用于氧生成的指示劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了具有內(nèi)置指示劑的按需產(chǎn)生氧的局部組合物，該指示劑專門用于指示當(dāng)所述氧前體和催化劑完全混合時(shí)的顏色變化（通常從有色到無色）。該組合物的第一部分包含載體和二氧化錳（MnO2）納米顆粒。該組合物的第二部分包含氧前體；過氧化氫。當(dāng)所述兩部分，具有二氧化錳納米顆粒并顯示出特征色（例如黃褐色）的一部分和具有過氧化氫的第二部分被混合在一起時(shí)，由二氧化錳納米顆粒賦予的顏色基本上消失并且最終的組合物（富集了氧）呈現(xiàn)無色或者呈現(xiàn)在加入二氧化錳之前包含催化劑部分的原色。因此，二氧化錳催化劑納米顆粒自身充當(dāng)過氧化物分解成氧的比色指示劑，排除了對外部著色劑的需要。非納米顆粒的二氧化錳顆粒未能顯示該變色現(xiàn)象。
【專利說明】用于氧生成的指示劑
【背景技術(shù)】
[0001]本發(fā)明要求享有于2011年7月29日提交的第61/513，137號美國臨時(shí)申請的優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引入本文作為參考。
[0002]本發(fā)明涉及在化妝品制劑中的氧生成的指示劑。
[0003]氧對于維持生命是必 不可少的。海洋生命利用以溶解形式的氧，而包括人類的基于陸地的物種則利用氣態(tài)氧。人變老時(shí)因血液循環(huán)不良，在其四肢(例如腳)中通常經(jīng)受缺氧或低氧，那些患有例如糖尿病的疾病的人也會經(jīng)受缺氧或低氧。研究也表明了在年紀(jì)較大的人的皮膚中的低于正常的、低的氧張力。這通常導(dǎo)致皮膚的健康狀況不佳和過多地存在明顯的皮膚狀況，例如皺紋、干燥和較差的皮膚彈性。多年以來，化妝品制造商已引入了具有各種各樣的成分例如潤膚劑、去角質(zhì)劑、增濕劑等的皮膚制劑，以延遲這些老化相關(guān)的影響并且改善和維持皮膚健康。
[0004]雖然一些化妝品制劑師將注意力集中在維持水分、天然油脂和給皮膚提供滋養(yǎng)物上，但別的化妝品制劑師采取了不同的方法。該方法從醫(yī)學(xué)的觀點(diǎn)，例如在治療受損的皮膚(創(chuàng)傷、炎癥和外傷)方面和最近在治療完好的皮膚方面，來看待氧的作用。例如，Ladizinsky取得了一種產(chǎn)生氧的創(chuàng)傷敷料的專利權(quán)(US5, 792，090)，不幸的是，該敷料有些難以制備。最近，Gibbins等人取得了一種制備基于聚丙烯酸酯聚合物的產(chǎn)生氧的泡沫敷料的方法的專利權(quán)(US7，160，553)。雖然所述產(chǎn)生氧的泡沫敷料的制備方法簡單，但敷料自身卻有些缺陷。例如，因?yàn)閬碜杂诜罅系难蹼S時(shí)間推移從泡沫單元中擴(kuò)散出來，所以所述敷料的保存期不足。以按需產(chǎn)生氧的局部組合物形式的泡沫敷料的替代品被提議，以克服保存期短的缺陷(La dizinsky US2009/0074880)。
[0005]不幸的是，過氧化氫催化分解成氧十分迅速，并且該組合物的最終使用者無法觀察兩部分的混合是否充分。能夠經(jīng)歷某種視覺變化的指示劑體系將有利于該產(chǎn)品的廣泛接受。
[0006]在向皮膚施加局部組合物之前或期間，需要一種用于確保該組合物的兩部分充分混合的指示劑體系?；谌玖虾椭珓┑闹甘緞w系已用于各種其它應(yīng)用中，例如通過當(dāng)達(dá)到某個(gè)溫度時(shí)的顏色變化所指示的用來顯示飲料的適當(dāng)冷卻的指示劑體系。用于產(chǎn)生氧的局部組合物的基于染料或顏料的指示劑體系將需要使用著色成分，其變色的副產(chǎn)品可能不適于皮膚。另外，通常存在于化妝品制劑中的各種成分可不均衡地影響該指示劑體系的顏色變化性質(zhì)，使得產(chǎn)品的性能不可預(yù)知。
[0007]發(fā)明概沭
[0008]上述問題在本發(fā)明中很大程度上找到了解決方案，本發(fā)明描述了二氧化錳納米顆粒的用途，該納米顆粒當(dāng)添加到局部組合物的催化劑負(fù)載部分時(shí)可用作指示劑。非納米顆粒的二氧化猛顆粒未示出該變色現(xiàn)象。所提議的組合物是兩部分體系(dual partsystem)，其中一部分包含二氧化錳(MnO2)催化劑，第二部分包含氧的前體(過氧化氫或H2O2)0當(dāng)需要時(shí)，將所述兩部分(以相等的比例)放到一起來引起過氧化氫的分解，從而生成氧。[0009]本組合物的第一部分包含載體和二氧化錳納米顆粒。平均尺寸為IO-1OOnm的二氧化錳納米顆粒在330-370nm具有最大吸收。在水溶液或非水溶液中，這些顆粒因其特征等離子體共振帶而產(chǎn)生黃褐色。預(yù)期其它納米顆粒尺寸類似地產(chǎn)生可辨別的顏色。該組合物的第二部分包含氧的前體；過氧化氫。當(dāng)所述兩部分，具有二氧化錳納米顆粒并呈現(xiàn)特征色(例如黃褐色)的一部分和具有過氧化氫的第二部分被混合在一起時(shí)，由二氧化錳納米顆粒產(chǎn)生的顏色消退且可基本上消失，最終組合物(富集了氧)呈現(xiàn)無色或呈現(xiàn)在添加二氧化錳之前含催化劑的部分的原色。
[0010]顏色的消退到無色(或者到出現(xiàn)在添加二氧化錳納米顆粒之前的原色)伴隨有相應(yīng)的過氧化氫的分解和氧的釋放。因此，二氧化錳催化劑納米顆粒自身充當(dāng)過氧化物分解成氧的色度指示劑，排除了對于外部著色劑的需要。
[0011]所公開的是具有內(nèi)置指示劑的按需產(chǎn)生氧的局部組合物，該指示劑特定地用于指示當(dāng)完全混合氧前體和催化劑時(shí)的顏色變化(通常從有色到無色)。還公開的是產(chǎn)生氧的組合物，其中，當(dāng)混合所述兩部分時(shí)，含二氧化錳的組合物的原色再次出現(xiàn)。例如，如果含二氧化錳的部分的原色(在添加二氧化錳之前)為藍(lán)色，則當(dāng)添加二氧化錳時(shí)該藍(lán)色變?yōu)樗{(lán)綠色到青色。當(dāng)該部分與含過氧化氫的部分混合時(shí)，該青色變回藍(lán)色。
[0012]本發(fā)明公開了制備所述組合物的方法和使用所述組合物的方法，其中，過氧化氫的最大量為其各自構(gòu)成組合物的3%或更少。更具體地，公開了所述組合物在治療完好的皮膚(未受損和受損的)和未破損的皮膚中的使用方法。受損的皮膚是指皮膚可具有炎癥或外傷，可能缺乏健康的氧張力水平但是角質(zhì)層一般是完好的。未受損的皮膚是指皮膚一般是健康的但是仍然可示出通常老化相關(guān)的磨損和撕裂的跡象，包括較小的彈性、較少的水分含量等。
[0013]所公開的具有含催化劑部分和氧前體部分的局部組合物可以是水性的、非水性的或所述二者的混合物，例如乳狀液。本發(fā)明既包括水包油型(Ο/V)又包括油包水型(w/o)組合物。為了賦予額外的化妝品上希望的性質(zhì)，所述組分組合物(具有催化劑和氧前體)可含有其它成分，例如天然或合成聚合物、增濕劑、保濕劑、粘度調(diào)節(jié)劑、潤膚劑、質(zhì)地改善劑(texture enhancer)>UV阻斷劑、著色劑、顏料、陶瓷(火成二氧化娃、二氧化鈦、天然和合成粘土 )、抗氧化劑、香料等。
[0014]附圖簡沭
[0015]圖1示出當(dāng)計(jì)數(shù)在Y-軸上和結(jié)合能在X-軸上時(shí)的來自表2的分析5代表性的Mn2p曲線-擬合XPS光譜。
[0016]圖2為當(dāng)頻率在Y-軸上和粒度(nm)在X-軸上時(shí)的TEM結(jié)果的圖，該TEM結(jié)果給出約103nm的平均粒度，粒度數(shù)據(jù)列于表3。
[0017]圖3表示透射電子顯微鏡(TEM)測量的樣品結(jié)果，該結(jié)果顯示納米顆粒的形狀為球形，而單個(gè)納米顆粒的平均直徑為~lOOnm。
[0018]圖4代表在球體中以及圍繞著球體拍攝的高分辨率TEM圖像，以觀察是否有明顯的圍繞顆粒的涂層。對這些圖像的檢查顯示外殼厚度為約8-12nm。
[0019]圖5示出具有晶體結(jié)構(gòu)描繪的FFT分析圖像(左)連同TEM圖像(右)，該TEM圖像確定FFT分析在球體內(nèi)的位置為中心正方形(central square)。
[0020]圖6示出具有無定形結(jié)構(gòu)描繪的FFT分析圖像(左)連同TEM圖像(右)，該TEM圖像確定FFT分析在球體內(nèi)的位置為中心正方形。
[0021]發(fā)明詳沭
[0022]現(xiàn)在將詳細(xì)參照本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案、本發(fā)明的實(shí)施例、在附圖中說明的實(shí)施例。每個(gè)實(shí)施例和實(shí)施方案都是通過解釋本發(fā)明的方式來提供的，且無意于限制本發(fā)明。例如，作為一個(gè)實(shí)施方案的部分所說明或描述的特征可以與另一個(gè)實(shí)施方案一起使用以得到更進(jìn)一步的實(shí)施方案。本發(fā)明意圖包括落入本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)的這些和其它的改變和變化。
[0023]向皮膚施加氧可有助于減輕由老化帶來的多個(gè)問題，例如皮膚健康狀況差和明顯的皮膚狀況如皺紋、干燥和較差的皮膚彈性的過多存在。向皮膚施加的氧可有助于延遲這些老化相關(guān)的影響并且改善和維持皮膚健康。 [0024]通過施加液體或泡沫組合物來向皮膚施加氧是實(shí)現(xiàn)所期望的上述益處的一種方便、簡單和快速的方法。如本文公開的兩部分制劑有助于確保氧可供使用并且未在儲存期間失去。因?yàn)檠跏且鬃兊母叻磻?yīng)性的物質(zhì)，所以以過氧化物形式輸送氧有助于確保氧在其被需要之前依然存在。用二氧化錳催化過氧化物來按需制備氧使得消費(fèi)者能夠選擇何時(shí)輸送氧。然而對于兩部分體系重要的是，兩個(gè)組分應(yīng)當(dāng)充分地混合以確保釋放最大量的氧從而提供最大的益處。目前沒有具有能顯示組分被充分混合的指示劑的按需輸送氧的體系，以致使用者不能判斷是否遵循了適當(dāng)?shù)氖┘映绦?。本文公開的納米顆粒尺寸的顆粒輸送使得使用者能夠在視覺上分辨出已實(shí)現(xiàn)了充分混合和已從混合物中釋放出最大量的氧。
[0025]納米顆粒尺寸的二氧化猛是指1-1000納米的顆粒,更希望地5-500納米的顆粒和還更希望地50至約300納米的顆粒。含二氧化錳納米顆粒的基液具有棕褐色或黃褐色。該基液可以是液體、凝膠、泡沫或水包油型或油包水型的乳狀液。下文給出基液的實(shí)例。
[0026]含納米顆粒二氧化錳的基液一經(jīng)制備，可為了以后的應(yīng)用而對其進(jìn)行儲存，同時(shí)二氧化錳無劣化。同樣地，第二組分過氧化氫，可以在適當(dāng)條件下無劣化地單獨(dú)儲存。當(dāng)期望由過氧化氫釋放氧并且治療皮膚時(shí)，兩個(gè)組分應(yīng)當(dāng)充分混合以釋放最大量的氧。已發(fā)現(xiàn)將過氧化氫添加到納米顆粒二氧化錳溶液導(dǎo)致了顏色從特征性的二氧化錳的顏色變成在添加二氧化錳之前的基液的顏色。該變化并不發(fā)生在較大尺寸的二氧化錳顆粒的情況下并且允許使用者明顯地看出已經(jīng)適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行了混合。
[0027]基液中二氧化猛濃度可以是500-10000ppm,更希望地是約900至5000ppm,并且過
氧化氫的濃度一般為一個(gè)正值到約3重量百分比。
[0028]實(shí)施例1:二氧化錳納米顆粒溶液的制備
[0029]下述的二氧化錳納米顆粒溶液被視為透明的(因此使用術(shù)語溶液而非懸浮液)。該透明度是因?yàn)槎趸i顆粒是納米尺寸并且小于光的波長。這意味著光線未被散射并且直接通過二氧化猛納米顆粒溶液。
[0030]A.含有900ppm的二氧化錳納米顆粒的溶液
[0031]將0.374 克聚-烯丙胺鹽酸鹽(PAH，15，OOOMw, 93.5g/mol, Aldrich)溶解于50毫升去離子(Di )水中來制備0.08M溶液。將0.158克高錳酸鉀(158.03g/mol, Riedel-de-Haen)溶解于50毫升Di水中來得到0.02M溶液。在室溫下用磁力攪拌器將兩種溶液在玻璃燒杯(容量250毫升)中混合。當(dāng)混合時(shí)，經(jīng)混合的溶液的顏色在2-3分鐘內(nèi)從深紅色變成深褐色，表明還原反應(yīng)(KMnO4到二氧化錳)發(fā)生。最終經(jīng)反應(yīng)的混合溶液，同樣被稱為二氧化錳納米顆粒溶液，具有約900ppm的二氧化錳。
[0032]B.含有4500ppm的二氧化錳納米顆粒的溶液
[0033]將PAH和高錳酸鉀的量升高5-倍，即PAH從0.374升高到1.87克和KMnO4W 0.158升高到0.79克，但是去離子水的量保持不變，即50ml。結(jié)果，PAH的摩爾濃度從0.08M升高到0.4M和KMnO4的摩爾濃度從0.02M升高到0.1M。二氧化錳的ppm值升高5-倍；從900升高到4500ppm。制備該溶液以得到用于某分析測試的樣品。通過透析機(jī)過濾該溶液，以便從二氧化錳納米顆粒溶液中除去低分子量雜質(zhì)即K、CI離子。在這樣的過濾之后，用水稀釋該溶液，以便得到~2300ppm的二氧化猛納米顆粒濃度。
[0034]從對溶液中的900ppm的二氧化錳的UV-VIS光譜分析以及對溶液中經(jīng)過濾的4500ppm的二氧化錳的X-射線光電子能譜(XPS)表面分析和透射電子顯微鏡(TEM)分析的結(jié)果推斷出在最終經(jīng)反應(yīng)的混合溶液中存在二氧化錳。最終經(jīng)反應(yīng)的混合溶液的UV-VIS光譜被記錄并在350nm處出峰,該峰表明二氧化猛的存在。使用裝配有單色Al Ka x_射線的Fisons M-探針光譜儀，通過XPS對最終經(jīng)反應(yīng)的混合溶液的樣品進(jìn)行XPS表面分析。利用由Fisons M-探針光譜儀提供的原子靈敏度因子來確定由光譜儀檢測的元素的相對原子濃度。將用于XPS分析的樣品在鍍鋁載玻片上進(jìn)行干燥并且在橫穿經(jīng)干燥殘留物的七個(gè)不同位置處進(jìn)行分析。對于任一個(gè)所分析區(qū)域均未檢測到鋁，意味著樣品的厚度大于該技術(shù)的分析深度(~IOnm)。
[0035]由XPS分析得到的元素分析結(jié)果示于表1。
[0036]表1-在Al載玻片上的二氧化錳納米顆粒的XPS分析
[0037]
【權(quán)利要求】
1.一種用于從含有過氧化物的溶液中釋放氧的催化劑，其中所述催化劑為納米顆粒二氧化錳，所述納米顆粒當(dāng)與所述含有過氧化物的溶液混合時(shí)導(dǎo)致顏色變化。
2.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述二氧化錳具有1-1000納米的粒度。
3.權(quán)利要求1所述的催化劑，其中所述二氧化錳被凝膠、泡沫或乳狀液攜帶。
4.權(quán)利要求3所述的催化劑，其中所述二氧化錳賦予所述載體黃褐色。
5.權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，當(dāng)將所述過氧化物與二氧化錳混合時(shí)，所述黃褐色消退。
6.一種過氧化物分解成氧的比色指示劑，其包含納米顆粒二氧化錳。
7.一種按需產(chǎn)生氧的局部組合物，其包含內(nèi)置指示劑，該內(nèi)置指示劑專門用于指示當(dāng)所述指示劑和氧前體完全混合時(shí)的顏色變化(通常從有色到`無色)。
【文檔編號】B01J23/34GK103702673SQ201280036400
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2012年7月24日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月29日
【發(fā)明者】B·M·卡蘭迪卡, C·J·博格, S·T·拉姆, S·J·瑪卡瓦納, Z·L·趙 申請人:金伯利-克拉克環(huán)球有限公司