用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物（NOx）的方法，測定步驟為：1、制備已知濃度NO2-的分析溶液，測定其1620cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I；2、制備不含中NO2-的空白對照體系，亦測定其表面增強拉曼峰強度值為I0；3、計算ΔI=I0-I；4、以ΔI對NO2-的濃度C做工作曲線；5、制備被測樣品分析溶液，測定其表面增強拉曼峰強度值為I樣品，計算ΔI樣品=I0-I樣品；6、依據(jù)工作曲線，計算出被測樣品中的中NO2-的濃度。本發(fā)明與已有的方法相比，本測定方法操作簡便，靈敏度高，選擇性好，體系穩(wěn)定性好。
【專利說明】用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及分析化學領域，具體是用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法。
[0002]【背景技術】.氮氧化物(NOx)是指空氣中以一氧化氮和二氧化氮形式存在的氮的氧化物(以NO2計)。氮氧化物主要來源于火力發(fā)電廠、煉鐵廠、化工廠等有燃料燃燒的固定發(fā)生源和汽車等移動發(fā)生源以及工業(yè)流程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物所產(chǎn)生的，是造成大氣污染的主要污染源之一。研究與治理NOx成已經(jīng)成為國際環(huán)保領域的主要方向，也是我國“十二五”期間需要降低排放量的主要污染物之一。這些氮氧化物的危害主要有:對人體及動物的致毒作用，可使慢性咽炎、支氣管哮喘發(fā)病率增加，同時可使老人眼部、呼吸道患病率增加；二是與空氣中的水結合最終會轉化成硝酸和硝酸鹽，是酸雨的成因之一。酸雨可使農作物大幅度減產(chǎn)，常使植物葉子枯黃、病蟲害加重，最終造成大面積死亡；三是NOx與碳氫化合物形成光化學煙霧；亦參與臭氧層的破 壞。因此，氮氧化物的測定是環(huán)保部門常規(guī)的大氣監(jiān)測項目之一。目前空氣中氮氧化物的直接測定方法還不成熟，常用方法是采用吸收液吸收氮氧化物，使之轉化為亞硝酸根，經(jīng)測定亞硝酸根的濃度后根據(jù)一定的對應關系再得出氮氧化物的濃度，主要方法有分光光度法、熒光法、極譜法。目前HJ 479— 2009鹽酸萘乙二胺分光光度法是環(huán)境空氣氮氧化物(一氧化氮和二氧化氮)的國家標準測定方法。該方法操作雖較為簡便，靈敏度較高，但仍存有不足之處，如吸收液暴露在空氣中時間過長，會使空白值增高等。為此發(fā)明一種靈敏、快速測定氮氧化物的方法十分必要。表面增強拉曼光譜(SERS)具有快速、靈敏高、選擇性好等特點。目前，在溶液中進行表面增強拉曼光譜定量測定的研究相對較少。迄今，用N02_-維多利亞藍B - KBrO3-Ag體系測定空氣中氮氧化物的表面增強拉曼光譜方法尚未見報道。

【發(fā)明內容】

[0003]本發(fā)明的目的是為克服現(xiàn)有測定空氣中氮氧化物方法技術的不足，而提供一種用表面增強拉曼光譜測定空氣中氮氧化物的方法。該方法選擇性好、穩(wěn)定性好、靈敏度高，操作簡便。
[0004]實現(xiàn)本發(fā)明的目的技術方案是:
用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，包括如下步驟:
Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入120~200 μL2.0Χ10-4 mol/L 維多利亞藍 B 溶液；180 ~250 μ L 10 mmol/L KBrO3 溶液，60 ~120 μ L1.0 mol/L H3PO4溶液，0.5~120 μ L 1450 nmol/L N02_標準溶液，用二次蒸餾水定容到
1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入100~150 μ L 1.0 mol/L NaCl溶液，250~350 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸懼水定容至2.0 mL ；
(2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系；(3) 取上述體系的溶液分別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，設定儀器參數(shù)，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為Z0,計算Λ J =10-1,
(4)以Λ/對Ν02_的濃度關系做工作曲線；
(5)依照步驟(1)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為
計算Δ J樣品=T0-J樣品;
(6)依據(jù)步驟(4)的工作曲線，計算出被測樣品氮氧化物(NOx)的含量。
[0005]實現(xiàn)本發(fā)明目的的原理是:在通過實驗獲得的在50 mmol/L H3PO4,維多利亞藍B濃度為16ymol/L、KBrO3濃度為1.0 mmol/L、納米銀濃度為2.99 μ g/mL最佳條件時，N02_對KBrO3氧化維多利亞藍B體系有很強的的催化作用，導致維多利亞藍B的SERS猝滅，使得靈敏度大大提高。隨著NO2-濃度增大，SERS值在1620 cm—1處線性降低。因N02_濃度與氮氧化物(NOx)存在一定的定量關系，故可用1620 cm—1表面增強拉曼光譜測定NO2-濃度，再換算為氮氧化物(NOx)含量，據(jù)此建立了一個靈敏的測定空氣中氮氧化物的表面增強拉曼光譜方法。
[0006]本發(fā)明的優(yōu)點是:與已有的方法相比，本測定方法選擇性好、體系穩(wěn)定性好、靈敏度高，簡便快捷。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1為本發(fā)明【具體實施方式】中的部分表面增強拉曼光譜圖。
[0008]圖中，a:16 μ mol/L 維多利亞藍 B +1.0 mmol/L KBrO3 +50 mmol/L H3PO4+ 60mmol/L NaCl + 2.99 μ g/mL Ag; b: a+0.7.25 nmol/L NO2 ; c: a+21.75 nmol/L NO2 ;d:a+58 nmol/L NO2.。
【具體實施方式】
[0009]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
[0010]實施例:
用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，包括如下步驟:
Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入160 μL 2.0XlO-4mol/L維多利亞藍 B溶液；200 μ L 10 mmol/L KBrO3溶液，100 μ L 1.0 mol/L H3PO4溶液，
0.5μ L、10y L、30y L、80y L、120 μ L 1450 nmol/L NCV 標準溶液，用二次蒸餾水定容到
1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入120 μ L
1.0 mol/L NaCl溶液，300 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸餾水定容至 2.0 mL ；
(2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系；
(3)取標準測試體系的溶液分別置于石英比色皿中，在DXRsmart型拉曼光譜儀上，設定儀器參數(shù)激光功率為3.5mff,采集時間為3s，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為/。，計算Λ/ =10-1 ' (4)以Λ/對N02_的濃度關系做工作曲線；獲得線性回歸方程為Λ/=35.960246.8，其中Ν02_濃度C的單位為nmol/L，測定線性范圍為0.36?87 nmol/L ；
(5)實樣測定:首先采用KC-6120型綜合采樣器采集空氣樣品。原理是:空氣中的NOx經(jīng)10 mL 0.16 mol/L的KMnO4氧化為NO2,然后被25 mL 0.02mol/L的NaOH吸收液吸收，轉變?yōu)镹03_和NO2'設定流速為0.6 L/min，采樣時間為2.0h，在不同的地點采集三份樣品，采集完樣品后，用0.1 mol/L的HCl中和吸收液中的NaOH，使其溶液的pH值在7.0?7.5的范圍內，用二次蒸餾水稀釋總體積為50 mL獲得樣品溶液。然后取200 μ L樣品溶液依照步驟(I)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為，計算AJtis
=1_I樣品；
(6)依據(jù)步驟(4)的工作曲線，計算出N02_含量為21.1 nmol/L、20.2 nmol/L、21.9nmol/L,再按公式 Crfrox= n (NO2) XM(NO2)/2.0hX 0.6L.mirT1 換算出被測樣品氮氧化物(NOx)的含量分別為 26.9 yg/L、25.8 yg/L、27.8 μ g/L。
[0011]驗證結果:取三份濃度分別為14.4 nmol/L、21.6 nmol/L、50.4 nmol/L的顯2_標準溶液加入到樣品溶液中，進行加標回收實驗，求得回收率分別為97.7%,99.7%、101.1%，相對標準偏差為2.0%、4.6%、3.9%，說明此法正確。
【權利要求】
1.用表面增強拉曼光譜測定氮氧化物(NOx)的方法，其特征是:包括如下步驟: Cl)制備已知濃度的NOf標準測試體系:于刻度試管中，依次加入120~200 μL.2.0Χ10-4 mol/L 維多利亞藍 B 溶液；180 ~250 μ L 10 mmol/L KBrO3 溶液，60 ~120 μ L.1.0 mol/L H3PO4溶液，0.5~120 μ L 1450 nmol/L N02_標準溶液，用二次蒸餾水定容到.1.0 mL,置于50°C水浴中反應15分鐘,取出試管用冰水冷卻后，向試管中依次加入100~.150 μ L 1.0 mol/L NaCl溶液，250~350 μ L 19.9 μ g/mL納米銀膠溶液，混合均勻，用二次蒸懼水定容至2.0 mL ； (2)按步驟(1)的方法制備不加NO2-制備空白對照體系； (3)取上述體系的溶液分 別置于石英比色皿中，在拉曼光譜儀上，設定儀器參數(shù)，掃描獲得體系的表面增強拉曼光譜，測定1620 cm-1處的表面增強拉曼峰強度值為I，同時測定空白對照體系的表面增強拉曼峰強度值為Z0,計算Λ J =10-1, (4)以Λ/對Ν02_的濃度關系做工作曲線； (5)依照步驟(1)的方法制備待檢測樣品分析溶液，其中加入的NO2-標準溶液替換為被測樣品溶液，并按步驟(3)的方法測定被測樣品分析溶液的表面增強拉曼峰強度值為計算Δ J樣品=T0-J樣品; (6)依據(jù)步驟(4)的工作曲線，計算出被測樣品中氮氧化物(NOx)的含量。
【文檔編號】G01N21/65GK103983630SQ201410202438
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月14日 優(yōu)先權日:2014年5月14日
【發(fā)明者】梁愛惠, 董金超, 蔣治良 申請人:廣西師范大學