專利名稱：能譜測(cè)量中用于譜處理的方法和設(shè)備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種方法和一種設(shè)備，它們用于處理通過(guò)把光照射到準(zhǔn)備用能譜測(cè)量進(jìn)行測(cè)量的物體上所得到的透射光或反射光的能譜。
背景技術(shù)：
不論測(cè)量到的能量值有多大，能譜測(cè)量中所得到的能譜都有噪聲存在。對(duì)于因光源的光學(xué)特性、探測(cè)器的靈敏度特性、待測(cè)物體的高吸收率等原因而使能量值比較接近于噪聲的波長(zhǎng)，當(dāng)該能譜被轉(zhuǎn)換成吸收譜時(shí)，噪聲將被大為放大。其結(jié)果是，噪聲變得大于原始的吸收率信息，導(dǎo)致出現(xiàn)不能給出正確定量分析的困難。
對(duì)于吸收譜的處理來(lái)說(shuō)，存在大于原始吸收率信息的噪聲也是一種困難。其原因例如是大量的噪聲使得不可能利用自動(dòng)軸向?qū)?zhǔn)功能，這就是一個(gè)困難。
在多變量分析中，使用多個(gè)波長(zhǎng)下的測(cè)量值進(jìn)行計(jì)算。在這樣的計(jì)算中，存在大量噪聲也是一個(gè)困難。其原因是大量的噪聲使得不可能進(jìn)行正確的定量分析。
在能譜測(cè)量中，通常用來(lái)減小譜中的噪聲的已知方法有多次掃描平均法和運(yùn)動(dòng)平均光滑法。對(duì)于有過(guò)多噪聲的波長(zhǎng)通常不能進(jìn)行定量分析。
在能譜測(cè)量中，含在能譜中的噪聲基本上與能量值無(wú)關(guān)，是恒定的。然而，當(dāng)原始能量值變小時(shí)，含有吸收譜中的噪聲將變大。
在多次掃描平均方法中，獲得吸收率信息所需的時(shí)間要長(zhǎng)得多。而且，噪聲減小的程度也是有限的。
在運(yùn)動(dòng)平均光滑法中，不可能減小大于原始吸收率信息的噪聲。而且，甚至有可能在小噪聲的波長(zhǎng)范圍內(nèi)丟失吸收率信息。
本發(fā)明的目的是提供一種方法和一種設(shè)備，它們能在能譜測(cè)量中減小含有吸收譜內(nèi)的噪聲。
本發(fā)明公開的內(nèi)容本發(fā)明的方法是一種在能譜測(cè)量中用來(lái)處理能譜的方法，它包括以下步驟。測(cè)量來(lái)自待測(cè)物體的用于測(cè)量的光的能譜；在用于測(cè)量的光的能譜上加上一個(gè)預(yù)定值；通過(guò)對(duì)加上了預(yù)定值的用于測(cè)量的光的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換，獲得具有減小了噪聲的吸收譜。這樣便達(dá)到了上述目的。
上述預(yù)定值對(duì)于用于測(cè)量的光的能譜的一個(gè)波長(zhǎng)范圍是可變的。
該方法還可以包括這樣的步驟根據(jù)具有減小了噪聲的吸收譜，對(duì)含在待測(cè)物體中的一個(gè)成份進(jìn)行定量分析。
該定量分析可以基于多變量分析方法進(jìn)行。
本發(fā)明的設(shè)備是一種在能譜測(cè)量中用來(lái)處理能譜的設(shè)備，它包括一個(gè)測(cè)量部分，用來(lái)測(cè)量來(lái)自待測(cè)物體的用于測(cè)量的光的能譜；一個(gè)添加部分，用來(lái)把一個(gè)預(yù)定值添加到用于測(cè)量的光的能譜上；以及一個(gè)轉(zhuǎn)換部分，用來(lái)通過(guò)對(duì)加上了預(yù)定值的用于測(cè)量的光的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換，以獲得具有減小了噪聲的吸收譜，這樣便達(dá)到了上述目的。
上述預(yù)定值對(duì)于用于測(cè)量的光的能譜的一個(gè)波長(zhǎng)范圍是可變的。
該設(shè)備還可以包括一個(gè)定量分析部分，用來(lái)根據(jù)具有減小了噪聲的吸收譜，對(duì)含在待測(cè)物體中的一個(gè)成份進(jìn)行定量分析。
該定量分析可以基于多變量分析方法進(jìn)行。
下面將說(shuō)明本發(fā)明的功能。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)給用于測(cè)量的光的能譜添加一個(gè)預(yù)定值或一個(gè)預(yù)定譜并把添加了預(yù)定值或預(yù)定譜的用于測(cè)量的光的能譜轉(zhuǎn)換成吸收譜，獲得具有減小了的噪聲的吸收譜。
通過(guò)利用具有減小了噪聲的吸收譜進(jìn)行定量分析可以改善定量分析的精度。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)光學(xué)設(shè)備1的結(jié)構(gòu)的圖。
圖2是示出含水葡萄糖溶液的一些透射能譜的圖。
圖3是示出譜處理之前的一些吸收譜與對(duì)應(yīng)于葡萄糖濃度為0％的吸收譜之間的差別的圖。
圖4是示出譜處理之后的一些吸收譜與對(duì)應(yīng)于葡萄糖濃度為0％的吸收譜之間的差別的圖。
圖5示出含水葡萄糖溶液在對(duì)應(yīng)于4288cm-1至4000cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收積分值與葡萄糖濃度的關(guān)系的一些分析曲線。
圖6示出基于PCR(主成分回歸)多變量分析方法進(jìn)行的定量分析的一些結(jié)果。
實(shí)施本發(fā)明的最佳模式下面將參考


本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例。
圖1示出根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)光學(xué)設(shè)備1的結(jié)構(gòu)。設(shè)備1利用減小了噪聲的吸收譜進(jìn)行定量分析。設(shè)備1含有一個(gè)測(cè)量部分10、一個(gè)添加部分11、一個(gè)轉(zhuǎn)換部分12、以及一個(gè)定量分析部分13。
測(cè)量部分10接收通過(guò)把光照射到待測(cè)物體2上而得到的透射光或反射光(即用于測(cè)量的光3)。測(cè)量部分10測(cè)量用于測(cè)量的光3的能譜。由測(cè)量部分10測(cè)得的能譜被輸出給添加部分11。
添加部分11把一個(gè)預(yù)定值或一個(gè)預(yù)定譜添加到由測(cè)量部分10測(cè)得的能譜上。添加了預(yù)定值或預(yù)定譜的能譜被輸出給轉(zhuǎn)換部分12。
轉(zhuǎn)換部分12把添加了預(yù)定值或預(yù)定譜的能譜轉(zhuǎn)換成吸收譜，結(jié)果得到一個(gè)減小了噪聲的吸收譜。由轉(zhuǎn)換部分12得到的減小了噪聲的吸收譜被輸出給定量分析部分13。
定量分析部分13利用減小了噪聲的吸收譜對(duì)含在待測(cè)物體中的各種成份進(jìn)行定量分析。例如，定量分析部分13通過(guò)對(duì)減小了噪聲的吸收譜執(zhí)行多變量分析而對(duì)含在待測(cè)物體中的各種成份進(jìn)行定量分析。
下面將說(shuō)明通過(guò)對(duì)添加了預(yù)定值或預(yù)定譜的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換來(lái)得到減小了噪聲的吸收譜的原理。
根據(jù)朗伯-比爾(Lambert-Beer)定律，吸收率由(式1)表示(式1)A＝-log(I/Io)其中A吸收率I用于測(cè)量的光的強(qiáng)度Io入射光的強(qiáng)度。
不過(guò)在實(shí)際測(cè)量中，用于測(cè)量的光的強(qiáng)度I和入射光的強(qiáng)度Io都將含有噪聲。
假定用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)和入射光的理想強(qiáng)度Io(λ)都含有噪聲±K。這時(shí)，對(duì)波長(zhǎng)λ的吸收率A(λ)由(式2)表示(式2)A(λ)＝-log((I(λ)±K)/(Io(λ)±K))如果入射光強(qiáng)度Io(λ)比噪聲±K足夠地大，則(式3)成立(式3)Io(λ)≈Io(λ)±K當(dāng)用一個(gè)任意系數(shù)k作為噪聲±K與用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)的倍數(shù)關(guān)系來(lái)表示噪聲±K時(shí)，則(式4)成立(式4)±K＝±k·I(λ)
根據(jù)(式3)和(式4)，(式2)可改寫成(式5)(式5)A(λ)≈-log((I(λ)±k.I(λ))/Io(λ))＝-log((I(λ)·(1±k))/Io(λ))＝-log(I(λ)/Io(λ))-log(1±k)根據(jù)(式1)和(式5)，可以發(fā)現(xiàn)在吸收率A(λ)中含有噪聲-log(1±k)。
當(dāng)噪聲比用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)足夠地小時(shí)，(式6)成立。在此情形下，含在吸收率A(λ)中的噪聲幅度幾乎為零(見(式7))。因此，當(dāng)噪聲比用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)足夠地小時(shí)，噪聲幾乎不影響吸收率A(λ)。(式6)k＜＜1(k≥0)(式7)lim{-log(1-k)-(-log(1+k))}≈log1-log1＝0反之，當(dāng)噪聲接近等于用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)時(shí)，(式8)成立。在該情形下，含在吸收率A(λ)中的噪聲幅度為無(wú)限大(見(式9))。因此，當(dāng)噪聲接近等于用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)時(shí)，它將大大地影響吸收率A(λ)。(式8)k≈1(式9)lim{-log(1-k)-(-log(1+k)}≈log0-log2→-∞當(dāng)在用于測(cè)量的光的強(qiáng)度I(λ)上添加一個(gè)固定值N時(shí)，(式2)改變?yōu)?式10)。(式10)A(λ)＝-log((I(λ)±K+N)/(Io(λ)±K+N))如果入射光的強(qiáng)度Io(λ)比噪聲±K和固定值N都足夠地大，則(式11)成立。(式11)Io(λ)≈Io(λ)±K+N當(dāng)用一個(gè)任意系數(shù)n作為固定值N與用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)的倍數(shù)關(guān)系來(lái)表示固定值N時(shí)，(式12)成立。(式12)N＝n.I(λ)根據(jù)(式4)、(式11)和(式12)，(式10)可改寫成(式13)。(式13)A(λ)≈-log((I(λ)±k·I(λ)+n·I(λ))/Io(λ))≈-log((I(λ)·(1±k+n))/Io(λ))≈-log(I(λ)/Io(λ))-log(1±k+n)通過(guò)在用于測(cè)量的光的強(qiáng)度I(λ)上添加固定值N，則即使當(dāng)噪聲接近等于用于測(cè)量的光的理想強(qiáng)度I(λ)時(shí)，含在吸收率A(λ)中的噪聲幅度也將收斂在一個(gè)固定值(log(n/(2+n))上(式14))。用這種方法，可以減小噪聲對(duì)吸收率A(λ)的影響。(式14)lim{-log(1+k+n)-(-log(1-k+n))}≈-log(2+n)+logn≈log(n/(2+n))從(式14)可以看出，當(dāng)固定值N變大時(shí)(即固定值n變大時(shí))，含在吸收率A(λ)中的噪聲幅度將變小。但是，當(dāng)固定值N變大時(shí)，待測(cè)物體的濃度和吸收率之間的關(guān)系的線性度將變壞。因此，最好要適當(dāng)?shù)剡x擇固定值N，使得待測(cè)物體的濃度和吸收率之間關(guān)系的線性度不受到很大破壞。
因此，確定固定值N的原則應(yīng)是大于把噪聲減小到某一目標(biāo)量所需的值，同時(shí)，小于使待測(cè)物體的濃度和吸收率之間關(guān)系的線性度受到很大破壞的那個(gè)值。例如，固定值N可等于或大于能譜中的噪聲變化幅度。特別地，希望固定值等于或大于能譜中的噪聲變化幅度的約10倍?；蛘撸潭ㄖ悼梢允沁@樣設(shè)定的一個(gè)值，使得噪聲減小之后的分析曲線回歸誤差等于或小于兩倍的噪聲減小之前的分析曲線回歸誤差，最好是等于或小于噪聲減小之前的分析曲線回歸誤差。
當(dāng)固定值N位在上述范圍之內(nèi)，并且待測(cè)物體的吸收率變化范圍被限制為一個(gè)小范圍時(shí)，待測(cè)物體的濃度和吸收率之間關(guān)系的線性度可以近似是線性的。
在上述的實(shí)施例中，不論用于測(cè)量的光的能譜波長(zhǎng)范圍如何，都給用于測(cè)量的光的能譜添加了固定的值N。另外，也可以不添加固定的值N，而是在用于測(cè)量的光的能譜上添加一個(gè)預(yù)定的譜，該譜的值隨波長(zhǎng)范圍而改變。例如，可以在用于測(cè)量的光的能譜的一個(gè)特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)添加值N，而在其他波長(zhǎng)范圍上則不添加值N。這種特定波長(zhǎng)范圍的例子有用于測(cè)量的光的能量值基本上接近于零的波長(zhǎng)范圍；吸收譜中的色散基本上等于或大于因目標(biāo)成分濃度變化所造成的吸收率色散的波長(zhǎng)范圍；以及噪聲減小之后的分析曲線回歸誤差等于或小于兩倍的噪聲減小之前的分析曲線回歸誤差或最好是等于或小于噪聲減小之前的分析曲線回歸誤差的波長(zhǎng)范圍。
下面將具體說(shuō)明用設(shè)備1進(jìn)行噪聲減小的效果。
圖2示出在對(duì)應(yīng)于10000cm-1至4000cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)濃度為0％、2.5％、5％、7.5％和10％的含水葡萄糖溶液的透射能譜。
圖3示出通過(guò)對(duì)圖2所示的各透射能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換后所得到的各吸收譜對(duì)應(yīng)于葡萄糖濃度為0％的吸收譜之間的差別。
圖4示出通過(guò)在圖2所示各透射能譜上添加了固定值1.0并對(duì)這些添加了1.0的透射能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換后所得到的吸收譜與對(duì)應(yīng)于葡萄糖濃度為0％的吸收譜之間的差別。這里，把給圖2所示的透射能譜加上固定值1.0叫做“譜處理”。
圖2所示的各透射能譜在對(duì)應(yīng)于5300cm-1至5000cm-1和4100cm-1至4000cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有極小的能量值。這是因?yàn)樵谶@兩個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)水的吸收很大。
在圖3所示的各吸收譜中，這兩個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)呈現(xiàn)了極大量的噪聲。反之，在圖4所示的各吸收譜中，這兩個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)只呈現(xiàn)很少的噪聲。
圖5分別對(duì)譜處理之前(圖3)和譜處理之后(圖4)的吸收譜示出了對(duì)應(yīng)于4288cm-1至4000cm-1的波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收積分值與葡萄糖濃度的關(guān)系的分析曲線。
對(duì)于譜處理之前的吸收譜，吸收積分值與葡萄糖濃度之間的相關(guān)系數(shù)(r)為0.924431；而對(duì)于譜處理之后的吸收譜，吸收積分值與葡萄糖濃度之間的相關(guān)系數(shù)(r)為0.982478。從圖5可以看出，相關(guān)性和方差都得到了改善。
圖6分別對(duì)譜處理之前(圖3)和譜處理之后(圖4)的吸收譜示出了根據(jù)PCR(主成分回歸)多變量分析方法在對(duì)應(yīng)于8000cm-1至4000cm-1的波長(zhǎng)上所得到的定量分析結(jié)果。
對(duì)于譜處理之前的吸收譜來(lái)說(shuō)，計(jì)算值和葡萄糖濃度之間的相關(guān)系數(shù)(r)為0.984445，SEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差)為0.661。對(duì)于譜處理之后的吸收譜來(lái)說(shuō)，計(jì)算值和葡萄糖濃度之間的相關(guān)系數(shù)(r)為0.999433，SEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差)為0.1216。從圖6可以看出，通過(guò)譜處理，相關(guān)系數(shù)和SEP(預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)誤差)都得到了改善。
工業(yè)應(yīng)用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)給用于測(cè)量的光的能譜添加一個(gè)預(yù)定值或一個(gè)預(yù)定譜并且把添加了預(yù)定值或預(yù)定譜的用于測(cè)量的光的能譜轉(zhuǎn)換成吸收譜，可以得到減小了噪聲的吸收譜。
從而，在處理吸收譜時(shí)不再需要進(jìn)行從整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)除去含有噪聲的波長(zhǎng)的處理。這簡(jiǎn)化了例如差分、光滑化、和面積計(jì)算等這樣的譜處理，使得有可能利用自動(dòng)軸向?qū)?zhǔn)功能。
利用減小了噪聲的吸收譜，有可能得到高精度的定量分析。
在多變量分析中，不再需要進(jìn)行從整個(gè)波長(zhǎng)范圍內(nèi)除去含有噪聲的波長(zhǎng)的處理。這使得可以對(duì)所有的波長(zhǎng)進(jìn)行定量計(jì)算。這進(jìn)一步提高了定量分析的精度和可靠性。
權(quán)利要求
1.一種在能譜測(cè)量中用于譜處理的方法，它包括以下步驟測(cè)量來(lái)自一個(gè)待測(cè)物體的用于測(cè)量的光的能譜；在用于測(cè)量的光的能譜上添加一個(gè)預(yù)定值；以及通過(guò)對(duì)添加了預(yù)定值的用于測(cè)量的光的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換獲得具有減小了噪聲的吸收譜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中對(duì)于用于測(cè)量的光的能譜的一個(gè)波長(zhǎng)范圍上述預(yù)定值是可變的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，它還包括以下步驟根據(jù)具有減小了噪聲的吸收譜對(duì)待測(cè)物體中所含的一個(gè)成份進(jìn)行定量分析。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中該定量分析基于多變量分析方法進(jìn)行。
5.一種在能譜測(cè)量中用于譜處理的設(shè)備，它包括一個(gè)測(cè)量部分，用于測(cè)量來(lái)自待測(cè)物體的用于測(cè)量的光的能譜；一個(gè)添加部分，用來(lái)在用于測(cè)量的光的能譜上添加一個(gè)預(yù)定值；以及一個(gè)轉(zhuǎn)換部分，用來(lái)通過(guò)對(duì)添加了預(yù)定值的用于測(cè)量的光的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換獲得具有減小了噪聲的吸收譜。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的設(shè)備，其中該預(yù)定值對(duì)于用于測(cè)量的光的能譜的一個(gè)波長(zhǎng)范圍是可變的。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的設(shè)備，它還包括一個(gè)定量分析部分，用來(lái)根據(jù)具有減小了噪聲的吸收譜對(duì)待測(cè)物體所含的一個(gè)成份進(jìn)行定量分析。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的設(shè)備，其中該定量分析基于多變量分析方法進(jìn)行。
全文摘要
用來(lái)在能譜測(cè)量中進(jìn)行譜處理的設(shè)備包括:一個(gè)測(cè)量部分10,用來(lái)測(cè)量來(lái)自一個(gè)待測(cè)物體的用于測(cè)量的光的能譜;一個(gè)添加部分11,用來(lái)在用于測(cè)量的光的能譜上添加一個(gè)預(yù)定值;以及一個(gè)轉(zhuǎn)換部分12,用來(lái)通過(guò)對(duì)添加了預(yù)定值的用于測(cè)量的光的能譜進(jìn)行吸收率轉(zhuǎn)換獲得具有減小了噪聲的吸收譜。
文檔編號(hào)G01J3/42GK1201521SQ96198168
公開日1998年12月9日 申請(qǐng)日期1996年10月31日 優(yōu)先權(quán)日1995年11月8日
發(fā)明者蘆邊惠美 申請(qǐng)人:株式會(huì)社京都第一科學(xué)