專利名稱：凈化含氮氧化物煙道氣的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種凈化含氮氧化物煙道氣的方法，其中用含有過渡金屬螯合物的循環(huán)洗滌液洗滌煙道氣，螯合物與氮氧化物形成復(fù)合物，氮氧化物被還原成分子氮，然后，螯合物被再生。
這些方法被描述在如荷蘭專利申請7500672，7500673，7515009，7607212和8602001以及歐洲專利申請531762中。過渡金屬螯合物，通常是鐵(II)-EDTA，被用來復(fù)合并因此有效地吸收氮氧化物，其中，不含過渡金屬螯合物的洗滌水對NO的溶解非常少。
現(xiàn)有方法都涉及同時除去氮氧化物(主要是NO和NO2)，以下稱為NOx，和二氧化硫，最終獲得了分子氮(N2)和硫酸鹽或酰胺-硫酸鹽以及許多其它N-S化合物，此外還有N2O。然而，對硫酸鹽、N2O和氮-硫化合物的處理很復(fù)雜，需要用輔助設(shè)備來進行后續(xù)處理。N2O與煙道氣一起排放。這種做法是有害的，因為我們已知N2O是一種對臭氧層特別有害并且具有很強溫室效應(yīng)的化合物。
另一重要的問題是，在氧化介質(zhì)中活潑的Fe(II)被煙道氣中的氧氣或間接地被洗滌液中的亞硫酸鹽部分地轉(zhuǎn)化為不活潑的Fe(III)。這會導(dǎo)致螯合物的高損耗。此外，相對于氮氧化物，煙道氣中含有的二氧化硫(亞硫酸鹽)太少，不能使與NO鍵合的Fe(II)-EDTA復(fù)合物完全再生到其活性形式。這些方法至今未能得到大規(guī)模的應(yīng)用。
在已用于工業(yè)上從煙道氣中除去氮氧化物的方法中，煙道氣在300℃下與氨氣(NH3)和催化劑接觸，在該方法中產(chǎn)生了氮氣。這一方法稱為選擇性催化還原(SCR)法，然而這一方法的費用高，一方面是因為需要高溫裝置導(dǎo)致了高投資成本，另一方面是因為需要氨和催化劑(每年要更換三分之一的催化劑)導(dǎo)致了高操作成本。此外，需要完全獨立的過程來任選地從同一煙道氣中除去二氧化硫。
本發(fā)明涉及一種能以顯著低的投資和操作成本從煙道氣中有效地除去氮氧化物的方法，其中NOx的除去可以任選地與二氧化硫的除去結(jié)合在一起。令人意外的是，已發(fā)現(xiàn)過渡金屬螯合物和氮氧化物的復(fù)合物可以有效地通過微生物再生成分子氮和再生的過渡金屬螯合物。在該方法中，過渡金屬保持較高的活性和較低的氧化態(tài)，或回到較低的氧化態(tài)。
在本文的開頭部分描述的本發(fā)明方法的特征在于過渡金屬螯合物是在有電子給體存在的條件下生物再生的。在這里螯合物應(yīng)理解為螯合劑與過渡金屬的復(fù)合物。
本發(fā)明的生物再生涉及氮氧化物和過渡金屬螯合物的復(fù)合物，或不含氮氧化物的過渡金屬螯合物的再生。在前一種情況下，氮氧化物被還原，同時釋放出活性螯合物；在后一種情況下，過渡金屬處于較高氧化態(tài)的不活潑螯合物被再生成金屬處于較低氧化態(tài)的活性螯合物。這一方法的主要優(yōu)點是在其它過程中消耗的并因此沒有鍵合NOx的任何螯合物都回到了其活性形式。從原則上講，不活潑的螯合物可以通過例如添加化學(xué)還原劑或電化學(xué)還原來再生，但是，這實際上是所不希望的，因為成本高而且洗滌循環(huán)復(fù)雜。
螯合時與氮氧化物形成復(fù)合物的過渡金屬，可以使用的金屬有鐵、鎂、鋅、鋯、鎳或鋁。由于經(jīng)濟和環(huán)境的原因，在本發(fā)明方法中保持二價的鐵(II)是優(yōu)選的。過渡金屬螯合物是與螯合劑形成的，螯合劑具有至少兩對與金屬螯合的自由電子對，可以是氨基、羧基或羥基。螯合劑的例子為多元胺，如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基四胺和1，4，7-三偶氮烷(triazonane)和它們的N-烷基化類似物，如多元胺，如含有1-4個羥乙基和/或羧甲基的乙二胺，例如N-(2-羥乙基)乙二胺三乙酸，特別是乙二胺四乙酸(EDTA)，亞胺二乙酸和次氮基三乙酸(NTA)及其鹽。過渡金屬螯合物的濃度可以根據(jù)特定的洗滌過程參數(shù)變化。合適的濃度可以是例如1-200mM，特別是25-150mM。
在本發(fā)明方法中，發(fā)生如下反應(yīng)，在這里選擇NO作為氮氧化物的例子，選擇鐵(II)乙二胺四乙酸作為過渡金屬螯合物的例子
在這一反應(yīng)中，氫是分子氫，氫也可以是(有機)電子給體，例如甲醇，在環(huán)境中氧化為二氧化碳，或者乙醇。它也可以是液流(廢水)中的其它有機物(COD)。
煙道氣的洗滌可以在常規(guī)氣體洗滌塔內(nèi)進行。過渡金屬螯合物與氮氧化物的復(fù)合物的生物再生可以在同一洗滌塔內(nèi)進行，也可以在單獨的生物反應(yīng)器中進行。生物再生所需的生物量(biomass)含有已知的硝酸鹽還原菌。
用于從廢氣中除去NOx的裝置示于

圖1，其中生物再生發(fā)生在洗滌塔內(nèi)。在這一裝置中，例如，通過噴頭和任選的填料，氣體與含有過渡金屬螯合物和生物量的洗滌液充分接觸。電子給體例如甲醇添加到洗滌液中。所形成的氮氣和任何二氧化碳與凈化后的氣體一起除去。
在單獨的生物反應(yīng)器中進行生物再生的一種變通示于圖2。在這一裝置中，洗滌液含有過渡金屬螯合物，用過的洗滌液傳送到盛有生物量的生物反應(yīng)器內(nèi)，將電子給體添加到反應(yīng)器內(nèi)。
本發(fā)明方法可容易地與煙道氣脫硫結(jié)合在一起，在這種情況中，從煙道氣中吸收的二硫氧化物可以起還原劑(電子給體)的作用。再生可按如下反應(yīng)進行
在這一過程中形成的硫酸鹽可以用常規(guī)的方式(用鈣沉淀)除去，但是優(yōu)選用生物方法除去。硫酸鹽，可能還含有殘留的亞硫酸鹽被厭氧還原，主要是還原為硫化物，然后，在該方法中形成的硫化物在有限的需氧條件下還原成元素硫，元素硫被分離出來。
常規(guī)方法中的一個問題是產(chǎn)生分子氮的反應(yīng)只是所發(fā)生的幾個反應(yīng)中的一個反應(yīng)，而通常不是主要反應(yīng)。除形成N2O外，還有如酰胺-硫酸鹽和類似化合物的產(chǎn)品。這些產(chǎn)品導(dǎo)致了煙道氣(N2O)和排放水(酰胺-硫酸鹽)的污染。在本發(fā)明中，這些組分都轉(zhuǎn)化為無害的產(chǎn)品，防止了不必要的排放。
NOx的還原也可以在有其它還原的硫化合物，如硫化物、氫硫化物、元素硫、硫代硫酸鹽或連多硫酸鹽存在的條件下進行。這些硫化合物可能是直接或間接來自煙道氣，也可是單獨添加的，如來自廢液流。
如果使用二氧化硫和其它硫化合物作為還原劑，過渡金屬螯合物與氮氧化物的復(fù)合物的生物再生也可以在同一洗滌塔內(nèi)進行，或者在單獨的生物反應(yīng)器內(nèi)進行。在洗滌塔內(nèi)進行氮氣還原這種方法的裝置示于圖3。在這種情況下，含有生物量的洗滌液中的氧化還原電勢優(yōu)選保持在足夠高的水平以避免硫酸鹽的還原，因為這將會導(dǎo)致所不希望的排放H2S。優(yōu)選地，氧化還原電勢保持在-280mV以上，特別是在-200mV以上(使用Ag/AgCl參考電極)。氧化還原電勢可以通過添加電子給體來控制。
與圖1所示系統(tǒng)相反，在用二氧化硫還原的情況下，為除去所形成的硫酸鹽和殘留的亞硫酸鹽，洗滌液可以在洗滌塔外進行后處理。這可以通過沉淀罐形成石膏來完成(未示出)。按照一個優(yōu)選實施方案，硫酸鹽在厭氧反應(yīng)器中被微生物還原成硫化物，而硫化物在需氧反應(yīng)器中被氧化成元素硫，如圖3所示。
同樣的方法，但是氮氣還原是在單獨的生物反應(yīng)器中進行，可以按圖4所示的系統(tǒng)進行。在這一情況下，在洗滌塔的下游，用缺氧生物反應(yīng)器還原氮氧化物，用厭氧反應(yīng)器還原硫酸鹽，用需氧反應(yīng)器氧化硫化物。
氮氣還原也可以在一個硫磺反應(yīng)器中進行。這一變通按照圖5所示系統(tǒng)進行。通過與厭氧生物量混合，NOx和硫酸鹽/亞硫酸鹽一起分別被還原成氮氣和硫化物。殘留的NOx在最后的需氧反應(yīng)器中與硫化物、元素硫和可能的硫代硫酸鹽反應(yīng)轉(zhuǎn)化為分子氮。在最終的NOx轉(zhuǎn)化為N2的還原中，需氧反應(yīng)器通常是優(yōu)選的，因為在這樣的情況下添加的電子給體較少。為了這一目的，必需縮短在厭氧反應(yīng)器中的停留時間，不使所有的NOx完全還原。
如果要凈化的氣體除含有氮氧化物外，含有的二氧化硫的濃度太低，存在于生物反應(yīng)器中的亞硫酸鹽可能不足以完全還原氮氧化物。則必需添加額外的電子給體(如乙醇)。
至今阻礙Fe螯合劑應(yīng)用的重要因素是活潑的Fe(II)被煙道氣中的氧氣或亞硫酸鹽氧化成不活潑的Fe(III)。按照本發(fā)明，所形成的Fe(III)在有細菌存在的條件下或被細菌所還原?？梢詢H使用生物反應(yīng)器將不活潑的Fe(III)還原成活潑的Fe(II)，從而使系統(tǒng)在成本上更為有利。
氮氧化物的生物還原(也就是說過渡金屬復(fù)合物的再生)在接近中性的pH下，例如在5-9.5之間，在提高的溫度下，如在25-95℃，特別是在35-70℃的溫度下進行。附圖描述圖1示出了本發(fā)明在單一洗滌塔/反應(yīng)器中除去氮氧化物的裝置。該圖中，1是具有氣體入口2和氣體出口3以及使液體/氣體有效接觸的元件(例如噴頭，填料)的洗滌塔。在這種情況下，氣體洗滌塔中的液體含有脫氮生物量。電子給體經(jīng)管線4添加。
圖2示出了在單獨的生物反應(yīng)器中除去氮氧化物的裝置。在這種情況下，具有氣體入口2和氣體出口3以及接觸元件的氣體洗滌塔1經(jīng)排出管線6和返回管線7與缺氧反應(yīng)器5連接。電子給體經(jīng)管線8添加，氣體，主要是氮氣可以經(jīng)管線9排放。
圖3示出了在洗滌塔內(nèi)通過脫氮除去氮氧化物和硫氧化物的裝置。在這種情況下，具有氣體入口2、氣體出口3、接觸元件和電子給體入口4的氣體洗滌塔1含有脫氮生物量，經(jīng)管線6與盛有還原硫酸鹽和亞硫酸鹽的生物量的厭氧反應(yīng)器10連接。電子給體可以經(jīng)管線11添加，任何氣體可以經(jīng)管線12排出，如果需要的話，可以進行后處理。厭氧反應(yīng)器10經(jīng)管線14與含有使硫化物氧化的生物量并具有空氣入口15以及氣體出口16的需氧反應(yīng)器13連接。連接在反應(yīng)器13下游的是具有元素硫出口18的分離器17。分離器17經(jīng)管線7與氣體洗滌塔1連接以返回洗滌水。
圖4示出了通過單獨脫氮除去氮氧化物和硫氧化物的裝置。在這種情況下，具有氣體入口2和氣體出口3以及接觸元件的氣體洗滌塔1經(jīng)管線6與缺氧反應(yīng)器5連接。缺氧反應(yīng)器5具有電子給體入口8和氣體出口9。連接在脫氮反應(yīng)器5下游的是厭氧反應(yīng)器10，需氧反應(yīng)器13，和分離器17，這一點與圖3相同。
圖5示出了在厭氧硫磺反應(yīng)器中8脫氮除去氮氧化物和硫氧化物的裝置。在這種情況下，具有氣體入口2和氣體出口3以及接觸元件的氣體洗滌塔1與厭氧反應(yīng)器10連接，反應(yīng)器10具有電子給體入口11和氣體出口(即用于氮氣)9。連接在脫氮/還原硫酸鹽和亞硫酸鹽的厭氧反應(yīng)器10下游的是需氧反應(yīng)器13，這一點與圖3相同。實施例1實驗室規(guī)模的裝置內(nèi)研究硝酸鹽還原菌的性能。這一裝置包括洗滌塔和單獨的生物反應(yīng)器。除EDTA溶液外，還向洗滌塔內(nèi)引入純NO，使Fe-EDTA完全轉(zhuǎn)化為NO-Fe-EDTA。然后，在生物反應(yīng)器內(nèi)使用乙醇作為電子給體將NO-Fe-EDTA轉(zhuǎn)化為Fe-EDTA和N2。生物反應(yīng)器體積是5dm3。處理后，液體返回洗滌塔，在此Fe-EDTA可再與NO復(fù)合。在實驗期間，溫度保持在50℃，pH保持在7.0。使用的Fe-EDTA濃度高達40mM。細菌通過如下反應(yīng)使NO-Fe-EDTA復(fù)合物轉(zhuǎn)化為Fe-EDTA和N2
試驗的最高的NO-Fe-EDTA負荷是5.0kg氮/m3天，被細菌完全轉(zhuǎn)化。仍然不能觀察到細菌處理的最大NO-Fe-EDTA負荷。毒性實驗顯示Fe-EDTA濃度達40mM時細菌不會被抑制。從這些實驗?zāi)軌蝾A(yù)見可以使用高Fe-EDTA濃度。高于這一濃度的Fe-EDTA的毒性未測定。在實驗期間，未發(fā)現(xiàn)螯合物的降解。除能再生NO-Fe-EDTA復(fù)合物外，細菌還能使不活潑的Fe(III)-EDTA還原成活潑的Fe(II)-EDTA。Fe(III)-EDTA是由于Fe(II)-EDTA與存在于煙道氣中的氧氣反應(yīng)，或NO-Fe(II)-EDTA與亞硫酸鹽反應(yīng)形成的。在相應(yīng)的實驗中，用空氣代替NO通過洗滌塔，F(xiàn)e(II)-EDTA完全被氧化成了Fe(III)-EDTA。接下來從生物反應(yīng)器中回收Fe(II)-EDTA。在5mM的Fe(III)-EDTA注入濃度和在生物反應(yīng)器中1.5小時的停留時間下，顯示出細菌完成了將Fe(III)-EDTA轉(zhuǎn)化成Fe(II)-EDTA的還原。未使用更高的Fe(III)-EDTA濃度。實施例2煙道氣流量為45,000m3/h，含有670mg/m3的SO2(250ppm v/v)和1670mg/m3的NOx(用NO表示，含有5-20％的NO2)(1340ppm v/v)，在如圖5所示的煙道氣凈化裝置中處理。洗滌塔的體積為70m3，洗滌水的流量為600m3/h。厭氧反應(yīng)器的體積為275m3，需氧反應(yīng)器的體積為45m3，通過生物反應(yīng)器的循環(huán)流量為110m3。每升洗滌水含有3g Fe-EDTA。SOx的除去效率為99％，NOx的除去效率為75-80％。
權(quán)利要求
1.一種凈化含氮氧化物煙道氣的方法，其中煙道氣用含有過渡金屬螯合物的循環(huán)洗滌水洗滌，螯合物與氮氧化物形成復(fù)合物，然后，螯合物被再生，氮氧化物被還原成分子氮，其特征在于，過渡金屬螯合物是在有電子給體存在的條件下生物再生的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述的過渡金屬螯合物是Fe(II)-EDTA。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的電子給體是甲醇、乙醇或含有COD的物流。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述的電子給體是氫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4之一項所述的方法，其中所述的再生和洗滌煙道氣是在同一裝置中進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一項所述的方法，其中所述的電子給體是亞硫酸鹽。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，所述的亞硫酸鹽來自存在于煙道氣中的二氧化硫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-5之一項所述的方法，其中所述的電子給體是除亞硫酸鹽之外的還原性硫化合物，如硫化物、氫硫化物、硫磺、硫代硫酸鹽或連多硫酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8之一項所述的方法，其中所述的亞硫酸鹽或還原了的硫化合物和形成的任何硫酸鹽被生物還原成硫化物，然后，所形成的硫化物被氧化成元素硫，所形成的元素硫被分離出來。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的氮氧化物與過渡金屬螯合物的復(fù)合物的再生和亞硫酸鹽和/或硫酸鹽的還原是在同一反應(yīng)器內(nèi)進行的。
11.一種凈化煙道氣的裝置，包括一個具有噴頭和任選的使氣體和液體有效地接觸的填料、氣體入口(2)、氣體出口(3)、進料管線(4)的洗滌塔(1)，以及通過管線(6)、(14)和(7)連接的至少兩個液體貯罐(10)和(13)以及固體分離器(17)。
12.一種凈化煙道氣的裝置，包括一個具有噴頭和任選的使氣體和液體有效地接觸的填料、氣體入口(2)、氣體出口(3)的洗滌塔(1)，以及至少一個具有進料管線(8)的液體貯罐(5)，連接管線(6)和(7)，任選的兩個液體貯罐(10)和(13)，和具有連接管線(19，14)的固體分離器(17)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種凈化含氮氧化物的煙道氣的方法和裝置,其中煙道氣用含有如Fe(Ⅱ)EDTA的過渡金屬螯合物的循環(huán)洗滌液洗滌,由氮氧化物與過渡金屬螯合物形成的復(fù)合物和/或用過的過渡金屬螯合物在有電子給體存在的條件下生物再生,氮氧化物被還原成分子氮。生物反應(yīng)器可以與氣體洗滌器結(jié)合在一起。電子給體是氫氣或甲醇,但也可以是由煙道氣中的二氧化硫產(chǎn)生的亞硫酸鹽。
文檔編號B01D53/77GK1173830SQ96191784
公開日1998年2月18日 申請日期1996年2月6日 優(yōu)先權(quán)日1995年2月6日
發(fā)明者塞斯·揚·尼科·比伊斯曼, 亨德里克·杜克曼, 彼得魯斯·萊昂納德斯·韋爾巴克, 阿德里阿努斯·約翰尼斯·登哈爾托赫 申請人:比奧斯大發(fā)展有限股份公司