種不同螺吡喃的混合固體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述改性劑選自選自η= 10-18的 CH3-(CH2)n-COOC1-C18烷基的酯；膽留醇油酸酯；檸檬酸酯；對(duì)羥基苯甲酸酯；乙酸冰片酯， 或選自m = 2-20的二元羧酸C1-C18烷基-O-OC-(CH2)m-COOC1-C18烷基的酯；或選自糖醇的
10.根據(jù)權(quán)利要求9的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自月桂酸丁酯、肉豆蔻酸 異丙酯、stearinic acid甲酯，或選自膽留醇油酸酯、檸檬酸三乙酯、對(duì)羥基苯甲酸甲酯、對(duì) 羥基苯甲酸丁酯、水楊酸甲酯，或乙酸冰片酯，或sebacinic acid 二丁酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自糖醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述糖醇是失水山梨糖醇單油酸酯或 失水山梨糖醇單月桂酸酯。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述改性劑選自C6-C2tl醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述醇選自十六烷-1-醇、十八 烷-1-醇、聚乙烯單醇。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述改性劑選自環(huán)醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述環(huán)醇選自1，7，7_三甲基雙環(huán) [2. 2. 1]庚2-2-醇(冰片)或1，3，3-三甲基雙環(huán)[2. 2. 1]庚-2-醇(葑醇)。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自多元醇。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述多元醇選自甘油(丙-1，2，3-三 醇)、山梨糖醇、聚己內(nèi)酯二醇。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述改性劑選自聚醚。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述聚醚選自聚乙二醇或聚丙二醇或 聚乙二醇4000。
21.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑，其中所述改性劑選自脂肪酸，優(yōu)選stearinic acid。
22.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自羧酸鹽，優(yōu)選硬脂酸鈣 或硬脂酸鎂。
23.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自二萜酸，優(yōu)選松香酸。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自脲或咪唑。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑選自2，6_二-叔丁基-4-甲 氧基苯酚或4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)。
26.根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑是生育酚(維生素E)或 R-苧烯。
27.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)的時(shí)間-溫度指示劑，其中所述改性劑與螺吡喃的摩爾 比為> 10%，優(yōu)選> 25。
28.根據(jù)權(quán)利要求1-26任一項(xiàng)的時(shí)間-溫度指示劑影響褪色動(dòng)力學(xué)的用途。
29.確定老化-和溫度-敏感產(chǎn)品的品質(zhì)的方法，其包括下列步驟a)將包含螺吡喃和改性劑的根據(jù)權(quán)利要求1的時(shí)間_溫度指示劑印刷到基底上，b)通過(guò)用紫外線照射，活化所述指示劑，尤其是光誘導(dǎo)的顯色，c)任選施加防止所述指示劑的重新光誘導(dǎo)顯色的保護(hù)體，d)確定時(shí)間_或溫度_誘導(dǎo)的脫色程度，并依據(jù)該脫色程度，確定產(chǎn)品的品質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含有色狀態(tài)的螺吡喃和能夠控制顯色和脫色動(dòng)力學(xué)的改性劑的時(shí)間-溫度指示劑。該改性劑必須能與螺吡喃形成具有非晶、結(jié)晶或混合非晶-結(jié)晶結(jié)構(gòu)的混合固體。
文檔編號(hào)G01N31/22GK102007404SQ200980113482
公開(kāi)日2011年4月6日 申請(qǐng)日期2009年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者A·薩巴格, C·D·穆達(dá)里爾, L·費(fèi)勒, N·S·巴胡里卡爾, S·D·薩哈斯拉布德赫 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司