一種高選擇性抵償型co傳感器及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于C0濃度測(cè)量的C0傳感器，具體設(shè)及一種基于In2〇3滲雜化0 復(fù)合敏感電極（Sensing Electrode, S巧和柱狀形貌化2化敏感電極的管式錠穩(wěn)定氧化錯(cuò) (Yttria-St油ilized Zirconia, YS幻基的高靈敏度、高選擇性抵償型C0傳感器及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 基于YSZ的電化學(xué)類C0傳感器易與發(fā)動(dòng)機(jī)電子控制燃油噴射系統(tǒng)其它部件相配 合，能對(duì)汽車尾氣中C0的含量進(jìn)行簡(jiǎn)便、快速、實(shí)時(shí)檢測(cè)，已成為車用C0傳感器的首選。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，一種類型C0傳感器多采用液體電解質(zhì)液作為離子傳輸介質(zhì)，該種傳 感器的檢測(cè)機(jī)理為；當(dāng)一氧化碳?xì)怏w通過外殼上的氣孔經(jīng)透氣膜擴(kuò)散到工作電極表面上 時(shí)，在工作電極的催化作用下，一氧化碳?xì)怏w在工作電極上發(fā)生氧化。其化學(xué)反應(yīng)式為； 〇)+&0 - (：〇2+2礦+26^在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的11+離子和電子，通過電解液轉(zhuǎn) 移到與工作電極保持一定間隔的對(duì)電極上，與水中的氧發(fā)生還原反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為： l/2〇2+2H++2e^ - H20,因此，傳感器內(nèi)部就發(fā)生了氧化-還原的可逆反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為： 2C0+2化一 2C0 2,該個(gè)氧化-還原的可逆反應(yīng)在工作電極與對(duì)電極之間始終發(fā)生著，并在電 極間產(chǎn)生電位差。但是由于在兩個(gè)電極上發(fā)生的反應(yīng)都會(huì)使電極極化，該使得極間電位難 W維持恒定，因而也限制了對(duì)一氧化碳濃度可檢測(cè)的范圍。
[0004] 另一種類型的C0傳感器采用固體電解質(zhì)，如膜式或片式Y(jié)SZ，在YSZ兩側(cè)分別印 刷上相對(duì)應(yīng)的材料作為敏感電極和參考電極，顯示出了很多可取的優(yōu)點(diǎn)。但在測(cè)試的時(shí)候， 由于敏感電極和參考電極同時(shí)暴露在C0氣體中，如果參比電極對(duì)C0存在響應(yīng)，則會(huì)對(duì)傳感 器的靈敏度產(chǎn)生影響，該就對(duì)參考電極的選取提出了極高的要求。對(duì)此，中國(guó)專利申請(qǐng)文件 (公開號(hào)；CN104237334A)中公開了一種電位型C0傳感器，其通過義用基于滲雜化0 復(fù)合敏感電極置于固體電解質(zhì)外側(cè)，將參考電極附著于固體電解質(zhì)內(nèi)側(cè)，使得敏感電極與 參考電極完全分離。該傳感器的工作原理；將傳感器放入測(cè)試裝置中，分別將敏感電極和參 考電極上引出的電極引線連接在數(shù)字萬用表的正極和負(fù)極，通入一定量的C0氣體，則敏感 電極上將產(chǎn)生如下混合電位反應(yīng)；C0+0 2-- C〇2+2e-，1/2化+2e-- 02-。因此，傳感器內(nèi)部就 發(fā)生了氧化-還原的可逆反應(yīng)，其化學(xué)反應(yīng)式為；2C0+2化一 2C0 2，該個(gè)氧化-還原的可逆反 應(yīng)在工作電極與參考電極之間始終發(fā)生著，并在電極間產(chǎn)生電位差。由敏感電極上的電化 學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的氧離子，在固體電解質(zhì)上不斷移動(dòng)產(chǎn)生電荷的變化，通過數(shù)字萬用表來采 集輸出電動(dòng)勢(shì)，進(jìn)而檢測(cè)C0有害氣體含量。該專利雖然降低了對(duì)參考電極的要求，在一定 程度上提高了傳感器對(duì)C0的靈敏度，但仍存在受其他氣體（特別是碳氨化合物）的干擾， 仍需研發(fā)高靈敏度、高選擇性的C0傳感器。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提出一種高靈敏度、高選擇性 抵償型CO傳感器及其制備方法，該傳感器能夠在高溫環(huán)境下實(shí)現(xiàn)對(duì)CO氣體濃度的高選擇 性實(shí)時(shí)檢測(cè)。
[0006] 本發(fā)明的目的可通過下列技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)；一種高選擇性抵償型C0傳感器，包括 固體電解質(zhì)、敏感電極、參考電極和電極引線，所述電極引線由敏感電極和參考電極分別引 出，所述的固體電解質(zhì)為管式Y(jié)SZ，所述敏感電極和參考電極均設(shè)置在固體電解質(zhì)外側(cè)，所 述敏感電極為基于1叫〇3滲雜ZnO復(fù)合敏感電極，所述參考電極為柱狀形貌Cr 2〇3參考電極。
[0007] 平面型混合電位式氣敏傳感器的反應(yīng)機(jī)理：在催化劑的作用下，待測(cè)氣體（W C0 為例）在進(jìn)入=相界面前，會(huì)發(fā)生一個(gè)氣相反應(yīng)，該反應(yīng)把C0氣體氧化為c〇2;當(dāng)氣體到達(dá) =相界面處之后，同時(shí)發(fā)生如下兩個(gè)反應(yīng)，分別為：
[0008] CO+〇2-一 C0 2+2e-
[0009] 1/2〇2巧e_一 0 2-
[0010] 當(dāng)C0產(chǎn)生的陽極電流密度和〇2產(chǎn)生的陰極電流密度相等的時(shí)候，會(huì)產(chǎn)生 一個(gè)平衡電勢(shì)，該個(gè)平衡電勢(shì)就叫做混合電位。而根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，混合電位Emh = E〇+A(plnC〇2-qlnCc。)，（其中E〇，p，q，A值均為常數(shù)），由此推斷，當(dāng)氧氣濃度一定時(shí)，通常作 為響應(yīng)信號(hào)的混合電位與C0氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系。
[0011] 本發(fā)明通過不斷實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在選用滲雜了 10-50wt. % 1叫化的ZnO作敏感電極的 基礎(chǔ)上，禪合柱狀形貌&2化作參考電極材料組成抵償型C0傳感器，在基本不損傷對(duì)C0氣 體響應(yīng)值的情況下，大大地抑制了對(duì)干擾氣體（如碳氨化合物，尤其指CsHe氣體）的響應(yīng)， 從而顯著提高傳感器的選擇性和靈敏性。其原因在于，柱狀形貌&2化對(duì)目標(biāo)氣體的響應(yīng)值 基本低于lOmV，對(duì)干擾氣體的響應(yīng)值與滲雜了 10-50wt. % Iri2〇3的ZnO的敏感電極相一致， 基本差別不大于lOmV，滲雜了 10-50wt. % Iri2〇3的ZnO敏感電極與柱狀形貌化2化參考電極 的響應(yīng)特性都是符合混合電位型傳感器的工作原理，它們各自混合電位與氣體濃度的對(duì)數(shù) 呈線性關(guān)系。當(dāng)禪合滲雜了 10-50wt. % Iri2化的ZnO敏感電極與柱狀形貌化2〇3參考電極 形成抵償型傳感器時(shí)，總的混合電位也與氣體濃度的對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，符合混合電位的工 作原理，也就是說，相互電極間的特性可W進(jìn)行抵償（或者稱之為對(duì)消），類似于數(shù)學(xué)上的 減法。
[0012] 另外，現(xiàn)有技術(shù)中原有的Pt參考電極對(duì)目標(biāo)氣體基本沒有響應(yīng)，只與化的濃度相 關(guān)，只起到一個(gè)參考對(duì)照的作用，而本發(fā)明抵償型傳感器采用的兩個(gè)電極都是符合混合電 位型傳感器的工作原理，所W在本發(fā)明傳感器中可W省略Pt參考電極，由禪合的柱狀形貌 化2化承擔(dān)參考對(duì)照的作用，在不損傷目標(biāo)氣體響應(yīng)值的基礎(chǔ)上，抑制干擾氣體的響應(yīng)，也就 是說，在保持高靈敏度的前提下，提高傳感器的選擇性。
[0013] 在上述高選擇性抵償型C0傳感器中，作為優(yōu)選，所述敏感電極和參考電極的寬度 均為2-4mm。若電極寬度過長(zhǎng)，一方面增加成本（In2化不算便宜），另一方面會(huì)增加了制作 時(shí)間，此外，YSZ管的有效感應(yīng)區(qū)長(zhǎng)度有限，如果電極的寬度過長(zhǎng)，可能就涂覆不了那么多的 電極。寬度如果過窄，有限感應(yīng)面積過小，收集電荷的難度加大。因此，本發(fā)明將敏感電極和 參考電極的寬度均控制在2-4mm。進(jìn)一步優(yōu)選，所述敏感電極和參考電極的寬度均為3mm。
[0014] 在上述高選擇性抵償型CO傳感器中，作為優(yōu)選，所述敏感電極為10-50wt. % (In2〇3占ZnO質(zhì)量的比重）In 2〇3滲雜ZnO復(fù)合敏感電極。進(jìn)一步優(yōu)選，所述敏感電極為 30wt. % (In2〇3占ZnO質(zhì)量的比重）In 2〇3滲雜ZnO復(fù)合敏感電極。
[0015] 在上述高選擇性抵償型CO傳感器中，作為優(yōu)選，所述固體電解質(zhì)為固體氧離子導(dǎo) 體材料管式Y(jié)SZ。
[0016] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種上述高選擇性抵償型C0傳感器的制備方法， 所述制備方法包括W下步驟：
[0017] A采用等靜壓技術(shù)制成管式Y(jié)SZ巧件，然后在空氣環(huán)境中于500-900°C排膠2-化 后，再放入高溫爐中于1350-1550°C下燒結(jié)2-化成型得固體電解質(zhì)；
[001引 B制得敏感電極用漿料，采用涂覆法在固體電解質(zhì)外側(cè)表面感應(yīng)區(qū)內(nèi)涂覆敏感電 極漿料，制備敏感電極，敏感電極的寬度控制在2-4mm ;
[0019] C將步驟B所得樣品放入高溫爐中于1000-1300°c燒結(jié)2-化成型；
[0020] D制得參考電極用漿料，采用涂覆法在所述管式Y(jié)SZ外側(cè)表面感應(yīng)區(qū)內(nèi)涂覆參考 電極漿料，制備參考電極，參考電極的寬度控制在2-4mm ;
[0021] E將步驟D所得樣品放入高溫爐中于800-900°C燒結(jié)2-化成型；
[0022] F分別從敏感電極和參考電極表面引出高溫電極引線，如銷絲（經(jīng)繞制或者焊 接），得高選擇性抵償型C0傳感器成品。
[002引本發(fā)明通過大量實(shí)驗(yàn)得出，咕化滲雜ZnO復(fù)合敏感電極的燒結(jié)溫度在 1000-1300°C時(shí)，對(duì)C0氣體有較好的響應(yīng)；而參考電極采用的柱狀形貌In203材料為納米材 料，其燒結(jié)溫度不宜過高，在800-900°C范圍內(nèi)，且性能隨著燒結(jié)溫度逐漸提高，但當(dāng)燒結(jié)溫 度超過90(TC就會(huì)破壞其內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響性能，所W，進(jìn)一步優(yōu)選，步驟C中樣品的燒結(jié)溫度 為1200°C，步驟E中樣品的燒結(jié)溫度為900°C。
[0024] 其中，所述感應(yīng)區(qū)的制備方法為，將固體電解質(zhì)封閉端外表面打磨得到感應(yīng)區(qū)。
[0025] 在上述高選擇性抵償型C0傳感器的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟C和步驟E中的 樣品在燒結(jié)前均在120-150°C下烘干6-12h。
[0026] 在上述高選擇性抵償型CO傳感器的制備方法中，作為優(yōu)選，步驟D中敏感電極的 制備方法為；將滲雜了 10-50wt. % (In2化占ZnO質(zhì)量的比重）1112化的化〇漿料采用涂覆法 形成于感應(yīng)區(qū)內(nèi)，干燥。進(jìn)一步優(yōu)選，敏感電極的制備方法為；將滲雜了 30wt. % (In2化占 ZnO質(zhì)量的比重）In2〇3的ZnO漿料采用涂覆法形成于感應(yīng)區(qū)內(nèi)，于烘干箱在120-150°C下烘 干6-1化。
[0027] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于采用滲雜了 10-50wt. % 1叫〇3的化0作為敏感 電極材料，同時(shí)禪合柱狀形貌化2〇3參考電極組成抵