專利名稱：極譜陽極溶出分析法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種極譜分析方法，特別是涉及一種陽極溶出伏安法。
陽極溶出伏安法是測量水中金屬離子濃度的一種重要方法。該方法的原理是，首先將水中的金屬離子在恒電位下進(jìn)行電解還原，被電解還原的金屬富集在工作電極上。然后，在電極上施加反向掃描電壓，即使工作電極對被測液的電位以一定的方式由低向高線性變動，使被還原在工作電極上的金屬氧化為金屬離子溶出，并產(chǎn)生氧化電流，記錄氧化電流隨掃描電壓的變化曲線。對特定的金屬，當(dāng)電位變化到它的氧化電位時，就被氧化(“溶出”)成金屬離子，此時出現(xiàn)峰電流，峰電流的峰高與金屬離子的濃度成正比，通過測量峰電流的峰高可以算出水中所含金屬離子的濃度。實際測量時要通過極譜儀進(jìn)行測量，一般要經(jīng)過“清洗”、“富集”、“靜置”、“掃描”四個步驟?！扒逑础笔窃陔姌O間加終止電壓，通過攪拌器進(jìn)行攪拌，使工作電極上殘留的待測離子溶出，以減小對下一次測試的影響；“富集”是在電極間加起始電壓，并用攪拌器攪拌，使待測的金屬離子在工作電極上電解還原；“靜置”是停止攪拌，減小溶液的擾動，以降低由擾動產(chǎn)生的信號噪聲；“掃描”是電極間的電壓從起始電壓以一定的速度向終止電壓變化，使還原在工作電極上的金屬氧化溶出，同時記錄工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線，以便進(jìn)行定性、定量分析。采用該方法實際測到的工作電極電流信號是由兩部分迭加組成的，第一部分是被富集的金屬的氧化溶出電流信號，第二部分是溶液的背景電流信號。背景電流信號主要是由溶液中的H+、O2以及電極上的Hg和某些樣品中的許多不能被富集的物質(zhì)產(chǎn)生的。第一部分電流信號的大小可隨著富集時間的長短而改變，第二部分電流信號與富集時間的長短基本上無關(guān)。背景電流與掃描電壓的關(guān)系實際上是一條曲線，也稱為基線。處于基線明顯傾斜或彎曲部分的溶出電流信號發(fā)生歧變，溶出峰難以準(zhǔn)備測量或根本無法辨認(rèn)，因此使靈敏度的提高和檢測下限的降低受到了很大的局限。1994年6月1日，實用新型專利公報上公告了一名稱為《極譜儀補(bǔ)償器》的專利，申請?zhí)?3207233.X，授權(quán)公告號CN2167368Y。該專利的說明書中公開了一種安裝有零點補(bǔ)償器、斜度補(bǔ)償器和曲線補(bǔ)償器的極譜儀，通過曲線補(bǔ)償，使經(jīng)過補(bǔ)償?shù)臏y量信號基線在一定范圍內(nèi)較為平直。該補(bǔ)償器只能補(bǔ)償H+和Hg的影響，它給出一條與H+和Hg所影響的測量信號基線形狀相近似、相位相反的補(bǔ)償曲線。但實際測量中背景電流信號是非常復(fù)雜的，用該補(bǔ)償器不能完全補(bǔ)償H+和Hg的影響，對O2等其它物質(zhì)的影響無法進(jìn)行補(bǔ)償。因而實際應(yīng)用很難使用較高的靈敏度，在對幾種金屬離子同時進(jìn)行測量時尤其困難。另外，采用帶有該補(bǔ)償器的極譜儀進(jìn)行實際測量時，必須設(shè)法使補(bǔ)償曲線與被補(bǔ)償部分的測量信號基線對齊，操作麻煩，浪費測量時間。
本發(fā)明的目的是設(shè)計一種極譜陽極溶出分析法，它能從工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線中扣除背景電流的影響，得到一條新的曲線，該曲線中待測物質(zhì)的溶出峰明顯。
本發(fā)明的目的是這樣實現(xiàn)的，一種極譜陽極溶出分析法，它分為兩個測試周期。每個測試周期包裹清洗、富集、靜置、掃描四個步驟，它的特殊之處在于(1)其中一個測試周期的富集時間較短，使待測的金屬離子在工作電極上電解富集較少。掃描后得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線存入計算機(jī)的RAM中；(2)另一個測試周期的富集時間較長，使待測金屬離子在工作電極上電解富集較多。用與富集時間較短的測試周期相同的掃描電壓進(jìn)行掃描，掃描后得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線存入計算機(jī)的RAM中；(3)用計算機(jī)對在較長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線與在較短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線進(jìn)行差減運算，差減后得到的曲線存入計算機(jī)的RAM中；(4)用計算機(jī)的輸出設(shè)備將差減后得到的曲線輸出，對輸出的曲線進(jìn)行分析計算。
本發(fā)明的兩個測試周期是在同一電解池中采用同一個工作電極進(jìn)行的。在富集時間較短(有的極譜儀可以將富集時間設(shè)為0)的測試周期中，待測的金屬離子在工作電極上電解富集較少，其溶出峰的峰高較低。在富集時間較長的測試周期中，待測的金屬離子在工作電極上電解富集較多，其溶出峰的峰高較高。將在長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線與在短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線進(jìn)行差減，得到一條新的電流隨掃描電壓的變化曲線。富集時間長短的選擇應(yīng)當(dāng)根據(jù)不同的測試條件選擇，長富集時間應(yīng)使工作電極不飽和為限，短富集時間一般應(yīng)小于長富集時間的五分之一。
本發(fā)明可以通過計算機(jī)采用下述更詳細(xì)的步驟進(jìn)行(1)在計算機(jī)的RAM中開辟圖形存貯區(qū)MM1、MM2、MM；(2)在計算機(jī)的RAM中開辟存貯區(qū)，分別為QM1用于存放清洗時間QT1，QM2用于存放清洗時間QT2，F(xiàn)M1用于存放富集時間FT1，F(xiàn)M2用于存放富集時間FT2，JM用于存放靜置時間JT，SM用于存放掃描時間ST或采樣周期T；(3)在計算機(jī)的RAM中開辟一個字段作“奇偶指示器”，用于存放i值，初始時i＝1；(4)通過輸入設(shè)備設(shè)置QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T分別存入存貯區(qū)QM1、QM2、FM1、FM2、JM、SM中，其中FT1比FT2長；(5)根據(jù)掃描時間ST值和采樣點的個數(shù)N算出采樣周期 或采用預(yù)先輸入計算機(jī)的采樣周期T；
(6)啟動計算機(jī)，根據(jù)i的當(dāng)前值，決定QT1、QT2、FT1、FT2、MM1和MM2所選下標(biāo)為“1”還是為“2”；(7)通過計算機(jī)的I/O口發(fā)出“清洗”開始信號，同時啟動CPU中的“定時器”，等待時間為QTi；(8)當(dāng)QTi時間到，I/O口發(fā)出終止“清洗”信號和“富集”開始信號，同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待時間為FTi；(9)當(dāng)FTi時間到，I/O口發(fā)出終止“富集”信號和“靜置”開始信號，同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待時間為JT；(10)當(dāng)JT時間到，I/O口發(fā)出終止“靜置”信號和“掃描”開始信號，同時啟動CPU中的“計數(shù)器”，計數(shù)總數(shù)為N(采樣總點數(shù))；(11)同時啟動CPU中的“定時器”，等待時間為T，當(dāng)T時間到時，關(guān)“定時器”，將輸入的工作電極信號存入圖形存貯區(qū)MMi中，計數(shù)器減1；(12)若計數(shù)器值不等于0，重復(fù)步驟(11)，若計數(shù)器值等于0，此時已得出工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAPi存入圖形存貯區(qū)MMi；(13)改變i值，即若原來i＝1，則i＝2，若原來i＝2，則i＝1，重復(fù)步驟(6)至(12)，此時，又得出工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAPi存入圖形存貯區(qū)MMi中；(14)通過鍵盤指定將曲線MAP1和MAP2相減，結(jié)果曲線存入MM中，通過輸出設(shè)備將結(jié)果曲線輸出，對輸出的曲線進(jìn)行分析計算。
上述步驟中，如果開始設(shè)置采樣周期T，則不必輸入掃描時間ST，掃描時間就是采樣周期T乘采樣總點數(shù)N。如果開始設(shè)置掃描時間ST，則不必輸入采樣周期T，采樣周期可采用 算出。本發(fā)明的QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T可以通過鍵盤設(shè)置，其中ST也可以通過波段開關(guān)設(shè)置，波段開關(guān)的每一檔對應(yīng)一具體的掃描時間ST值，計算機(jī)通過判別波段開關(guān)處于何檔，把其對應(yīng)的ST值存于存貯區(qū)SM中，當(dāng)起始電壓和終止電壓確定后，“掃描”時間可決定“掃描”速度；“清洗”、“富集”、“靜置”、“掃描”過程中的工作電極電壓可以由計算機(jī)直接紿出，也可以由計算機(jī)發(fā)出控制信號控制極譜儀的模擬電路給出；FT2一般應(yīng)小于FT1的五分之一。
本發(fā)明用計算機(jī)通過采樣將兩個測試周期中的待測元素的氧化溶出電流曲線和背景電流曲線的迭加曲線(即工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線)存入計算機(jī)的數(shù)據(jù)存貯器(RAM)中進(jìn)行保留，由于在兩個測試周期中富集時間長短不同，因此在這兩個測試周期中得到的待測元素的氧化溶出電流的峰高不同。用在長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線與在短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線相減，得到一條新的電流隨掃描電壓的變化曲線，該曲線中的峰高是在長富集時間測試周期中的待測元素的氧化溶出電流的蜂高與在短富集時間測試周期中的待測元素的氧化溶出電流的峰高之差，該曲線中的峰高與待測元素的濃度有較好的線性關(guān)系，可以通過“標(biāo)準(zhǔn)添加法”進(jìn)行定量分析。差減后得到的新曲線中已經(jīng)扣除了背景電流曲線，對H+、Hg、O2以及其它物質(zhì)造成的影響都能進(jìn)行補(bǔ)償，測量過程中不需進(jìn)行除氧操作，譜圖的基線平直，溶出電流峰明顯可辯，便于分析計算，提高了測量的靈敏度，降低了對待測元素濃度的測量下限。特別是在測量水中多種金屬離子的濃度時，用本發(fā)明的方法有利于對同一水樣中的幾種金屬離子同時富集測定，這樣可以節(jié)省測量的時間，使測量過程簡化。采用本發(fā)明進(jìn)行測量，可以根據(jù)不同的檢測條件方便地設(shè)置“清洗”時間、“富集”時間、和“掃描”時間，兩條曲線的差減過程是由計算機(jī)將兩條曲線中相同掃描電壓下的工作電極電流相減，不需人工調(diào)整對齊，相減后得到的新曲線存入計算機(jī)的數(shù)據(jù)存貯器中保留，便于輸出進(jìn)行分析計算，整個測量過程實現(xiàn)完全自動化，提高了分析速度。
下面結(jié)合附圖對本實用新型的實施例進(jìn)行詳細(xì)描述。


圖1為本發(fā)明所用儀器設(shè)備的電路方框圖。
圖2為實現(xiàn)本發(fā)明的計算機(jī)程序流程圖，并作為摘要附圖。
圖3為在長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線。
圖4為在短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線。
圖5為圖3與圖4相減后得到的電流隨掃描電壓的變化曲線。
本發(fā)明可以采用如圖1所示的儀器設(shè)備實現(xiàn)，計算機(jī)采用S098CPU，其外部設(shè)備有鍵盤、點陣液晶顯示屏和打印機(jī)。工作電極采用銀基汞膜電極，參比電極采用甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，電解池中配有攪拌器。掃描電壓控制器、恒電位器和電流-電壓轉(zhuǎn)換器組成一極譜儀。按照如圖2所示的流程圖編制的計算機(jī)程序存入計算機(jī)的程序存貯器中，計算機(jī)執(zhí)行程序控制極譜儀進(jìn)行測量，工作電極電流被轉(zhuǎn)換成電壓信號后與相應(yīng)的掃描電壓輸入計算機(jī)進(jìn)行處理。被測液中含NaCl0.01mol/L、HCl0.01mol/L，Zn4μg/L、Pb2μg/L、Cu8μg/L。測試條件起始電壓-1.35V、終止電壓-0.05V、電壓掃描速度200mV/s。如圖2所示，用鍵盤輸入計算機(jī)清洗時間QT1為5S、富集時間FT1為60S、靜置時間JT為158、清洗時間QT2為30S、富集時間FT2為5S，用波段開關(guān)輸入計算機(jī)掃描時間ST為6.58。計算機(jī)根據(jù)掃描時間ST＝6.5S和采樣點數(shù)N＝480，算出采樣周期T=STN=6.5480=0.1354S]]>。由于起始電壓、終止電壓和掃描時間ST都已確定，所以得到電壓掃描速度為200mV/s。計算機(jī)中的“奇偶指示器”的初始狀態(tài)為i＝1。啟動計算機(jī)，計算機(jī)的I/O口發(fā)出“清洗”開始信號，即控制打開攪拌器進(jìn)行攪拌，并控制極譜儀在工作電極與被測液之間加終止電壓-0.05V，同時啟動CPU中的“定時器”，等待清洗時間QT1為5S；當(dāng)清洗時間QT1到，I/O口發(fā)出終止“清洗”信號和“富集”開始信號，即控制極譜儀在工作電極與被測液之間加起始電壓-1.35V，同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待富集時間FT1為60S；當(dāng)富集時間FT1到，I/O口發(fā)出終止“富集”信號和“靜置”開始信號，即控制關(guān)掉攪拌器，停止攪拌。同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待靜置時間JT為15S；當(dāng)靜置時間JT到，I/O口發(fā)出終止“靜置”信號和“掃描”開始信號，即控制極譜儀在工作電極與被測液之間以200mV/8的速度進(jìn)行掃描，從起始電壓-1.35V開始至終止電壓-0.05V止。同時計算機(jī)開始采樣，計算機(jī)每過一個采樣周期T采樣一次，每次將掃描電壓值和該掃描電壓下的工作電極電流值存入RAM中的圖形存貯區(qū)MM1中。當(dāng)采樣N個點后，掃描結(jié)束，此時長富集時間測試周期結(jié)束，得到一條工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAP1存入RAM中的圖形存貯區(qū)MM1中，并通過點陣液晶顯示屏顯示圖形。接著計算機(jī)的RAM中的“奇偶指示器”的狀態(tài)變?yōu)閕＝2，計算機(jī)開始控制進(jìn)行短富集時間測試周期。在這一測試周期中的清洗時間QT2為30S、富集時間FT2為5S，其它步驟與長富集時間測試周期相同。經(jīng)過短富集時間測試周期，計算機(jī)通過采樣得到一條工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAP2存入RAM中的圖形存貯區(qū)MM2中，并通過點陣液晶顯示屏顯示圖形。經(jīng)過一個長富集時間測試周期和一個短富集時間測試周期就完成了一個循環(huán)。由于開始測試時，電極的狀態(tài)不穩(wěn)定，測出的曲線MAP1和曲線MAP2也不穩(wěn)定，一般要經(jīng)過2到4個循環(huán)才能穩(wěn)定。由于在短富集時間測試周期中待測元素富集較少，所以在長富集時間測試周期中的清洗時間短一點就可以了(5S)，這樣能夠節(jié)省測量時間。圖3是第4個循環(huán)在長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAP1，圖中可以看出，測量基線彎曲，Zn的溶出電流峰1無法辨認(rèn)，Pb的溶出電流蜂2也不明顯，幾乎無法測量。圖3中只有Cu的溶出峰3較明顯。圖4是第4個循環(huán)在短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAP2，該圖是一條彎曲的曲線，由于富集時間較短，待測元素富集很少，該曲線接近測量基線。圖3、圖4已經(jīng)穩(wěn)定，不必繼續(xù)循環(huán)，通過鍵盤輸入差圖指令，計算機(jī)將曲線MAP1和曲線MAP2中每一個相同掃描電壓對應(yīng)的工作電極電流相減，得到一條新的電流隨掃描電壓的變化曲線ΔMAP，ΔMAP如圖5所示，該曲線存入RAM中的圖形存貯區(qū)MM中，并通過點陣液晶顯示屏顯示該曲線。通過打印機(jī)將MAP1、MAP2、ΔMAP以及MAP中的蜂高的數(shù)值打印輸出。從圖5可以看出ΔMAP中測量基線平直，Zn、Pb、Cu的溶出電流峰1、2、3都很明顯，便于分析計算。由于ΔMAP中的Zn、Pb、Cu的溶出電流峰1、2、3的峰高與其濃度有較好的線性關(guān)系，所以可以通過“標(biāo)準(zhǔn)添加法”加入標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)上述步驟，又得到一條ΔMAP進(jìn)行定量計算。
權(quán)利要求
1.一種極譜陽極溶出分析法，它分兩個測試周期，每個測試周期包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟，其特征在于(1)其中一個測試周期的富集時間較短，使待測的金屬離子在工作電極上電解富集較少，掃描后得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線存入計算機(jī)的RAM中；(2)另一個測試周期的富集時間較長，使待測金屬離子在工作電極上電解富集較多，用與富集時間較短的測試周期相同的掃描電壓進(jìn)行掃描，掃描后得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線存入計算機(jī)的RAM中；(3)用計算機(jī)對在較長富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線與在較短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線進(jìn)行差減運算，差減后得到的曲線存入計算機(jī)的RAM中；(4)用計算機(jī)的輸出設(shè)備將差減后得到的曲線輸出，對輸出的曲線進(jìn)行分析計算。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種極譜陽極溶出分析法，其特征在于采用下列步驟(1)在計算機(jī)的RAM中開辟圖形存貯區(qū)MM1、MM2、MM；(2)在計算機(jī)的RAM中開辟存貯區(qū)，分別為QM1用于存放清洗時間QT1，QM2用于存放清洗時間QT2，F(xiàn)M1用于存放富集時間FT1，F(xiàn)M2用于存放富集時間FT2，JM用于存放靜置時間JT，SM用于存放掃描時間ST或采樣周期T；(3)在計算機(jī)的RAM中開辟一個字段作“奇偶指示器”，用于存放i值，初始時i＝1；(4)通過輸入設(shè)備設(shè)置QT1、QT2、FT1、FT2、JT、ST或T分別存入存貯區(qū)QM1、QM2、FM1、FM2、JM、SM中，其中FT1比FT2長；(5)根據(jù)掃描時間ST值和采樣點的個數(shù)N算出采樣周期 或采用預(yù)先輸入計算機(jī)的采樣周期T；(6)啟動計算機(jī)，根據(jù)i的當(dāng)前值，決定QT1、QT2、FT1、FT2、MM1和MM2所選下標(biāo)為“1”還是為“2”；(7)通過計算機(jī)的I/O口發(fā)出“清洗”開始信號，同時啟動CPU中的“定時器”，等待時間為QTi；(8)當(dāng)QTi時間到，I/O口發(fā)出終止“清洗”信號和“富集”開始信號，同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待時間為FTi；(9)當(dāng)FTi時間到，I/O口發(fā)出終止“富集”信號和“靜置”開始信號，同時重新啟動CPU中的“定時器”，等待時間為JT；(10)當(dāng)JT時間到，I/O口發(fā)出終止“靜置”信號和“掃描”開始信號，同時啟動CPU中的“計數(shù)器”，計數(shù)總數(shù)為N(采樣總點數(shù))；(11)同時啟動CPU中的“定時器”，等待時間為T，當(dāng)T時間到時，關(guān)“定時器”，將輸入的工作電極信號存入圖形存貯區(qū)MMi中，計數(shù)器減1；(12)若計數(shù)器值不等于0，重復(fù)步驟(11)，若計數(shù)器值等于0，此時已得出工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAPi存入圖形存貯區(qū)MMi中；03)改變i值，即若原來i＝1，則i＝2，若原來i＝2，則i＝1，重復(fù)步驟(6)至(12)，此時又得出工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線MAPi存入圖形存貯區(qū)MMi中；(14)通過鍵盤指定將曲線MAP1和MAP2相減，結(jié)果曲線存入MM中，通過輸出設(shè)備將結(jié)果曲線輸出，對輸出的曲線進(jìn)行分析計算。
全文摘要
本發(fā)明是一種極譜分析方法中的陽極溶出伏安法。為克服采用93207233.X號專利進(jìn)行曲線補(bǔ)償不能完全補(bǔ)償背景電流曲線的影響、操作麻煩的缺點，本發(fā)明分兩個測試周期，每個測試周期包括清洗、富集、靜置、掃描四個步驟，其中一個測試周期的富集時間較短，另一個測試周期的富集時間較長，將較長富集時間測試周期和較短富集時間測試周期中得到的工作電極電流隨掃描電壓的變化曲線相減，對得到的新曲線進(jìn)行分析計算。本發(fā)明得到的曲線中峰高明顯，便于測量。
文檔編號G01N27/48GK1122002SQ94110779
公開日1996年5月8日 申請日期1994年9月2日 優(yōu)先權(quán)日1994年9月2日
發(fā)明者鄭杰, 肖建軍 申請人:鄭杰