一種快速測(cè)定環(huán)境中鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及快速測(cè)定鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓的方法，屬于面向環(huán)境 分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種快速測(cè)定環(huán)境中半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著工業(yè)社會(huì)的不斷發(fā)展，越來(lái)越多的半揮發(fā)性物質(zhì)大量進(jìn)入各種環(huán)境介質(zhì)（如 大氣、水、土壤）中。由于這些半揮發(fā)性化合物可能會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅 而越來(lái)越受到人們的關(guān)注。作為典型的新興鹵代環(huán)境污染物，多溴代聯(lián)苯醚（PBDEs)和多 氯代聯(lián)苯醚（PCDEs)由于具有三致效應(yīng)（致癌、致畸、致突變）、甲狀腺激素干擾效應(yīng)、神經(jīng) 及生殖毒性等毒理學(xué)危害，已是當(dāng)前環(huán)境工作者的研宄熱點(diǎn)。為了更好地了解這類(lèi)鹵代半 揮發(fā)性物質(zhì)在環(huán)境中的迀移情況，準(zhǔn)確地獲取一些環(huán)境理化參數(shù)是非常必要的。
[0003] 過(guò)冷蒸氣壓（P)是描述化合物環(huán)境行為的重要的物理化學(xué)參數(shù)，它可以表征化合 物從液體或固體中逃逸的趨勢(shì)以及顆粒物對(duì)它的吸附效應(yīng)，借以進(jìn)一步研宄該化合物的迀 移和歸趨行為。一般來(lái)說(shuō)，對(duì)于低蒸氣壓的化合物，可采用飽和氣流法，隙透法測(cè)定其P 值，但對(duì)于PBDEs和？00&這類(lèi)鹵代化合物，由于分子量較大，具有半揮發(fā)性，因而在使用飽 和氣流法或隙透法測(cè)定時(shí)，氣相中的絕對(duì)濃度很低，只有用高靈敏度的檢測(cè)手段才能測(cè)定P 值，導(dǎo)致這類(lèi)化合物的P值數(shù)據(jù)較為匱乏；而且由于方法本身的局限性，會(huì)使測(cè)定值產(chǎn)生很 大的偏差，測(cè)定值也不是十分準(zhǔn)確。
[0004] 氣相色譜法是一種簡(jiǎn)便快速并廣泛應(yīng)用的環(huán)境分析技術(shù)，根據(jù)溶質(zhì)在氣相色譜柱 中的保留體積Vk或保留時(shí)間1^與溶質(zhì)的蒸氣壓P成反比的關(guān)系和克拉佩龍（Clapeyron)方 程來(lái)表示蒸氣壓P與溫度T之間的關(guān)系，可得到方程式l/AvapH*d(lnp) =1AR*T2)MT, 則可以考慮選用合適標(biāo)準(zhǔn)化合物的過(guò)冷蒸氣壓值PMf，計(jì)算出鹵代半揮發(fā)性物質(zhì)的過(guò)冷蒸 氣壓值Pi。目前，鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓值少見(jiàn)報(bào)道。因而，構(gòu)建一種實(shí)用性強(qiáng) 且算法簡(jiǎn)單的快速測(cè)定環(huán)境中的鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的過(guò)冷蒸氣壓值的方法，對(duì)于探 討環(huán)境中這類(lèi)新興的鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物在環(huán)境的迀移轉(zhuǎn)化和歸趨降解行為的研宄 具有重要科學(xué)意義，并對(duì)這類(lèi)有機(jī)污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和監(jiān)管工作具有實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種快速檢測(cè)環(huán)境中鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物 過(guò)冷蒸氣壓值的簡(jiǎn)便，快速，準(zhǔn)確，應(yīng)用范圍廣的方法。
[0006] 為了解決以上技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：
[0007] -種快速檢測(cè)環(huán)境中鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓值的方法，采用氣相色 譜法，根據(jù)溶質(zhì)在氣相色譜柱中的保留體積（Vk)或保留時(shí)間（tK)與溶質(zhì)的蒸氣壓（p)成反 比的關(guān)系，選用合適標(biāo)準(zhǔn)化合物的過(guò)冷蒸氣壓值（Pref)，并通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)回歸出過(guò)冷蒸氣壓 (P)與溫度（T)關(guān)系方程，可以測(cè)出不同環(huán)境溫度下的過(guò)冷蒸氣壓（Pi)。其具體方法如下：
[0008] (1)第一步，根據(jù)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物在氣相色譜柱中的保留體積V或保留 時(shí)間t與鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓p成反比的關(guān)系，得出：
[0009] VE；JAlijref=Pref/Pi=tE；i/tE；ref (I)
[0010] 又根據(jù)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓P與其蒸發(fā)熱AvapH之間的關(guān)系，當(dāng)鹵 代半揮發(fā)性有機(jī)污染物在氣相色譜柱中達(dá)到兩相平衡時(shí)，根據(jù)克拉佩龍（Clapeyron)方程 來(lái)表示蒸氣壓P與溫度T之間的關(guān)系：
[0011] dp/dT=AvapH/T?AV(2)
[0012] 式⑵中，AvapH為蒸發(fā)熱，AV等于氣體的摩爾體積減去液體的摩爾體積，由于 氣體的摩爾體積相對(duì)于液體的摩爾體積要大得多，因此AV可近似等于氣體的摩爾體積Vg。 此外由于鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓非常低，因此可以假定其蒸氣為理想氣體，那 么等式（2)可改寫(xiě)為：
[0013] dp/dT=AvapH*p/(R*T2) (3)
[0014] 其中R為氣體常數(shù)。進(jìn)一步推導(dǎo)式（3)得（4):
[0015] I/AvapH?dlnp=I/(R?T2) ?dT(4)
[0016] 根據(jù)等式（4)，由于AvapH是未知的，因此不能根據(jù)等式（4)計(jì)算出鹵代半揮發(fā)性 有機(jī)污染物的過(guò)冷蒸氣壓。
[0017] (2)第二步，選用已知蒸氣壓的標(biāo)準(zhǔn)化合物，該標(biāo)準(zhǔn)化合物與所要測(cè)定的鹵代半揮 發(fā)性有機(jī)污染物結(jié)構(gòu)相似，具有半揮發(fā)性，對(duì)待測(cè)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的過(guò)冷蒸氣壓 進(jìn)行測(cè)量。具體方法如下：
[0018] 選用標(biāo)準(zhǔn)化合物（用ref表示），并以i表示第i個(gè)待測(cè)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染 物，則在相同溫度下，式（4)可寫(xiě)成：
[0019] I/AvapHref ?dlnpref= 1/(R?T2) ?dT
[0020] I/AVapHi ? (Ilnpi= 1/(R?T2) ?dT
[0021] (Ilnpi=(AvapHi/AvapHref) ?dlnpref (5)
[0022] 對(duì)式（5)積分可得到：
[0023] Inpi=(A^pHiZAvapHref) ?Inpref+C (6)
[0024] 根據(jù)式⑴可知：
[0025] Inpi=Inpref-ln(tEi/tEref) (7)
[0026] 把式（6)和式（7)結(jié)合得到式⑶：
[0027]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種快速測(cè)定環(huán)境中鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓的方法，其特征在于，步 驟如下： 第一步，根據(jù)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物在氣相色譜柱中的保留體積V或保留時(shí)間t與 鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓P成反比的關(guān)系，得出： VE,i/VE；ref= p ref/Pi= t E；i/tE；ref (I) 根據(jù)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓P與其蒸發(fā)熱AvapH之間的關(guān)系，當(dāng)鹵代半揮 發(fā)性有機(jī)污染物在氣相色譜柱中達(dá)到兩相平衡時(shí)，根據(jù)克拉佩龍方程來(lái)表示蒸氣壓P與溫 度T之間的關(guān)系： dp/dT = AvapHA * AV (2) 式（2)中，AvapH為蒸發(fā)熱，△ V等于氣體的摩爾體積減去液體的摩爾體積，氣體的摩爾 體積相對(duì)于液體的摩爾體積要大得多，將Δ V近似等于氣體的摩爾體積Vg;鹵代半揮發(fā)性 有機(jī)污染物的蒸氣壓非常低，假定其蒸氣為理想氣體，式（2)改寫(xiě)為： dp/dT = Δ vapH · p/ (R · T2) (3) 其中R為氣體常數(shù)；進(jìn)一步得式（4): IMvapH · d In p = 1/(R · T2) · dT (4); 第二步，選用已知蒸氣壓的參考化合物，該參考化合物與所要測(cè)定的鹵代半揮發(fā)性有 機(jī)污染物結(jié)構(gòu)相似，具有半揮發(fā)性，對(duì)未知鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的過(guò)冷蒸氣壓進(jìn)行測(cè) 量；具體方法如下： 選用參考化合物，用ref表示，并以i表示第i個(gè)未知鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物，在相 同溫度下，式（4)寫(xiě)成： !/Δ VapHref · d In Pref= 1/(R · T 2) · dT !/Δ VapHi · d In Pi= 1/(R · T 2) · dT d In Pi= (Δ VapHiMvapHref) · d In pref (5) 對(duì)式（5)積分得到： In Pi= (Δ VapHiMvapHref) · In pref+C (6) 根據(jù)式⑴知： In pi = In pref-ln (tKi/tKref) (7) 把式（6)和式（7)結(jié)合得到式（8):
采用最小二乘法，根據(jù)式（8)對(duì)不同溫度下的In(tKi/ttorf)和In pMf進(jìn)行線性回歸分 析，即獲得式（6)中的系數(shù)Λ 和常數(shù)項(xiàng)C ;通過(guò)式（6)，根據(jù)參考化合物的蒸氣 壓值PMf，對(duì)鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的過(guò)冷蒸氣壓Pi進(jìn)行測(cè)定； (3) 第三步，保證氣相色譜法測(cè)定蒸氣壓值的準(zhǔn)確性，用已知蒸氣壓的鹵代半揮發(fā)性有 機(jī)污染物為校正化合物，通過(guò)對(duì)飽和氣流法測(cè)定的蒸氣壓值Inp與氣相色譜法測(cè)定的蒸氣 壓值Inp的相關(guān)分析，對(duì)氣相色譜法測(cè)定值進(jìn)行校正； (4) 第四步，鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物的蒸氣壓p與溫度T之間方程參數(shù)的回歸，計(jì)算 不同環(huán)境溫度條件下的過(guò)冷蒸氣壓值Pi; 壓力是溫度的函數(shù)，隨著溫度的變化，化合物的蒸氣壓也在不斷的變化，蒸氣壓與溫度 的關(guān)系表不為：
根據(jù)氣相色譜法測(cè)定不同環(huán)境溫度條件下的蒸氣壓值，通過(guò)數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法用最小二乘 法回歸出蒸氣壓P與溫度T關(guān)系方程的A、B參數(shù)，則計(jì)算出不同環(huán)境溫度條件下的蒸氣壓 值。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種快速測(cè)定環(huán)境中鹵代半揮發(fā)性有機(jī)污染物過(guò)冷蒸氣壓的方法，屬于面向環(huán)境分析領(lǐng)域。蒸氣壓是描述化合物環(huán)境行為的重要的物理化學(xué)參數(shù)，它可以表征化合物從液體或固體中逃逸的趨勢(shì)以及顆粒物對(duì)它的吸附效應(yīng)，借以進(jìn)一步研究該化合物的遷移和歸趨行為。本發(fā)明采用氣相色譜法，根據(jù)溶質(zhì)在氣相色譜柱中的保留體積或保留時(shí)間與溶質(zhì)的蒸氣壓成反比的關(guān)系，選用標(biāo)準(zhǔn)化合物的過(guò)冷蒸氣壓值，并通過(guò)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)軟件用最小二乘法回歸出蒸氣壓與溫度關(guān)系方程，可以測(cè)出不同環(huán)境溫度下的過(guò)冷蒸氣壓。所構(gòu)建的檢測(cè)方法具有很好的重復(fù)性和可靠性，經(jīng)過(guò)不同化合物的驗(yàn)證證實(shí)了該方法的準(zhǔn)確性及使用性。
【IPC分類(lèi)】G01N30-02
【公開(kāi)號(hào)】CN104764819
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510159392
【發(fā)明人】趙洪霞, 陳秀英, 謝晴, 陳景文, 全燮
【申請(qǐng)人】大連理工大學(xué)
【公開(kāi)日】2015年7月8日
【申請(qǐng)日】2015年4月3日