本發(fā)明涉及一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，屬于新材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在材料加工領(lǐng)域內(nèi)，fe3w3c三元相合金碳化物被發(fā)現(xiàn)廣泛存在于各種方法制得碳化鎢增強(qiáng)高鉻鑄鐵、鋼、高錳鋼等復(fù)合材料界面之中，以及富wc相耐磨涂層與鐵基合金或硬質(zhì)合金的界面中，fe3w3c相比常見硬質(zhì)相具有更出色的力學(xué)性能。fe3w3c作為碳化鎢增強(qiáng)鐵基復(fù)合材料的界面過渡層，能使基體與增強(qiáng)相之間發(fā)生冶金結(jié)合，增加界面強(qiáng)度。例如利用高能球磨+真空燒結(jié)制出wcp/鐵基復(fù)合材料，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)：由xrd和能譜分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)界面相主要為fe3w3c；界面相緊緊的包圍著碳化鎢顆粒的周圍，并呈現(xiàn)冶金結(jié)合的方式；再根據(jù)反應(yīng)熱力學(xué)公式計(jì)算了界面反應(yīng)吉布斯自由能，得出界面相的生成方式主要有、和，且以這個(gè)反應(yīng)為主。而目前對fe3w3c単相的性能及制各的研究均很缺乏。故研究fe3w3c三元相合金碳化物的性質(zhì)，對于上述復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)的深入研究和進(jìn)一步優(yōu)化具有重要意義，也可作為開發(fā)相關(guān)的新型復(fù)合材料的理論支持。

中國發(fā)明專利cn103819192a介紹了一種fe、w、c三元相合金碳化物fe3w3c的制造方法，這種方法是將fe、w、c三種粉末放置于球磨機(jī)中球磨，然后通過真空碳管爐燒結(jié)，借助真空密封技術(shù)，提高金屬液的抗氧化、充型能力，從而直接制得fe3w3c三元相合金碳化物。這種方法的缺點(diǎn)是通過球磨不能使三種粉末充分的混合均勻，粉末容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，即三種粉末不能充分接觸參加反應(yīng)，從而燒結(jié)得到的fe3w3c純度不高存在大量的fe、w、c單質(zhì)，進(jìn)而測得其性能不夠準(zhǔn)確；另外，三種粉末的配比和燒結(jié)溫度都會(huì)影響反應(yīng)產(chǎn)物，生成fe6w6c、fe3c等其他物相不易控制，最終測得其性能也不夠準(zhǔn)確。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種能夠極大的提高固體的反應(yīng)特性以及粉未混合的均勻性，并顯著提高純度的三元相合金碳化物fe3w3c的制備方法，制備的三元相合金碳化物fe3w3c具有較好的組織致密性、物相較單一，且同時(shí)可以很好的測試出其綜合的力學(xué)性能，對碳化鎢增強(qiáng)鋼鐵基復(fù)合材料微觀界面的研究至關(guān)重要。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，包括以下步驟：

（1）按化學(xué)計(jì)量比稱取還原fe粉、wc粉（fe/wc=(2~5):(1~3)），先將wc顆粒與添加劑混合均勻，然后加入還原fe粉再進(jìn)行混合，兩次混粉均是在氬氣保護(hù)下在球磨機(jī)中進(jìn)行球磨；

（2）待球磨粉末冷卻至室溫后，將混合后粉末置于石墨模具內(nèi)，然后放入放電等離子燒結(jié)設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)后得到預(yù)制坯；將燒結(jié)后試樣置于真空管式爐中進(jìn)行真空界面重熔，促使其充分發(fā)生反應(yīng)獲得界面相fe3w3c；

（3）將步驟（2）得到的燒結(jié)式樣破碎為粉末，通過酸洗法將其他雜質(zhì)物相除去，對粉末進(jìn)行去酸、烘干、壓制處理，然后再對壓制后的粉末燒結(jié)，得到三元相碳化物fe3w3c材料。

本發(fā)明所述的還原鐵粉純度≥99.9%，粒度小于等于150μm；wc粉純度≥99.9%，粒度小于等于150μm。

本發(fā)明所述的添加劑為硅酸鈉、cmc-na或者淀粉，添加劑的質(zhì)量為wc顆粒質(zhì)量的0.5%-3%。

本發(fā)明步驟（1）中球磨的條件為：球磨時(shí)間為0.5~50h，磨球過程中采用直徑7~12mm的鋼球，大磨球和小磨球的數(shù)量之比為1:（5~6），球料比為（3~7）:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為：300~500r/min。

本發(fā)明步驟（2）中放入放電等離子燒結(jié)的條件為：將溫度升溫至350℃-500℃并保溫30min-60min，然后繼續(xù)升溫至金屬熔點(diǎn)的60%~80%的溫度保溫5~10min，外加壓力為8kn~9.4kn。

本發(fā)明真空界面重熔的條件為：按4~5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5~10℃/min的升溫速率升溫至500℃~1100℃，按3~5℃/min的升溫速率升溫至1100℃~1400℃保溫0.5~1h。

本發(fā)明酸化處理過程中：酸洗液為15%-20%硫酸、硝酸－氫氟酸的混合酸溶液或者lk-45鋼鐵材料化學(xué)酸洗緩蝕抑霧劑，混合酸溶液中硝酸的質(zhì)量百分比濃度為30%-35%，氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度為20%-25%。

本發(fā)明步驟（3）中再對粉末燒結(jié)，燒結(jié)條件為：在放電等離燒結(jié)爐中，按4~5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5~10℃/min的升溫速率升溫至500℃~1000℃，按3~5℃/min的升溫速率升溫至1000℃~1300℃保溫0.5~1h，壓力設(shè)置為10kn~20kn。

本實(shí)施例制備的經(jīng)過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為50~60μm，而正常的界面只有15μm，利用imagepro軟件對材料的金相組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行體積分?jǐn)?shù)的測量，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分?jǐn)?shù)為95%-98%；測得其力學(xué)性能指標(biāo)為：fe3w3c硬度為11~12.76gpa，楊氏模量410~424.2gpa，維氏硬度為10~11.9gpa。

本發(fā)明的有益效果：

（1）首先將wc顆粒與添加劑混合，攪拌均勻，以使后續(xù)成型得到的復(fù)合材料中顆粒分布均勻，并有效減少wc顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，使系統(tǒng)充分參加反應(yīng)。

（2）由于fe3w3c三元相合金碳化物的力學(xué)性能至今一直缺乏深入的研究，原因就在于：由于fe/w/c三種原料粉末的均勻混合十分因難，且反應(yīng)產(chǎn)物十分復(fù)雜，故fe3w3c在三種原料配比下是很難直按合成的；本發(fā)明首先利用放電等離子燒結(jié)能使粉末快速燒結(jié)且致密度比利用液壓機(jī)壓制的高，又利用管式爐在真空或者惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行反應(yīng)的界面區(qū)重熔，促使fe粉和wc粉充分發(fā)生反應(yīng)且反應(yīng)產(chǎn)物穩(wěn)定，能夠得到更多的fe3w3c物相界面。

（3）通過自制酸洗液，將制得的fe3w3c中的雜質(zhì)除去，有效提高了fe3w3c材料的純度，對其后面的力學(xué)性能的測試更加準(zhǔn)確，且所采用的緩蝕劑環(huán)保無污染。

附圖說明

圖1是實(shí)施例1經(jīng)過界面重熔制得的碳化鎢顆粒增強(qiáng)鋼基復(fù)合材料sem形貌圖。

圖2是實(shí)施例1制得的m6c型合金碳化物fe3w3c的xrd衍射圖譜。

具體實(shí)施方式

以下通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于所述內(nèi)容。

實(shí)施例1

本實(shí)施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學(xué)計(jì)量比為fe/wc=2:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機(jī)對wc顆粒與硅酸鈉（質(zhì)量為wc顆粒質(zhì)量的2%）混合均勻，混粉持續(xù)時(shí)間為0.5h，再將fe粉和wc粉與硅酸鈉的混合粉末進(jìn)行球混粉，混粉持續(xù)時(shí)間為20h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質(zhì)量之比為3:1，大、小磨球采用直徑分別為12mm、7mm的鋼球，大磨球和小磨球的數(shù)量之比為1:5，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻。

（3）燒結(jié)：將粉末置于石墨模具中，設(shè)定放電等離子燒結(jié)（sps）的燒結(jié)參數(shù)為：將溫度從室溫升高到350℃時(shí)，使硅酸鈉開始揮發(fā)，繼續(xù)緩慢升溫到500℃并保溫30min能將硅酸鈉全部排除，接著將溫度升溫至920℃，保溫時(shí)間5min，外加壓力為8kn，整個(gè)燒結(jié)過程中抽真空保護(hù)。然后將燒結(jié)后的試樣置于真空管式爐內(nèi)，通入氬氣保護(hù)，管式爐內(nèi)升溫速率為：室溫~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：6℃/min；1100℃~1340℃：4℃/min，設(shè)定溫度為1340℃，保溫時(shí)間0.5h，取出后含有物相fe3w3c的復(fù)合材料。

（5）酸化：將得到的燒結(jié)試樣用高能球磨機(jī)破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據(jù)物相分析結(jié)果，配制濃度為15%的硫酸溶液，通過酸洗法將其他雜質(zhì)物相除去，對粉末進(jìn)行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結(jié)，燒結(jié)條件為：按4℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按5℃/min的升溫速率升溫至1000℃，按3℃/min的升溫速率升溫至1100℃，并在此溫度下保溫0.5h，壓力設(shè)置為10kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本實(shí)施例制備的三元相合金碳化物fe3w3c材料的xrd衍射圖譜如圖2所示，sem形貌圖如圖1所示，由圖1可以看出經(jīng)過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為50μm，而正常的界面只有15μm；由圖2可以看出本實(shí)施例制備得到的三元相合金碳化物fe3w3c純度很高，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分?jǐn)?shù)為95%；利用納米壓痕測得其硬度11gpa、楊氏模量410gpa，測得其顯微維氏硬度為10gpa。

實(shí)施例2

本實(shí)施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學(xué)計(jì)量比為fe/wc=3:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機(jī)對wc顆粒與cmc-na（質(zhì)量為wc顆粒質(zhì)量的2.5%）混合均勻，混粉持續(xù)時(shí)間為1h，再將fe粉和wc粉與cmc-na的混合粉末進(jìn)行球磨混粉，混粉持續(xù)時(shí)間為30h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質(zhì)量之比為5:1，大、小磨球采用直徑分別為11mm、8mm的鋼球，大磨球和小磨球的數(shù)量之比為1:5.5，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為400r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻；

（3）燒結(jié)：將粉末置于石墨模具中，設(shè)定放電等離子燒結(jié)（sps）的燒結(jié)參數(shù)為：將溫度從室溫升高到400℃時(shí)，使15%cmc-na開始揮發(fā)，繼續(xù)緩慢升溫到450℃并保溫40min能將cmc-na全部排除，接著將溫度升溫至1100℃，保溫時(shí)間8min，外加壓力為8.5kn，整個(gè)燒結(jié)過程中抽真空保護(hù)。然后將燒結(jié)后的試樣置于真空管式爐內(nèi)，通入氬氣保護(hù)，管式爐內(nèi)升溫速率為：室溫~500℃：4℃/min；500℃~1100℃：7℃/min，1100℃~1360℃：4℃/min，設(shè)定溫度為1360℃，保溫時(shí)間0.6h，取出后含有物相fe3w3c的復(fù)合材料。

（5）酸化：將得到的燒結(jié)試樣用高能球磨機(jī)破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據(jù)物相分析結(jié)果，配制質(zhì)量百分比濃度為30%的硝酸－20%的氫氟酸的混合酸溶液，通過酸洗法將其他雜質(zhì)物相除去，對粉末進(jìn)行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結(jié)，燒結(jié)條件為：按5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按6℃/min的升溫速率升溫至1050℃，按4℃/min的升溫速率升溫至1200℃，并在此溫度下保溫1h，壓力設(shè)置為15kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本實(shí)施例制備的經(jīng)過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為55μm，而正常的界面只有15μm，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分?jǐn)?shù)為96%，利用納米壓痕測得其硬度為11.5gpa、楊氏模量415gpa，測得其顯微維氏硬度為10.5gpa。

實(shí)施例3

本實(shí)施例所述一種m6c型合金碳化物fe3w3c的制備方法，具體包括以下步驟：

（1）分別稱取還原性鐵粉（純度為99.9%，粒度小于150μm）和wc粉（純度為99.9%，粒度小于150μm），兩種粉末的化學(xué)計(jì)量比為fe/wc=1:1。

（2）混粉：采用xqm-4l行星式球磨機(jī)對wc顆粒與淀粉（質(zhì)量為wc顆粒質(zhì)量的3%）混合均勻，混粉持續(xù)時(shí)間為1.5h，再將fe粉和wc粉與淀粉的混合粉末進(jìn)行球磨混粉，混粉持續(xù)時(shí)間為50h，兩次球磨過程的其他條件均為：球料的質(zhì)量之比為7:1，大、小磨球采用直徑分別為10mm、9mm的鋼球，大磨球和小磨球的數(shù)量之比為1:6，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500r/min，保證兩種粉末充分的混合均勻。

（3）燒結(jié)：將粉末置于石墨模具中，設(shè)定放電等離子燒結(jié)（sps）的燒結(jié)參數(shù)為：將溫度從室溫升高到450℃時(shí)，使淀粉開始揮發(fā)，繼續(xù)緩慢升溫到500℃并保溫60min能將70%淀粉全部排除，接著將溫度升溫至1200℃，保溫時(shí)間10min，外加壓力為9.4kn，整個(gè)燒結(jié)過程中抽真空保護(hù)。然后將燒結(jié)后的試樣置于真空管式爐內(nèi)，通入氬氣保護(hù)，管式爐內(nèi)升溫速率為：室溫~500℃：5℃/min；500℃~1100℃：10℃/min，1100℃~1360℃：5℃/min，設(shè)定溫度為1400℃，保溫時(shí)間1h，取出后含有物相fe3w3c的復(fù)合材料。

（5）酸化：將得到的燒結(jié)試樣用高能球磨機(jī)破碎為粉末，對粉末做物相分析，根據(jù)物相分析結(jié)果，配制lk-45鋼鐵材料化學(xué)酸洗緩蝕抑霧劑，通過酸洗法將其他雜質(zhì)物相除去，對粉末進(jìn)行去酸、烘干、壓制處理，然后再用放電等離子法對其燒結(jié)，燒結(jié)條件為：按5℃/min的升溫速率將溫度從室溫升至500℃，然后按10℃/min的升溫速率升溫至1000℃，按5℃/min的升溫速率升溫至1300℃，并在此溫度下保溫1.5h，壓力設(shè)置為20kn，即最終得到三元相合金碳化物fe3w3c材料。

本實(shí)施例制備的經(jīng)過界面重熔后fe3w3c界面的平均寬度為60μm，而正常的界面只有15μm，測得三元相碳化物fe3w3c的體積分?jǐn)?shù)為98%，利用納米壓痕測得其硬度為12.76gpa,、楊氏模量424.2gpa，測得其顯微維氏硬度為11.9gpa。