本發(fā)明涉及化學(xué)分析領(lǐng)域，具體而言，涉及一種工業(yè)甲醇中三甲胺的測量方法。
背景技術(shù)：
：到目前為止，研究固體、氣體中三甲胺測定的方法已非常多。鄧后勤等人對三甲胺測定方法的研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述；對于食品方面，胡彩虹和金良正等人通過檢測三甲胺的含量判斷豬肉、魚和蝦的新鮮程度。陶雪等人對車間空氣、環(huán)境空氣及工廠廢氣中三甲胺的測定方法進(jìn)行了研究。利用煤氣化法合成甲醇的工藝會(huì)有一定三甲胺(tma)生成，tma含量過高時(shí)會(huì)造成甲醇制丙烯(mtp)、甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)器中催化劑中毒。可見，對于工業(yè)甲醇中三甲胺的含量測定是非常重要的。然而，目前對于工業(yè)甲醇中三甲胺的測定方法未見報(bào)道，國家標(biāo)準(zhǔn)中也未制定工業(yè)甲醇中三甲胺的測定方法與技術(shù)要求。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于提供一種工業(yè)甲醇中三甲胺的測量方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中對于工業(yè)甲醇中三甲胺的含量測定相對困難的問題。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種工業(yè)甲醇中三甲胺的測量方法，其包括：以無水甲醇為溶劑，鹽酸三甲胺為標(biāo)準(zhǔn)物，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用氣相色譜法在第一氣相色譜條件下測量不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到單位峰面積對應(yīng)的濃度，計(jì)為k值；以及在第一氣相色譜條件下測量工業(yè)甲醇的峰面積，乘以k值，得到工業(yè)甲醇中三甲胺的含量；其中，第一氣相色譜條件如下：使用rtx-wax毛細(xì)色譜柱，載氣流速4～5ml/l，尾吹氣流速8～10ml/l，燃?xì)饬魉?.5～2.5ml/l，助燃?xì)饬魉?20～150ml/l，進(jìn)樣口溫度140～150℃，柱溫120～130℃，檢測器溫度240～260℃，加熱電流1.0～2.0pa。進(jìn)一步地，第一相色譜條件中，進(jìn)樣量為2～3μl，分流比為15～20:1。進(jìn)一步地，第一相色譜條件中，保留時(shí)間為3～4min。進(jìn)一步地，第一相色譜條件中，載氣為氦氣，尾吹氣為氦氣，燃?xì)鉃闅錃?，助燃?xì)鉃榭諝狻＿M(jìn)一步地，第一相色譜條件中，采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)行進(jìn)樣。進(jìn)一步地，無水甲醇由以下方法制得：采用硫酸與分析純甲醇混合，得到混合液；將混合液進(jìn)行分餾，取甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為無水甲醇。進(jìn)一步地，采用濃度為1～2mol/l的硫酸與分析純甲醇以體積比0.0075～0.001:1的體積比混合。進(jìn)一步地，在測量不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積的步驟中，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測量3～4次峰面積，然后取平均值作為該濃度下標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積。本發(fā)明提供的工業(yè)甲醇中三甲胺的測定方法中，包括了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線的繪制、氣相色譜法檢測幾個(gè)步驟。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中，以無水甲醇為溶劑，鹽酸三甲胺為標(biāo)準(zhǔn)物，得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液的主要成分與工業(yè)甲醇相似，能提高最終檢測的可靠程度。而在氣相色譜法的檢測過程中，特定的氣相色譜條件能夠進(jìn)一步提高檢測的準(zhǔn)確性。同時(shí)，以工作曲線為基準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行檢測后，將檢測結(jié)果與工作曲線進(jìn)行對應(yīng)計(jì)算，即可得到可靠的三甲胺含量結(jié)果。具體實(shí)施方式需要說明的是，在不沖突的情況下，本申請中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。下面結(jié)合實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。正如
背景技術(shù)：
部分所描述的，現(xiàn)有技術(shù)中對于工業(yè)甲醇中三甲胺的含量測定存在檢測困難的問題。為了解決這一問題，本發(fā)明提供了一種工業(yè)甲醇中三甲胺的測量方法，其包括：以無水甲醇為溶劑，鹽酸三甲胺為標(biāo)準(zhǔn)物，配置不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采用氣相色譜法在第一氣相色譜條件下測量不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積；以標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制工作曲線，得到單位峰面積對應(yīng)的濃度，計(jì)為k值；以及在第一氣相色譜條件下測量工業(yè)甲醇的峰面積，乘以k值，得到工業(yè)甲醇中三甲胺的含量；其中，第一氣相色譜條件如下：使用rtx-wax毛細(xì)色譜柱，載氣流速4～5ml/l，尾吹氣流速8～10ml/l，燃?xì)饬魉?.5～2.5ml/l，助燃?xì)饬魉?20～150ml/l，進(jìn)樣口溫度140～150℃，柱溫120～130℃，檢測器溫度240～260℃，加熱電流1.0～2.0pa。本發(fā)明提供的工業(yè)甲醇中三甲胺的測定方法中，包括了標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、工作曲線的繪制、氣相色譜法檢測幾個(gè)步驟。在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過程中，以無水甲醇為溶劑，鹽酸三甲胺為標(biāo)準(zhǔn)物，得到的標(biāo)準(zhǔn)溶液的主要成分與工業(yè)甲醇相似，能提高最終檢測的可靠程度。而在氣相色譜法的檢測過程中，特定的氣相色譜條件能夠進(jìn)一步提高檢測的準(zhǔn)確性。同時(shí)，以工作曲線為基準(zhǔn)，對樣品進(jìn)行檢測后，將檢測結(jié)果與工作曲線進(jìn)行對應(yīng)計(jì)算，即可得到可靠的三甲胺含量結(jié)果?？傊帽景l(fā)明提供的上述測定方法，能夠較為準(zhǔn)確地檢測出工業(yè)甲醇中三甲胺的含量。具體地，上述無水甲醇為色譜級無水甲醇，鹽酸三甲胺放入分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，類白色或淡黃色單斜結(jié)晶，純度99.90％。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一相色譜條件中，進(jìn)樣量為2～3μl，分流比為15～20:1。將進(jìn)樣量、分流比控制在上述范圍內(nèi)，對于工業(yè)甲醇中三甲胺的含量檢測更為準(zhǔn)確。優(yōu)選地，在色譜檢測過程中，保留時(shí)間為3～4min。上述色譜檢測的過程中，采用的載氣、尾吹氣、燃?xì)夂椭細(xì)饪梢允菤庀笊V法分析中的常規(guī)氣體。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，第一相色譜條件中，載氣為氦氣，尾吹氣為氦氣，燃?xì)鉃闅錃猓細(xì)鉃榭諝?。其中氦氣為高純氦氣，純度大?9.999％?？諝鈨?yōu)選為經(jīng)硅膠及5a分子篩干燥、凈化后額空氣。這樣能夠避免引入雜質(zhì)，從而進(jìn)一步保證測量的準(zhǔn)確性。優(yōu)選采用直接進(jìn)樣方式進(jìn)行進(jìn)樣。上述制備標(biāo)準(zhǔn)溶液的無水甲醇可以是分析純甲醇。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，無水甲醇由以下方法制得：采用硫酸與分析純甲醇混合，得到混合液；將混合液進(jìn)行分餾，取甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為無水甲醇。這樣能夠去除無水甲醇中的三甲胺干擾物，是檢測結(jié)果更為準(zhǔn)確。具體處理過程中，優(yōu)選采用濃度為1～2mol/l的硫酸與分析純甲醇以體積比0.0075～0.001:1的體積比混合。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在測量不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積的步驟中，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測量3～4次峰面積，然后取平均值作為該濃度下標(biāo)準(zhǔn)溶液的峰面積。這樣能夠進(jìn)一步保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。以下通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的有益效果：實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜儀：島津gc-2010，安裝有ftd檢測器和分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)。色譜柱：rtx-wax毛細(xì)管柱(50m×0.32×1.0μm)，使用溫度為20～250℃。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：gc2010色譜工作站。注射器：5μl。進(jìn)樣器：aoc20i型自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量2μl。實(shí)驗(yàn)試劑：載氣：高純氦氣，純度大于99.999％。燃?xì)猓焊呒儦錃?，純度大?9.999％。助燃?xì)猓嚎諝?，?jīng)硅膠及5a分子篩干燥、凈化。尾吹氣:高純氦氣，純度大于99.999％。無水甲醇：色譜級，不含對tma干擾的化合物。(注：無tma甲醇的制備：用15ml濃度1mol/lh2so4處理2l的分析純甲醇。然后，在蒸餾燒瓶上分餾，使用甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為tma分析試驗(yàn)的溶劑。)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鹽酸三甲胺，分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，類白色或淡黃色單斜結(jié)晶，純度99.90％。色譜條件rtx-wax毛細(xì)色譜柱50m×0.32×1.0μm，載氣he氣，流速為4.08ml/l恒流，尾吹氣氦氣，流速10ml/l恒流，氫氣流速2ml/l恒流，空氣流速140ml/l恒流，進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫為120恒溫，檢測器溫度為250℃，加熱電流1.0pa，進(jìn)樣量2μl，分流比20:1。甲醇樣品采用直接進(jìn)樣。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：以甲醇中的tma為外標(biāo)物，配制成tma含量為25、50、100、250、375μg/kg的甲醇溶液。具體步驟如下：稱量1.30±0.02g的鹽酸三甲胺放入1000ml容量瓶，用水稀釋到刻度，混合均勻，此溶液為791mg/l的tma水溶液。用移液管移取1.0ml的791mg/ltma溶液放入1000ml容量瓶，容量瓶中裝有不含tma的甲醇。用甲醇稀釋到刻度，混合均勻，制成tma含量為1000μg/kg的甲醇溶液。用移液管移取50.0ml的1000μg/kgtma溶液放入100ml容量瓶，用甲醇稀釋到刻度。制成500μg/kg的tma校準(zhǔn)標(biāo)樣。在0到5號潔凈干燥的100ml容量瓶中，分別加入以下數(shù)量的tma校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液：0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和75.0ml，用無水甲醇將每個(gè)容量瓶定容，塞好并充分混合。其中含有0.0ml標(biāo)準(zhǔn)tma溶液的容量瓶作為不含tma的甲醇的空白。按照下式計(jì)算每個(gè)標(biāo)樣中的tma濃度，μg/kg其中：b＝tma標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；c＝標(biāo)準(zhǔn)溶液中tma的濃度，μg/kg；100＝總體積，ml。最終配置成表1所示的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。表1tma標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度瓶號012345tma濃度(μg/kg)02550100250375第一色譜檢測、工作曲線的繪制及樣品檢測使用表1中的0-5號6個(gè)tma標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件進(jìn)行分析(不同標(biāo)樣濃度下的峰面積如表2所示)。表2不同標(biāo)樣濃度下的峰面積按表2中的分析結(jié)果以峰面積的平均值為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。根據(jù)工作曲線求出單位峰面積對應(yīng)的tma的濃度(k值)，然后在相同色譜條件下對樣品進(jìn)行色譜分析，將樣品中tma的峰面積與k值相乘即可計(jì)算出樣品中tma的濃度。從生產(chǎn)裝置上取一工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表3所示：表3工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例2各儀器、測量步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：rtx-wax毛細(xì)色譜柱50m×0.32×1.0μm，載氣he氣，流速為4ml/l恒流，尾吹氣氦氣，流速10ml/l恒流，氫氣流速2.5ml/l恒流，空氣流速150ml/l恒流，進(jìn)樣口溫度150℃，柱溫為125恒溫，檢測器溫度為260℃，加熱電流2.0pa，進(jìn)樣量3μl，分流比15:1。甲醇樣品采用直接進(jìn)樣。取同樣的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表4所示：表4工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例3各儀器、測量步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：rtx-wax毛細(xì)色譜柱50m×0.32×1.0μm，載氣he氣，流速為5ml/l恒流，尾吹氣氦氣，流速8ml/l恒流，氫氣流速1.5ml/l恒流，空氣流速120ml/l恒流，進(jìn)樣口溫度140℃，柱溫為120恒溫，檢測器溫度為240℃，加熱電流2.0pa，進(jìn)樣量3μl，分流比15:1。甲醇樣品采用直接進(jìn)樣。取同樣的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表5所示：表5工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例4各儀器、測量步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：無水甲醇：色譜級，不含對tma干擾的化合物。(注：無tma甲醇的制備：用20ml濃度2mol/lh2so4處理2l的分析純甲醇。然后，在蒸餾燒瓶上分餾，使用甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為tma分析試驗(yàn)的溶劑。)取同樣的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表6所示：表6工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果實(shí)施例5各儀器、測量步驟同實(shí)施例1，不同之處在于：無水甲醇：色譜級，不含對tma干擾的化合物。(注：無tma甲醇的制備：用20ml濃度2mol/lh2so4處理2l的分析純甲醇。然后，在蒸餾燒瓶上分餾，使用甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為tma分析試驗(yàn)的溶劑。)取同樣的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表7所示：表7工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果對比例1實(shí)驗(yàn)儀器：氣相色譜儀：島津gc-2010，安裝有ftd檢測器和分流/不分流進(jìn)樣系統(tǒng)。色譜柱：rtx-wax毛細(xì)管柱(50m×0.32×1.0μm)，使用溫度為20～250℃。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)：gc2010色譜工作站。注射器：5μl。進(jìn)樣器：aoc20i型自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量2μl。實(shí)驗(yàn)試劑：載氣：高純氦氣，純度大于99.999％。燃?xì)猓焊呒儦錃?，純度大?9.999％。助燃?xì)猓嚎諝?，?jīng)硅膠及5a分子篩干燥、凈化。尾吹氣:高純氦氣，純度大于99.999％。無水甲醇：色譜級，不含對tma干擾的化合物。(注：無tma甲醇的制備：用15ml濃度1mol/lh2so4處理2l的分析純甲醇。然后，在蒸餾燒瓶上分餾，使用甲醇沸點(diǎn)處的餾分作為tma分析試驗(yàn)的溶劑。)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：鹽酸三甲胺，分子式(ch3)3n·hcl，分子量95.572，類白色或淡黃色單斜結(jié)晶，純度99.90％。色譜條件rtx-wax毛細(xì)色譜柱50m×0.32×1.0μm，載氣he氣，流速為6ml/l恒流，尾吹氣氦氣，流速7ml/l恒流，氫氣流速1.2ml/l恒流，空氣流速110ml/l恒流，進(jìn)樣口溫度135℃，柱溫為115℃恒溫，檢測器溫度為230℃，加熱電流1.0pa，進(jìn)樣量2μl，分流比12:1。甲醇樣品采用直接進(jìn)樣。標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置：以甲醇中的tma為外標(biāo)物，配制成tma含量為25、50、100、250、375μg/kg的甲醇溶液。具體步驟如下：稱量1.30±0.02g的鹽酸三甲胺放入1000ml容量瓶，用水稀釋到刻度，混合均勻，此溶液為791mg/l的tma水溶液。用移液管移取1.0ml的791mg/ltma溶液放入1000ml容量瓶，容量瓶中裝有不含tma的甲醇。用甲醇稀釋到刻度，混合均勻，制成tma含量為1000μg/kg的甲醇溶液。用移液管移取50.0ml的1000μg/kgtma溶液放入100ml容量瓶，用甲醇稀釋到刻度。制成500μg/kg的tma校準(zhǔn)標(biāo)樣。在0到5號潔凈干燥的100ml容量瓶中，分別加入以下數(shù)量的tma校準(zhǔn)標(biāo)樣溶液：0.0、5.0、10.0、20.0、50.0和75.0ml，用無水甲醇將每個(gè)容量瓶定容，塞好并充分混合。其中含有0.0ml標(biāo)準(zhǔn)tma溶液的容量瓶作為不含tma的甲醇的空白。按照下式計(jì)算每個(gè)標(biāo)樣中的tma濃度，μg/kg其中：b＝tma標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，ml；c＝標(biāo)準(zhǔn)溶液中tma的濃度，μg/kg；100＝總體積，ml。最終配置成表8所示的不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。表8tma標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度瓶號012345tma濃度(μg/kg)02550100250375第一色譜檢測、工作曲線的繪制及樣品檢測使用表1中的0-5號6個(gè)tma標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述色譜條件進(jìn)行分析(不同標(biāo)樣濃度下的峰面積如表9所示)。表9不同標(biāo)樣濃度下的峰面積按表9中的分析結(jié)果以峰面積的平均值為縱坐標(biāo)，以標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為橫坐標(biāo)繪制工作曲線。根據(jù)工作曲線求出單位峰面積對應(yīng)的tma的濃度(k值)，然后在相同色譜條件下對樣品進(jìn)行色譜分析，將樣品中tma的峰面積與k值相乘即可計(jì)算出樣品中tma的濃度。取同實(shí)施例1的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表10所示：表10工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果對比例2各儀器、測量步驟同對比例1，不同之處在于：rtx-wax毛細(xì)色譜柱50m×0.32×1.0μm，載氣he氣，流速為7ml/l恒流，尾吹氣氦氣，流速11ml/l恒流，氫氣流速2.6ml/l恒流，空氣流速160ml/l恒流，進(jìn)樣口溫度155℃，柱溫為135℃恒溫，檢測器溫度為265℃，加熱電流2.0pa，進(jìn)樣量2μl，分流比25:1。甲醇樣品采用直接進(jìn)樣。取同樣的工業(yè)甲醇樣品，用上述方法分別進(jìn)行5次平行測定，計(jì)算平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果如表11所示：表11工業(yè)甲醇樣品中tma的精密度試驗(yàn)結(jié)果從以上數(shù)據(jù)可以看出，采用本發(fā)明提供的方法測定工業(yè)甲醇樣品的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于3.00％，表明本發(fā)明方法的再現(xiàn)性及重復(fù)性好，精密度高，能滿足中間控制要求。尤其是實(shí)施例1至3中各測量參數(shù)均在優(yōu)選的范圍以內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差更小，表明測量的準(zhǔn)確性更高?？傊?，本發(fā)明提供的方法具有分離效率高、選擇性高、靈敏度高、分析速度快、重現(xiàn)性好和準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，能滿足工業(yè)甲醇中間過程中的微量tma測定。可以縮短分析時(shí)間，提高工作效益，為裝置及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)提供可靠分析數(shù)據(jù)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，除了滿足裝置生產(chǎn)分析要求，還可能外購的甲醇或出廠銷售甲醇進(jìn)行監(jiān)控，此分析方法大大縮短了分析時(shí)間，提高工作效率，為裝置物料平衡及時(shí)調(diào)整提供有力數(shù)據(jù)。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁12