本發(fā)明屬于光電材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器及抗氧化容量的檢測(cè)方法。

背景技術(shù)：

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們生活水平的提高，疾病和衰老成為大家越來(lái)越關(guān)注的話題。自從Denham Harman教授在1956年提出的衰老自由基理論以來(lái)，研究者們對(duì)抗氧化物質(zhì)的研究興趣經(jīng)久不衰。通過(guò)食物及時(shí)適當(dāng)補(bǔ)充人體必需的抗氧化劑對(duì)促進(jìn)人體健康，減少疾病發(fā)生具有積極意義。通過(guò)食品補(bǔ)充的抗氧化劑主要包括維生素E、維生素C、胡蘿卜素、類黃酮以及多酚等物質(zhì)。一系列細(xì)胞和組織實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)這些食品中的抗氧化劑可以對(duì)氧化損傷起到保護(hù)作用。因此，對(duì)抗氧化劑及抗氧化能力的測(cè)定具有重要的意義。

目前常用于抗氧化劑檢測(cè)的方法有三種：光譜法；色譜法和電化學(xué)方法。然而，三種方法除了操作繁瑣、儀器昂貴等缺點(diǎn)外，各自在抗氧化檢測(cè)中表現(xiàn)出自身的劣勢(shì)。光譜法在測(cè)定時(shí)容易受測(cè)試樣品顏色干擾，嚴(yán)重時(shí)使測(cè)定數(shù)據(jù)嚴(yán)重失真；色譜法雖然能精確測(cè)定每種抗氧化劑的濃度，但濃度和抗氧化能力有顯著的區(qū)別，同時(shí)抗氧化劑間的協(xié)同效應(yīng)不能被測(cè)定；電化學(xué)方法中工作電極容易被毒害，重現(xiàn)性差。因此急需一種新的方法解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器及抗氧化容量的檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法的重現(xiàn)性較好。

本發(fā)明提供了一種薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器，包括：樣品池，所述樣品池設(shè)置有樣品溶液進(jìn)口與樣品溶液出口；所述樣品池的底部為透明的工作電極；所述工作電極的下方設(shè)置有LED光源；所述樣品池中設(shè)置有對(duì)電極與參比電極；所述工作電極的表面涂覆有碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料、碳氮/氧化鋅復(fù)合納米材料、碳粉/二氧化鈦復(fù)合納米材料、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合納米材料與石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米材料中的一種或多種。

優(yōu)選的，所述工作電極的面積為1～200mm²；所述對(duì)電極的面積為1～80mm²。

優(yōu)選的，所述對(duì)電極為鉑絲、鉑片、鈦片或碳片；所述參比電極為Ag/AgCl或飽和甘汞電極。

優(yōu)選的，所述碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料按照以下方法制備：

將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，超聲分散在水中，得到氮化碳；

將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料。

優(yōu)選的，所述氮化碳與三價(jià)鈦鹽中鈦離子的比例為1g：(2～4)mol；所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比為3：(1.5～2.5)。

優(yōu)選的，所述加熱反應(yīng)的溫度為80℃～100℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間為10～30h；所述煅燒的溫度為400℃～500℃；所述煅燒的時(shí)間為1～4h。

本發(fā)明還提供了一種抗氧化容量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

采用上述的薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器；

將待測(cè)樣品溶液通過(guò)樣品溶液進(jìn)口注入樣品池中，進(jìn)行抗氧化容量的檢測(cè)。

優(yōu)選的，所述工作電極的工作電壓為-0.2～0.4V。

優(yōu)選的，所述待測(cè)樣品溶液的注入流速為0.1～50ml/min。

優(yōu)選的，所述LED光源的波長(zhǎng)為380～560nm。

本發(fā)明提供了一種薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器，包括：樣品池，所述樣品池設(shè)置有樣品溶液進(jìn)口與樣品溶液出口；所述樣品池的底部為有透明的工作電極；所述工作電極的下方設(shè)置有LED光源；所述樣品池中設(shè)置有對(duì)電極與參比電極；所述工作電極的表面涂覆有碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料、碳氮/氧化鋅復(fù)合納米材料、碳粉/二氧化鈦復(fù)合納米材料、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合納米材料與石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米材料中的一種或多種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的光電檢測(cè)器操作簡(jiǎn)便，成本低廉，可迅速地進(jìn)行抗氧劑抗氧化容量的檢測(cè)；其光源的入射方式為背射式，能最大化避免有色樣品背景信號(hào)的影響。此外薄層流動(dòng)式進(jìn)樣的引入，不僅有利于測(cè)得光電流保持恒定，而且提高了傳質(zhì)能力，靈敏度大大提升。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的原子力顯微鏡力曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳的透射電鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳的透射電鏡照片；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料的透射電鏡照片；

圖7為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料的高分辨透射電鏡照片；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料的X射線衍射譜圖；

圖9a為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的X射線光電子能譜圖；；圖9b-d為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的超薄碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料中各元素的X射線光電子能譜圖；

圖10為本發(fā)明實(shí)施例1中得到的TiO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號(hào)圖；

圖11為本發(fā)明提供的薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖12為本發(fā)明實(shí)施例2中沒(méi)食子酸抗氧化容量的抗干擾測(cè)試結(jié)果圖；

圖13為本發(fā)明實(shí)施例3中不同濃度下CA、CT和AA三種抗氧化劑的光電響應(yīng)圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器，包括：樣品池，所述樣品池設(shè)置有樣品溶液進(jìn)口與樣品溶液出口；所述樣品池的底部為有透明的工作電極；所述工作電極的下方設(shè)置有LED光源；所述樣品池中設(shè)置有對(duì)電極與參比電極；所述工作電極的表面涂覆有碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料、碳氮/氧化鋅復(fù)合納米材料、碳粉/二氧化鈦復(fù)合納米材料、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合納米材料與石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米材料中的一種或多種。

按照本發(fā)明，所述樣品池為密閉遮光體系；所述樣品池設(shè)置有樣品溶液進(jìn)口與樣品溶液出口；通過(guò)樣品溶液進(jìn)口與樣品溶液出口，使樣品溶液在樣品池內(nèi)形成流動(dòng)體系。

所述樣品池的底部為透明的工作電極，使樣片溶液從工作電極表面流過(guò)；所述工作電極的面積優(yōu)選為1～200mm²，更優(yōu)選為25～200mm²，再優(yōu)選為25～150mm²，最優(yōu)選為25～127.17mm²；所述工作電極的表面涂覆有碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料、碳氮/氧化鋅復(fù)合納米材料、碳粉/二氧化鈦復(fù)合納米材料、石墨烯/二氧化鈦復(fù)合納米材料與石墨烯/氧化鋅復(fù)合納米材料中的一種或多種；其涂覆量?jī)?yōu)選為0.0005～0.1mg/mm²，更優(yōu)選為0.0005～0.01mg/mm²，再優(yōu)選為0.0005～0.004mg/mm²，最優(yōu)選為0.0007～0.004mg/mm²。

其中，所述碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料優(yōu)選按照以下方法制備：將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合，加熱反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物；將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料。

本發(fā)明對(duì)所有原料的來(lái)源并沒(méi)有特殊的限制，為市售或自制均可。

其中，所述氮化碳為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的氮化碳即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選按照以下方法制備：將三聚氰胺在保護(hù)氣氛中高溫煅燒，得到氮化碳。

按照本發(fā)明優(yōu)選采用程序升溫三聚氰胺達(dá)到高溫煅燒的溫度；所述程序升溫的升溫速度優(yōu)選為2～5K·min^-1，更優(yōu)選為2～3K·min^-1，再優(yōu)選為2.5K·min^-1；所述高溫煅燒的溫度優(yōu)選為500℃～600℃；所述高溫煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無(wú)特殊的限制。

高溫煅燒后優(yōu)選冷卻至室溫，用醇溶劑與水洗滌，再進(jìn)行干燥；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

干燥后，優(yōu)選將產(chǎn)物超聲分散至水中，自然沉降，離心取上層清液，得到氮化碳。

將氮化碳、三價(jià)鈦鹽、雙氧水與陰離子表面活性劑在水中混合；所述鈦鹽為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鈦鹽即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為三氯化鈦；所述氮化碳與三價(jià)鈦鹽的比例優(yōu)選為1g：(2～4)mol；所述陰離子表面活性劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的陰離子表面活性劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為烷基磺酸鹽類表面活性劑，更優(yōu)選為十二烷基苯磺酸鈉；所述氮化碳與陰離子表面活性劑的質(zhì)量比優(yōu)選為3：(1.5～2.5)。在本發(fā)明中，優(yōu)選氮化碳與陰離子表面活性劑在水中混合攪拌，然后在加入鈦鹽與雙氧水；所述混合攪拌的時(shí)間優(yōu)選為0.5～2h，再優(yōu)選為1～1.5h；所述三價(jià)鈦鹽優(yōu)選以水溶液的形式加入，所述三價(jià)鈦鹽水溶液中三價(jià)鈦離子的濃度優(yōu)選為0.3～1mol/L，更優(yōu)選為0.4～0.8mol/L，再優(yōu)選為0.6mol/L。在本發(fā)明中，陰離子表面活性劑可促進(jìn)氮化碳在水中的分散，還可提供負(fù)電荷有利于三價(jià)鈦離子的吸附，進(jìn)而使形成的二氧化鈦高密度均勻分布于氮化碳上。

混合后，加熱反應(yīng)；所述加熱反應(yīng)的溫度優(yōu)選為80℃～100℃，更優(yōu)選為90℃～100℃，再優(yōu)選為90℃；所述加熱反應(yīng)的時(shí)間優(yōu)選為10～30h，更優(yōu)選為12～25h，再優(yōu)選為14～20h，最優(yōu)選為16～18h。

加熱反應(yīng)后，優(yōu)選用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到中間產(chǎn)物；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

將所述中間產(chǎn)物在保護(hù)氣氛中煅燒；所述保護(hù)氣氛為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的保護(hù)氣氛即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮?dú)猓凰鲮褵臏囟葍?yōu)選為400℃～500℃；所述煅燒的時(shí)間優(yōu)選為1～4h，更優(yōu)選為2～3h，再優(yōu)選為2h。

煅燒后，將產(chǎn)物用醇溶劑與水洗滌，干燥后，得到碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料；所述醇溶劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的醇溶劑即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇和/或乙醇；所述干燥的溫度優(yōu)選為60℃～80℃，更優(yōu)選為70℃～80℃；所述干燥的時(shí)間優(yōu)選為10～15h，更優(yōu)選為12～14h。

本發(fā)明在氮化碳上原位生長(zhǎng)二氧化鈦納米粒子，然后在保護(hù)氣氛中煅燒使其晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變，從而使得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料可作為光電材料用于抗氧化劑抗氧化容量的測(cè)定。

為使薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器可重復(fù)利用，所述工作電極優(yōu)選位于樣品池的底部且可更換，此時(shí)為了保證樣品池的密封性，所述工作電極與樣品池的側(cè)壁優(yōu)選通過(guò)密封膠圈相連接。

所述工作電極的下方設(shè)置有LED光源，樣品溶液從工作電極表面流過(guò)的同時(shí)采用LED光源進(jìn)行照射；所述LED光源的功率優(yōu)選為1000～5000mW/cm²。

所述樣品池中設(shè)置有對(duì)電極與參比電極；其中，所述對(duì)電極為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的對(duì)電極即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鉑絲、鉑片、鈦片或碳片；所述對(duì)電極的面積優(yōu)選為1～80mm²，更優(yōu)選為10～80mm²，再優(yōu)選為10～60mm²；所述參比電極為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的參比電極即可，并無(wú)特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為Ag/AgCl或飽和甘汞電極；其中所述Ag/AgCl參比電極優(yōu)選為Ag/AgCl(3mol/L KCl)或Ag/AgCl(飽和KCl)。

本發(fā)明提供的光電檢測(cè)器操作簡(jiǎn)便，成本低廉，可迅速地進(jìn)行抗氧劑抗氧化容量的檢測(cè)；其光源的入射方式為背射式，能最大化避免有色樣品背景信號(hào)的影響。此外薄層流動(dòng)式進(jìn)樣的引入，不僅有利于測(cè)得光電流保持恒定，而且提高了傳質(zhì)能力，靈敏度大大提升。

本發(fā)明還提供了一種抗氧化容量的檢測(cè)方法，包括以下步驟：

采用上述的薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器；將待測(cè)樣品溶液通過(guò)樣品溶液進(jìn)口注入樣品池中，進(jìn)行抗氧化容量的檢測(cè)。

其中，所述薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器同上所述，在此不再贅述。

將待測(cè)樣品溶液通過(guò)樣品溶液進(jìn)口注入樣品池中；所述待測(cè)樣品溶液的注入流速優(yōu)選為0.1～50ml/min，更優(yōu)選為1～50ml/min，再優(yōu)選為10～50ml/min，最優(yōu)選為10～45ml/min；所述工作電極的工作電壓優(yōu)選為-0.2～0.4V，更優(yōu)選為-0.1～0.4V，再優(yōu)選為-0.1～0.2V；所述LED光源的波長(zhǎng)優(yōu)選為380～560nm，更優(yōu)選為380～500nm，再優(yōu)選為400～480nm。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的一種薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器及抗氧化容量的檢測(cè)方法進(jìn)行詳細(xì)描述。

以下實(shí)施例中所用的試劑均為市售(氮化碳合成中程序升溫的升溫速率為2.5K·min^-1)。

實(shí)施例1

1.1超薄氮化碳的合成：

稱取2克三聚氰胺放入坩堝中，在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃，恒溫2小時(shí)，隨后冷卻至室溫。用甲醇、二次水分別離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)，獲得本體的氮化碳(簡(jiǎn)稱bg-C₃N₄)。將所得產(chǎn)物超聲分散至二次水中，使溶液自然沉降，然后離心取上清液備用，即得到超薄的氮化碳(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄)；

1.2超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合材料的合成：

分別將3毫克utg-C₃N₄和1.5毫克十二烷基磺酸鈉分散至二次水中，均勻攪拌1小時(shí)。緊接著將10毫升三氯化鈦(0.6摩爾每升)和5毫升雙氧水(質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％)分別迅速加入上述溶液，90℃下反應(yīng)16小時(shí)。生成的沉淀分別用乙醇、二次水離心洗滌數(shù)次，并于70℃干燥12小時(shí)。然后將上述干燥產(chǎn)品加熱至400℃恒溫2小時(shí)，所得產(chǎn)物用乙醇、二次水洗滌數(shù)次，最終70℃干燥12小時(shí)即得到超薄的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料(簡(jiǎn)稱utg-C₃N₄/TiO₂)。

圖1為實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳與超薄的氮化碳的分散液圖片。由圖1可知，兩星期后bg-C₃N₄大多數(shù)沉淀，而utg-C₃N₄仍然保持澄清。說(shuō)明utg-C₃N₄具有較好的分散性。(圖1中A、A1是bg-C₃N₄分散液，B、B1是utg-C₃N₄分散液)。

利用原子力顯微鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其原子力顯微鏡照片如圖2所示，得到其原子力顯微鏡力曲線圖如圖3。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖4所示。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖5所示。

利用透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，得到其透射電鏡照片，如圖6所示。

利用高分辨透射電鏡對(duì)實(shí)施例1中得到的碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，得到其高分辨透射電鏡照片，如圖7所示。

利用X射線衍射對(duì)實(shí)施例1中得到的本體的氮化碳、超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，得到其X射線衍射譜圖，圖8所示。

利用X射線光電子能譜儀對(duì)實(shí)施例1中得到的超薄的氮化碳與碳氮/二氧化鈦復(fù)合納米材料進(jìn)行分析，得到其X射線光電子能譜圖，如圖9所示。

圖10為T(mén)iO₂(a0,a1)，bg-C₃N₄/TiO₂(b0,b1)和utg-C₃N₄/TiO₂(c0,c1)三種材料的光電響應(yīng)信號(hào)圖。a0、b0和c0是在空白磷酸緩沖溶液(0.1摩爾每升pH＝7.4)的響應(yīng)，施加電位為0伏，光源為L(zhǎng)ED 420納米(3瓦)的光電流，加入50微摩爾每升沒(méi)食子酸后，三種材料的光電流都迅速增加(a1、b2和c3)，其中無(wú)論是空白還是加入抗氧化劑沒(méi)食子酸后，utg-C₃N₄/TiO₂的光電流都顯著高于其他對(duì)照材料，說(shuō)明utg-C₃N₄/TiO₂是一個(gè)較好的用于抗氧化劑抗氧化容量測(cè)定的光電材料。

實(shí)施例2

2.1工作電極的制備

選擇實(shí)施例1制備的碳氮/二氧化鈦(utg-C₃N₄/TiO₂)復(fù)合納米材料為光電材料。將utg-C₃N₄/TiO₂在二次水中超聲分散(1mg/mL)，取100μL上述分散液涂層到特定面積的ITO電極上，先自然干燥然后在70℃干燥1小時(shí)固化，得到光電檢測(cè)的工作電極。選擇鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(3mol/L)為參比電極，工作電極和對(duì)電極面積分別為127.17mm²和56.52mm²。

2.2設(shè)計(jì)薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池

將對(duì)電極、參比電極和工作電極固定到流動(dòng)池中，其中工作電極是可更換的，樣品進(jìn)樣方式采用流動(dòng)進(jìn)樣，并集成了LED光源接口，薄層流動(dòng)式光電檢測(cè)器的結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

2.3設(shè)定參數(shù)

選擇工作電位為0V，樣品進(jìn)樣流速(10mL/min)，在420nm LED(光源功率5000mW/cm²)的光照下對(duì)抗氧化劑抗氧化容量進(jìn)行測(cè)定。

2.4進(jìn)行檢測(cè)

1000倍的脯氨酸、甘氨酸、組氨酸、甲醇和乙醇，500倍的蘇氨酸、果糖、葡萄糖、檸檬酸和蘋(píng)果酸，20倍的半胱氨酸存在的條件下對(duì)25mmol/L沒(méi)食子酸進(jìn)行檢測(cè)，得到其抗干擾測(cè)定結(jié)果圖，如圖12所示。

實(shí)施例3

3.1工作電極的制備

選擇實(shí)施例1制備的碳氮/二氧化鈦(utg-C₃N₄/TiO₂)復(fù)合納米材料為光電材料。將utg-C₃N₄/TiO₂在二次水中超聲分散(1mg/mL)，取100μL上述分散液涂層到特定面積的ITO電極上，先自然干燥然后在70℃干燥1小時(shí)固化，得到光電檢測(cè)工作電極。選擇鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(3mol/L)為參比電極，工作電極和對(duì)電極面積分別為127.17mm²和56.52mm²。

3.2設(shè)計(jì)薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池

將對(duì)電極、參比電極和工作電極固定到流動(dòng)池中，其中檢測(cè)工作電極是可更換的，樣品進(jìn)樣方式采用流動(dòng)進(jìn)樣，并集成了LED光源接口，薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

3.3設(shè)定參數(shù)

選擇工作電位為0V，樣品進(jìn)樣流速(10mL/min)，在420nm LED(光源功率5000mW/cm²)的光照下對(duì)抗氧化劑抗氧化容量進(jìn)行測(cè)定。

3.4進(jìn)行檢測(cè)

對(duì)九種標(biāo)準(zhǔn)的抗氧化劑進(jìn)行測(cè)定，其中咖啡酸、茶堿和抗壞血酸三種抗氧化劑的響應(yīng)如圖13所示，其中從左至右依次為咖啡酸、茶堿與抗壞血酸，在較寬的線性范圍內(nèi)響應(yīng)良好。其余結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)抗氧化劑檢測(cè)結(jié)果

注：每個(gè)樣品測(cè)定三次求平均值。

實(shí)施例4

4.1工作電極的制備

選擇實(shí)施例1制備的碳氮/二氧化鈦(utg-C₃N₄/TiO₂)復(fù)合納米材料為光電材料。將utg-C₃N₄/TiO₂在二次水中超聲分散(1mg/mL)，取100μL上述分散液涂層到特定面積的ITO電極上，先自然干燥然后在70℃干燥1小時(shí)固化，得到光電檢測(cè)工作電極。選擇鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(3mol/L)為參比電極，工作電極和對(duì)電極面積分別為127.17mm²和56.52mm²。

4.2設(shè)計(jì)薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池

將對(duì)電極、參比電極和工作電極固定到流動(dòng)池中，其中檢測(cè)工作電極是可更換的，樣品進(jìn)樣方式采用流動(dòng)進(jìn)樣，并集成了LED光源接口，薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

4.3設(shè)定參數(shù)

選擇工作電位為0V，樣品進(jìn)樣流速(10mL/min)，在420nm LED(光源功率5000mW/cm²)的光照下對(duì)抗氧化劑抗氧化容量進(jìn)行測(cè)定。

4.4進(jìn)行檢測(cè)

對(duì)四種商用茶葉和咖啡總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果與兩種光譜法結(jié)果相一致，測(cè)量結(jié)果如表2所示。兩種光學(xué)測(cè)量方法如下：

(a)F-C方法：100μL各種稀釋濃度的茶葉和咖啡加入2mL的離心管中，然后分別加入200μL F-C試劑(10％，v/v)和800μL碳酸鈉溶液，20℃反應(yīng)2h，紫外可見(jiàn)光譜記錄760nm的吸光度。

(b)DPPH方法：200μL各種稀釋濃度的茶葉和咖啡加入2mL的離心管中，然后加入800μL DPPH溶液(40mg/L)，避光情況下反應(yīng)15min，紫外可見(jiàn)光譜記錄514nm的吸光度。

表2 四種商用茶葉和咖啡總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果

注：每個(gè)樣品測(cè)定三次求平均值；GA：沒(méi)食子酸；TROLOX：水溶性維生素

實(shí)施例5

5.1工作電極的制備

選擇碳粉/二氧化鈦(C/TiO₂)復(fù)合納米材料為光電材料。將C/TiO₂在二次水中超聲分散，取100μL上述分散液涂層到特定面積的ITO電極上，先自然干燥然后在70℃干燥1小時(shí)固化，得到光電檢測(cè)的工作電極。選擇鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，工作電極和對(duì)電極面積分別為80mm²和60mm²。

5.2設(shè)計(jì)薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池

將對(duì)電極、參比電極和工作電極固定到流動(dòng)池中，其中檢測(cè)工作電極是可更換的，樣品進(jìn)樣方式采用流動(dòng)進(jìn)樣，并集成了LED光源接口，薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

5.3設(shè)定參數(shù)

選擇工作電位為0.2V，樣品進(jìn)樣流速(20mL/min)，在480nm LED(光源功率5000mW/cm²)的光照下對(duì)抗氧化劑抗氧化容量進(jìn)行測(cè)定。

5.4進(jìn)行檢測(cè)

對(duì)四種商用茶葉總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果與兩種光譜法結(jié)果相一致，測(cè)量結(jié)果如表3所示。

表3 四種商用茶葉總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果

注：每個(gè)樣品測(cè)定三次求平均值；GA：沒(méi)食子酸；TROLOX：水溶性維生素。

實(shí)施例6

6.1工作電極的制備

選擇石墨烯/氧化鋅(G/ZnO)復(fù)合納米材料為光電材料。將G/ZnO在二次水中超聲分散，取100μL上述分散液涂層到特定面積的ITO電極上，先自然干燥然后在70℃干燥1小時(shí)固化，得到光電檢測(cè)工作電極。選擇鉑絲為對(duì)電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，工作電極和對(duì)電極面積分別為25mm²和10mm²。

6.2設(shè)計(jì)薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池

將對(duì)電極、參比電極和工作電極固定到流動(dòng)池中，其中檢測(cè)工作電極是可更換的，樣品進(jìn)樣方式采用流動(dòng)進(jìn)樣，并集成了LED光源接口，薄層流動(dòng)光電檢測(cè)池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖11所示。

6.3設(shè)定參數(shù)

選擇工作電位為-0.1V，樣品進(jìn)樣流速450mL/min，在400nm LED(光源功率5000mW/cm²)的光照下對(duì)抗氧化劑抗氧化容量進(jìn)行測(cè)定。

6.4進(jìn)行檢測(cè)

對(duì)四種商用咖啡總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果與兩種光譜法結(jié)果相一致，測(cè)量結(jié)果如表4所示。

表4 四種商用咖啡總抗氧化容量測(cè)定結(jié)果

注：每個(gè)樣品測(cè)定三次求平均值；GA：沒(méi)食子酸；TROLOX：水溶性維生素。