利用選擇性可滲透膜的方法
【專利說明】利用選擇性可滲透膜的方法
[0001 ] 領(lǐng)域
[0002]本發(fā)明涉及利用氫物質(zhì)選擇性可滲透膜用于合成產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及利用氫物質(zhì)可滲透膜由氫插入或氫化反應(yīng)來合成產(chǎn)物的方法。本發(fā)明還涉及用于利用氫物質(zhì)選擇性可滲透膜來合成氨的方法。本發(fā)明還涉及可與所述方法相關(guān)的各種系統(tǒng)、膜和反應(yīng)器。
[0003]背景
[0004]每年使用約2%的世界能源消耗生產(chǎn)超過I億噸的氨。氨作為氮來源主要用于肥料工業(yè)(>80% )和用于工業(yè)過程(20% ) ο目前通過Haber-Bosch方法來生產(chǎn)氨，其為能源密集型方法，需要在高溫(高達(dá)500°C)和高壓(高達(dá)300巴)下使氫和氮在基于鐵的催化劑上反應(yīng)(即，3H2+N2—2NH3)。該反應(yīng)是放熱的且具有負(fù)熵變，需要高溫(動力學(xué))和高壓以使反應(yīng)以合理的速率進(jìn)行，且在每個階段反應(yīng)物僅有10-15%的轉(zhuǎn)化。因此，將該步驟重復(fù)數(shù)次。在以9500kwh/噸產(chǎn)生氨時，該路徑的總能源消耗非常高(如果經(jīng)由電解而非天然氣轉(zhuǎn)化生產(chǎn)H2，為12000kwh/噸)。
[0005]生產(chǎn)氨的其他方法包括基于電化學(xué)的方法。盡管仍需要相對高的能源輸入并且還經(jīng)受低的轉(zhuǎn)化率，用于生產(chǎn)氨的電化學(xué)路徑相較于Haber-Bosch方法可節(jié)約20%以上的能源消耗。氫可源自天然氣轉(zhuǎn)化或水的電解，或可通過水的電解或有機溶劑例如乙醇的分解來產(chǎn)生。取決于所用電解質(zhì)材料的類型，可在環(huán)境條件下或在較高的溫度下進(jìn)行該方法。
[0006]需要發(fā)現(xiàn)氨合成的替代性路徑，該路徑可減少工藝條件的嚴(yán)格度，降低生產(chǎn)每單位氨的能源消耗，和增強氨轉(zhuǎn)化率。
[0007]其他工業(yè)上重要的化學(xué)方法包括由氧和氫合成過氧化氫，和由一氧化碳或二氧化碳和氫合成烴。這樣的方法要么涉及在高溫和高壓下運行的催化反應(yīng)，要么涉及仍需要高能源輸入的直接或間接的電化學(xué)方法。
[0008]以上工業(yè)方法是極度能源密集型的，效率低，并且能源再循環(huán)差。因此需要確定用于在減少的能源輸入下進(jìn)行大規(guī)模產(chǎn)物合成的新穎方法。
[0009]概述
[0010]本發(fā)明人確定了以上所確定的問題的多個解決方案。這導(dǎo)致了用于合成產(chǎn)物的各種方法、可滲透膜、反應(yīng)器和系統(tǒng)的開發(fā)。注意的是，在一些方面和實施方案中確定的方法、膜、反應(yīng)器或系統(tǒng)的一些特征并不是在本文中所描述的所有方面和實施方案中所需要的，應(yīng)在該上下文中閱讀該說明書。還將理解的是，在各個方面和實施方案中，方法步驟的順序可能不是重要的并且可以變化。
[0011]使用氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)確定了用于合成產(chǎn)物的方法，所述氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)，用于使第一反應(yīng)物氫物質(zhì)與第二反應(yīng)物進(jìn)行反應(yīng)，其中對所述膜的至少產(chǎn)物合成側(cè)進(jìn)行了表面修飾。
[0012]所述表面修飾可包括對于第二反應(yīng)物能滲透的外層，并且該層包含多個反應(yīng)位點，所述多個反應(yīng)位點包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物之間在外層中的反應(yīng)的催化劑。所述表面修飾可通過以下中的至少一種來提供:
[0013]a.包括催化劑的粗糙化表面；
[0014]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物;和
[0015]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0016]在第一方面，提供了用于通過包括氫物質(zhì)的至少第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)來合成產(chǎn)物的方法，所述方法包括:
[0017](i)提供氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)；
[0018](ii)在氫物質(zhì)接收側(cè)提供氫物質(zhì)來源；
[0019](iii)在產(chǎn)物合成側(cè)提供第二反應(yīng)物來源；
[0020](iv)提供跨所述HSPM的氫物質(zhì)來源的濃度梯度或分壓壓差，使得產(chǎn)物合成側(cè)上的氫濃度低于氫物質(zhì)接收側(cè)上的氫濃度，由此實現(xiàn)氫物質(zhì)迀移通過HSPM，以用于在產(chǎn)物合成側(cè)的表面或其附近與第二反應(yīng)物的反應(yīng)；
[0021 ]其中所述HSPM的至少產(chǎn)物合成側(cè)具有表面修飾，所述表面修飾包括對于所述第二反應(yīng)物能滲透的且包含多個反應(yīng)位點的層，所述多個反應(yīng)位點包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在所述第一反應(yīng)物和所述第二反應(yīng)物之間在外層中的反應(yīng)以形成產(chǎn)物的催化劑。
[0022]在一個實施方案或另一方面中，提供了用于通過包括氫物質(zhì)的至少第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物的反應(yīng)來合成產(chǎn)物的方法，所述方法包括以下步驟:
[0023](i)提供氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其具有氫物質(zhì)接收側(cè)和產(chǎn)物合成側(cè)；
[0024](ii)在氫物質(zhì)接收側(cè)提供氫物質(zhì)來源；
[0025](iii)在產(chǎn)物合成側(cè)提供第二反應(yīng)物來源；
[0026](iv)提供跨HSPM的氫物質(zhì)來源的濃度梯度或分壓壓差，使得產(chǎn)物合成側(cè)上的氫濃度低于氫物質(zhì)接收側(cè)上的氫濃度，由此實現(xiàn)氫物質(zhì)迀移通過HSPM，以用于在產(chǎn)物合成側(cè)的表面或其附近與第二反應(yīng)物的反應(yīng)；
[0027]其中HSPM的至少產(chǎn)物合成側(cè)具有由以下中的至少一種提供的表面修飾:
[0028]a.包括催化劑的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷；
[0029]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷;和
[0030]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0031]在一個實施方案中，所述表面修飾通過包括催化劑的粗糙化表面來提供，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的另外的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷。所述另外的層可由選自下組的氫可滲透的材料形成:鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷。在另一實施方案中，所述另外的層由鈀金屬或合金形成。所述粗糙化表面可以在HSPM澆注過程中原位形成，或通過隨后的HSPM表面的機械或化學(xué)磨蝕來形成。所述粗糙化表面可以是金屬濺射的表面。在一個實施方案中，金屬濺射的表面是鈀濺射的表面?？梢酝ㄟ^金屬膜的表面的沉積或修飾的方法來提供濺射的層。粗糙化表面，例如HSPM上的金屬濺射或金屬沉積的層的厚度，可以在以下的范圍(以nm為單位)中的任何一個之間:約10至5000，約15至2500，約20至1000，約30至750，約40至500，或約50至300。
[0032]在另一個實施方案中，通過插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物來提供所述表面修飾，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷。
[0033]在另一個實施方案中，通過包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層來提供所述表面修飾。所述涂層的厚度可在(以μπι為單位)約10至2000、約15至1000，約20至500、約25至400、約30至300、約40至200、或約50至150之間。
[0034]氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷可選自由鈀、鈦和鎳組成的組。在一個實施方案中，氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷選自鈀和鈀氧化物中的至少一種。
[0035]HSPM可以由氫可滲透的材料形成，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，以及其金屬陶瓷，在一個實施方案中，HSPM是氫可滲透的鈀膜。
[0036]第二反應(yīng)物來源可以是在用于合成氨的過程中提供的氮物質(zhì)來源。在一個實施方案中，催化劑是包含基于鐵氧化物的催化劑的氨合成催化劑。氨合成催化劑可選自方鐵礦和赤鐵礦中的至少一種。
[0037]在另一個實施方案中，該方法的溫度可以在約100至800°C，約150至700°C，約400至600°C或約450至550°C之間的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，膜的氫物質(zhì)接收側(cè)上的壓力(以巴為單位)可以在約I至20的范圍中。膜的產(chǎn)物合成側(cè)上的壓力可以在約I至100巴的范圍內(nèi)。在另一個實施方案中，在膜的氫物質(zhì)接收側(cè)和膜的產(chǎn)物合成側(cè)之間的分壓壓差可以分別在約2:1巴，3:2巴，4:3巴，5:4巴，6:5巴或7:6巴的范圍中。
[0038]在第二方面，提供了由氫可滲透的材料形成的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，其中所述膜的至少一側(cè)或其部分包括含能滲透的層的表面修飾，并且在該層中包含包括金屬物質(zhì)和催化劑的多個反應(yīng)位點。
[0039]將理解的是，催化劑用于促進(jìn)兩個或更多個反應(yīng)物之間的層中的反應(yīng)。在一個實施方案中，HSPM用于通過由氫物質(zhì)來源提供的第一反應(yīng)物與由氮物質(zhì)來源提供的第二反應(yīng)物的反應(yīng)來從壓力驅(qū)動系統(tǒng)產(chǎn)生氨，其中表面修飾包括對于第二反應(yīng)物能滲透的層，并且該層包含多個反應(yīng)位點，所述多個反應(yīng)位點包括金屬物質(zhì)和用于促進(jìn)在第一反應(yīng)物和第二反應(yīng)物之間在該層中的反應(yīng)以形成產(chǎn)物的催化劑。
[0040]在一個實施方案或另一個方面中，提供了由氫可滲透的材料形成的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，所述氫可滲透的材料選自鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，其中所述膜的至少一側(cè)或其部分包括由以下中的至少一種提供的表面修飾:
[0041 ] a.包括催化劑的粗糙化表面，所述粗糙化表面是HSPM的外層和/或在HSPM上沉積的層，包括氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷；
[0042]b.插入、散布于或嵌入HSPM的催化劑組合物，其中所述催化劑組合物包括催化劑和任選的氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷;和
[0043]c.包括催化劑和氫物質(zhì)可滲透的金屬、其金屬氧化物、金屬合金或金屬陶瓷的涂層。
[0044]在一個實施方案或另一方面中，提供了用于通過可滲透的氫物質(zhì)來源與氮物質(zhì)來源的反應(yīng)從壓力驅(qū)動系統(tǒng)產(chǎn)生氨的氫物質(zhì)選擇性可滲透固體膜(HSPM)，其中所述膜由選自以下的氫可滲透的材料形成:鈀，鈦和鎳，鈀、鈦、釩、鋯、鈮、鉭的合金，或選自該組的一種或多種與銀、銅、鉻、鐵、鎳或鈷的合金，及其金屬陶瓷，且該膜還包括含對于氮物質(zhì)來源能滲透的層的表面修飾，且在該層中包含多個反應(yīng)位點，所述反應(yīng)位點包括金屬物質(zhì)和催化劑，所述催化劑用于促進(jìn)在用于形成氨的氫物質(zhì)和氮物質(zhì)之間在該層中的反應(yīng)。
[0045]將理解的是，在本文中與第一方面相關(guān)所描述的實施方案還可提供根據(jù)第二方面或以上方面的膜的實施方案。
[0046]在第三方面中，提供了用于通過包括氫物質(zhì)的至