煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集和測定方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集和測定方法。所述分離富集方法包括：量取溶液并調(diào)至強(qiáng)酸性，蒸發(fā)以去除大部分水分；冷卻后調(diào)節(jié)剩余溶液至強(qiáng)堿性，第一次蒸餾；冷卻后用水洗滌、浸泡第一次蒸餾得到的殘?jiān)?，第二次蒸餾。所述測定方法包括：采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種測定第二、三次蒸餾的餾分，算得有機(jī)組分含量。本發(fā)明能夠?qū)煔饷摿蛳到y(tǒng)在吸收、解析和樹脂脫鹽等關(guān)鍵環(huán)節(jié)所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液樣品中所含脫硫有機(jī)組分的含量進(jìn)行有效地分離富集以及高精度準(zhǔn)確測量，且檢測過程快捷方便。
【專利說明】煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集和測定方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及檢測分析煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程所產(chǎn)生的各種水溶液中脫硫有機(jī)組分的方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種能夠?qū)y定煙氣脫硫生產(chǎn)運(yùn)行過程在吸收、解析和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液樣品中所含脫硫有機(jī)組分進(jìn)行分離富集和測定的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]為控制和解決二氧化硫污染問題，目前我國已初步發(fā)展了一種采用一種或多種有機(jī)胺類化合物與水和其它抗氧化劑等配制而成的煙氣脫硫溶液，用于循環(huán)吸收脫除和回收冶金燒結(jié)等多種工業(yè)煙氣中二氧化硫的新型脫硫技術(shù)，該脫硫技術(shù)通常也可稱為可再生煙氣脫硫工藝。在煙氣脫硫系統(tǒng)生產(chǎn)運(yùn)行過程中，需要隨時(shí)監(jiān)控并檢測分析在吸收、解析和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液樣品中所含脫硫有機(jī)組分含量。因?yàn)?，吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等水溶液樣品中脫硫有機(jī)組分含量很低(例如，可低至ppm級)，因此，現(xiàn)有技術(shù)難以準(zhǔn)確測量其中脫硫有機(jī)組分含量。此外，現(xiàn)有技術(shù)也存在測量時(shí)間長等問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題中的至少一項(xiàng)。
[0004]例如，本發(fā)明的目的之一在于提供一種能夠測量煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分含量的方法。
[0005]發(fā)明人經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn):由于煙氣脫硫水溶液(也可簡稱為脫硫水溶液或水溶液)本身所具備的特性，導(dǎo)致直接對其進(jìn)行常規(guī)蒸餾根本無法測得煙氣脫硫溶液中的有機(jī)組分含量。
[0006]具體來講，由于原始分子形態(tài)的脫硫有機(jī)胺組分的沸點(diǎn)在300°C左右，穩(wěn)定性較強(qiáng)，揮發(fā)性原本就遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于水分，何況經(jīng)過煙氣脫硫系統(tǒng)的循環(huán)脫硫過程吸收生成硫酸的反應(yīng)強(qiáng)化和與進(jìn)入脫硫溶液的金屬離子絡(luò)合反應(yīng)成螯合物離子后，以穩(wěn)定的離子形態(tài)存在于各種待測水溶液中的有機(jī)組分的揮發(fā)性更低，穩(wěn)定性增強(qiáng)。因此，發(fā)明人經(jīng)過嘗試，發(fā)現(xiàn):現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)資料所用水浴、油浴或直接加熱、旋轉(zhuǎn)蒸餾、高溫蒸餾等方法均難以有效地將呈離子形態(tài)的有機(jī)胺組分從水溶液中分離出來，而且在蒸餾過程中隨著水分減少，被濃縮的具有高沸點(diǎn)、強(qiáng)氧化性、脫水性的硫酸對有機(jī)胺組分氧化分解作用明顯增強(qiáng)，最終有機(jī)組分以固體形態(tài)保留于容器中而不能被充分有效蒸餾出來。也就是說，對于檢測煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的方法而言，需要克服該煙氣脫硫水溶液中所含有較高濃度的硫酸根、亞硫酸根、碳酸根、氯根、硝酸根等無機(jī)陰離子，以及鐵、銅、鎳、鉻、鈣、鎂、鈉等各種金屬陽離子的干擾影響難題。另外，由于通常解析塔降水、樹脂洗滌水等水溶液中所含脫硫有機(jī)組分的濃度非常低(例如，正常情況下約為百萬分之幾(即PPm級)的濃度水平)，因此，對其中的脫硫有機(jī)組分進(jìn)行測量也存在較大難度。
[0007]基于上述發(fā)現(xiàn)，發(fā)明人最終經(jīng)過創(chuàng)造性勞動得出了本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0008]本發(fā)明一方面提供了一種煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法。所述分離富集方法包括以下步驟:量取煙氣脫硫水溶液并調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，然后，在敞開體系中對煙氣脫硫水溶液進(jìn)行蒸發(fā)以去除其中大部分水分；冷卻后，調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性，在密閉體系中對剩余的煙氣脫硫水溶液進(jìn)行第一次蒸餾，直至不再產(chǎn)生濃白煙氣，得到第一餾分；冷卻后，將水注入第一次蒸餾所用的容器中，洗滌、浸泡該容器中的殘?jiān)?，在密閉體系中對該容器進(jìn)行第二次蒸餾，直至容器內(nèi)不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分；其中，所述煙氣脫硫水溶液為煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中所產(chǎn)生的含有脫硫有機(jī)組分的水溶液。
[0009]本發(fā)明的另一方面提供了煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的測定方法。所述測定方法包括以下步驟:采用如上所述的分離富集方法對待測煙氣脫硫水溶液進(jìn)行分離富集處理，得到第一餾分和第二餾分；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測定所得到的第一餾分和第二餾分之和，計(jì)算獲得待測煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的含量。
[0010]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果包括:能夠?qū)煔饷摿蛏a(chǎn)運(yùn)行過程在吸收、解析和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液樣品中所含脫硫有機(jī)組分的含量進(jìn)行分離富集和測量，從而實(shí)現(xiàn)從復(fù)雜體系下干擾基質(zhì)中將百萬分之一濃度水平(ppm級)的以離子、分子或金屬螯合物等各種形態(tài)存在的脫硫有機(jī)組分有效分離出來并得到充分富集；具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，而且檢測過程快捷方便。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1示出了未采用本發(fā)明的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法進(jìn)行處理的煙氣脫硫水溶液的檢測譜圖；
[0012]圖2示出了采用本發(fā)明的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法對圖1所對應(yīng)的煙氣脫硫水溶液進(jìn)行處理后的檢測譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0013]在下文中，將結(jié)合示例性實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法(也可稱為煙氣脫硫水溶液預(yù)處理方法)和測定方法。
[0014]根據(jù)本發(fā)明一方面的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，包括步驟:量取煙氣脫硫水溶液并調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，然后，在敞開體系中對煙氣脫硫水溶液進(jìn)行蒸發(fā)以去除其中大部分水分；冷卻后，調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性，在密閉體系中對剩余的煙氣脫硫水溶液進(jìn)行第一次蒸餾，直至不再產(chǎn)生濃白煙氣，得到第一餾分；冷卻后，將水注入第一次蒸餾所用的容器中，洗滌、浸泡該容器中的殘?jiān)?，在密閉體系中對該容器進(jìn)行第二次蒸餾，直至容器內(nèi)不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分。其中，所述煙氣脫硫水溶液為煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中所產(chǎn)生的含有脫硫有機(jī)組分的水溶液，例如，煙氣脫硫水溶液可以為煙氣脫硫系統(tǒng)在吸收、解析和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生的各種水溶液，通常包括:在二氧化硫吸收塔中產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水，在離子交換樹脂脫鹽處理工序產(chǎn)生的樹脂洗滌水，以及在將脫硫溶液中已經(jīng)吸收的二氧化硫解析出來的解析塔處產(chǎn)生的解析塔冷凝水等各種水溶液。
[0015]在本發(fā)明的分離富集方法中，煙氣脫硫水溶液樣品的復(fù)雜基質(zhì)中所存在的影響檢測分析的各類無機(jī)干擾物質(zhì)(例如，氯根、硝酸根、氟根、碳酸根、硫酸根、亞硫酸根等無機(jī)陰離子中的一種或多種，以及鎳、鉻、鈣、鎂、鉀、鈉、鐵、銅、鉛、鋁等金屬陽離子中的一種或多種)，除碳酸根在調(diào)節(jié)溶液至強(qiáng)酸性的步驟中與酸反應(yīng)并以二氧化碳?xì)怏w形式逸出之外，其余干擾雜質(zhì)均以硫酸鹽、氯化鹽、硝酸鹽、氟化鹽、碳酸鹽等無機(jī)鹽類、金屬氫氧化物沉淀、粉塵等固體顆粒以及其它難以揮發(fā)的無機(jī)化合物的形式殘留于原蒸發(fā)容器中。
[0016]具體來講，在本發(fā)明的分離富集方法中，通過將煙氣脫硫水溶液調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，從而能夠使得有機(jī)胺組分具有良好的穩(wěn)定度以及不易揮發(fā)損失的特點(diǎn)。例如，經(jīng)過試驗(yàn)，發(fā)明人發(fā)現(xiàn):煙氣脫硫水溶液在酸性及金屬離子介質(zhì)中，馬弗爐內(nèi)高達(dá)500°C以上溫度也無法將所含有機(jī)組分蒸餾分離出來，直至最后有機(jī)組分全部被分解灰化為止。因此，本發(fā)明的方法在蒸發(fā)去除水分的過程中，不會造成因有機(jī)組分的損失而導(dǎo)致結(jié)果偏低的情況，也就是說，本發(fā)明的方法中的蒸發(fā)可以選擇較高的溫度來去除水分，而不必控制在100°C以下的亞沸溫度條件下蒸發(fā)，這樣大大縮短了蒸餾時(shí)間。例如，蒸發(fā)的優(yōu)選溫度可以為100°C?180°C。然而，這并非說本發(fā)明的方法中的蒸發(fā)的溫度必須控制在100°C?180°C的范圍內(nèi)，當(dāng)然，也可高于或低于該溫度范圍。
[0017]將蒸發(fā)后的剩余煙氣脫硫水溶液調(diào)節(jié)至強(qiáng)堿性，能夠促使其中的有機(jī)胺組分從與氫離子或金屬離子反應(yīng)所生成的分子、離子或金屬螯合物離子中解離并恢復(fù)原有分子結(jié)構(gòu)和存在形態(tài)，重獲原有揮發(fā)特性，然后經(jīng)過第二次高溫蒸餾能夠?qū)⒂袡C(jī)組分從包括硫酸根、氯根、硝酸根等的無機(jī)陰離子，以及鐵、銅、鎳、鉻、I丐、鎂、鉀、鈉等金屬陽離子在內(nèi)的復(fù)雜樣品基質(zhì)中的各種無機(jī)鹽類干擾影響中完全分離出來，徹底消除了所有無機(jī)干擾物質(zhì)的影響。
[0018]另外，在本發(fā)明的分離富集方法中，通過向冷卻后的第一次蒸餾所得殘?jiān)M(jìn)行洗滌、浸泡，以及隨后在密閉體系中進(jìn)行第二次蒸餾，能夠達(dá)到以下效果:將第一次蒸餾殘留物中可能包裹的少量待測有機(jī)胺組分重新溶解并被蒸餾出來；第二次蒸餾產(chǎn)生的水蒸氣及其冷凝水也能夠起到?jīng)_洗蒸餾裝置管路中殘留的被蒸發(fā)出來又重新冷凝下來的待測有機(jī)組分，從而避免了待測有機(jī)組分殘留于固體無機(jī)鹽類和蒸餾裝置管路中所導(dǎo)致的損失。
[0019]對于本發(fā)明的分離富集方法而言，第一次蒸餾和第二次蒸餾的溫度可以采用較高的溫度，這樣能夠使蒸餾分離有機(jī)組分時(shí)間大大減少，由此縮短了整個(gè)分析流程，提高了檢測速度，更能滿足不間斷循環(huán)煙氣脫硫現(xiàn)場快節(jié)奏生產(chǎn)對檢測速度的要求。而且由于蒸餾時(shí)間大大縮短，本發(fā)明的方法得以量取更多的煙氣脫硫水溶液作為待測溶液，從而能夠提聞濃縮富集比率，進(jìn)而不僅能夠提聞檢測速度，而且能夠提聞對脫硫有機(jī)組分濃度更低(百萬分之一(ppm級)以下濃度)的煙氣脫硫水溶液進(jìn)行檢測分析的精密度和準(zhǔn)確性。例如，優(yōu)選地，第一次蒸餾的溫度可以為200°C?300°C，第二次蒸餾的溫度可以為300°C?350°C,然而,本發(fā)明不限于此。
[0020]在本發(fā)明的分離富集方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，蒸發(fā)的步驟去除占蒸發(fā)前煙氣脫硫水溶液體積80%?95%的水分。將水分去除量設(shè)置為80%?95%的好處是獲得盡可能高的富集比率用以確保對待測微量或痕量脫硫有機(jī)胺組分的準(zhǔn)確測定，同時(shí)有效避免過度濃縮后導(dǎo)致在生成的強(qiáng)硫酸介質(zhì)中脫硫有機(jī)組分被氧化分解。對于蒸發(fā)步驟而言，其可節(jié)省調(diào)節(jié)酸度的試劑用量，不過節(jié)省調(diào)節(jié)酸度的試劑用量不是主要目的，該步驟的關(guān)鍵作用在于在敞開體系中快速蒸發(fā)除去水分，充分濃縮待測脫硫有機(jī)組分，不僅大大縮短第二、第三密閉蒸餾所需時(shí)間，而且更有利于測定微量或痕量水平的脫硫組分。因此，蒸發(fā)具體需要除去多少水分為宜，需要綜合節(jié)省后續(xù)蒸餾時(shí)間和待測溶液中脫硫有機(jī)組分含量的高低，如果溶液中脫硫組分含量高，則可設(shè)置水分去除量可以小于80%，因?yàn)槠浜扛邼饪s比例小些也足夠保障后續(xù)GC - MS等分析方法能夠準(zhǔn)確測定。然而，本發(fā)明的方法不限于此，例如，去除的水分量也可低于蒸發(fā)前煙氣脫硫水溶液體積的80%，多余的水分可以在第一次蒸餾過程中處理；當(dāng)然，也可高于蒸發(fā)前煙氣脫硫水溶液體積的95%，只要蒸發(fā)所得到的剩余溶液中的脫硫有機(jī)組分不至于發(fā)生分解即可。
[0021]在本發(fā)明的分離富集方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性的步驟將煙氣脫硫水溶液的PH值調(diào)節(jié)為I?3。調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性的步驟的pH值不限于此，例如，也可適當(dāng)超出一點(diǎn)該P(yáng)H值范圍也是可以的，只是超出下限則調(diào)節(jié)所用酸要增加，而且也影響濃縮比例的增加，需要考慮避免待測組分被強(qiáng)酸氧化分解；適當(dāng)超出上限但仍為酸性也是可以的，但PH值過高，溶液中脫硫組分含量較高時(shí)有在蒸發(fā)過程中被蒸發(fā)分解揮發(fā)損失的風(fēng)險(xiǎn)。另外，實(shí)際上隨著水分的去除，溶液的PH值是逐漸下降的，也即酸度是增大的?？傊秶梢赃m當(dāng)放寬。調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性的步驟可以通過向煙氣脫硫水溶液中加入酸來實(shí)現(xiàn)，例如，可以選用鹽酸、硝酸、硫酸等常用礦物酸中的任何一種或多種，并且其純度可以是化學(xué)純或分析純等任何等級質(zhì)量。
[0022]在本發(fā)明的分離富集方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性的步驟將煙氣脫硫水溶液的PH值調(diào)節(jié)為10?12。當(dāng)然，也可以適當(dāng)放大該堿性范圍。若PH值大于12則調(diào)節(jié)酸度所用氫氧化鈉等堿性試劑的用量增加，對玻璃器材的腐蝕作用也增大，而且導(dǎo)致溶液中不揮發(fā)的鹽類殘?jiān)苍黾又敌∮?0，則需要考慮金屬離子沉淀是否完全以及從脫硫組分與金屬離子生成的螯合物中重新解離釋放脫硫組分是否能夠完全。調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性的步驟可以通過向剩余的煙氣脫硫水溶液中加入堿來實(shí)現(xiàn)，例如，可以選用氫氧化鈉、氫氧化鉀等任何一種強(qiáng)堿性試劑的固體或其飽和溶液，其純度可以是化學(xué)純或分析純等任何等級質(zhì)量。
[0023]在本發(fā)明的分離富集方法的一個(gè)示例性實(shí)施例中，優(yōu)選地，得到第二餾分的步驟反復(fù)進(jìn)行兩次以上。例如，對于煙氣脫硫水溶液中無機(jī)鹽類較多，或者煙氣脫硫水溶液中待測有機(jī)組分的濃度較高的情況，為避免沖洗無機(jī)鹽類以及蒸餾裝置管路的第二次蒸餾仍然未能完全解決有機(jī)組分因殘留而損失的問題，影響檢測結(jié)果準(zhǔn)確度的情況，可以選擇反復(fù)多次進(jìn)行得到第二餾分的步驟。
[0024]本發(fā)明的方法能夠測定煙氣脫硫系統(tǒng)在吸收、解析和樹脂脫鹽等幾處關(guān)鍵工藝環(huán)節(jié)和部位所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液中所含微量、痕量有機(jī)胺脫硫組分的濃度含量時(shí)，采取分三個(gè)步驟在不同酸堿介質(zhì)和不同溫度控制條件下分別蒸發(fā)濃縮富集、蒸餾分離提取的方法，將由于以離子或金屬螯合物等各種形態(tài)存在而失去揮發(fā)特性的有機(jī)組分完全從待測水溶液中蒸餾分離出來，從而實(shí)現(xiàn)將百萬分之一濃度水平(ppm級)的各種存在形態(tài)的待測有機(jī)組分從復(fù)雜體系下干擾基質(zhì)中分離富集出來，并以GC - MS等分析方法測定其濃度含量的目的，有效地解決原始待測水溶液常規(guī)條件難以蒸餾、或低溫亞沸蒸發(fā)除去水分消耗時(shí)間過長，以及待測組分在無機(jī)鹽類和蒸餾管路中殘留等不足。
[0025]根據(jù)本發(fā)明另一方面的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)胺組分的檢測方法包括以下步驟:按照如上所述方法對待測的水溶液樣品進(jìn)行蒸餾分離處理；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)、氣相色譜法(GC)、液相色譜法(LC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)中的至少一種直接測定蒸餾分離處理所冷凝收集的餾分(即，第一餾分和第二餾分之和)，從而計(jì)算獲得水溶液中的待測有機(jī)胺組分的濃度含量。
[0026]由于蒸餾餾分中僅由呈分子形態(tài)的待測有機(jī)胺組分或其它少量抗氧化劑等有機(jī)物質(zhì)與水組成，待測組分得到凈化和富集，各種無機(jī)鹽類物質(zhì)均殘留于蒸發(fā)瓶中與待測組分徹底有效分離，不僅避免了對檢測結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度的干擾影響，而且避免了因大量無機(jī)鹽進(jìn)入GC、GC-MS、LC或LC 一 MS檢測儀器，降低昂貴色譜柱的使用壽命，增加儀器維護(hù)保養(yǎng)難度和分析成本。
[0027]在本發(fā)明的的一個(gè)示例性實(shí)施例中，所述煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)胺組分的檢測方法可以采用以下步驟來實(shí)現(xiàn):
[0028]量取IOOmL?500mL待測水溶液，加入鹽酸等任何種類的常用礦物酸調(diào)節(jié)并控制溶液在PH = I?3的強(qiáng)酸性范圍，100°C?180°C溫度下敞開體系中蒸發(fā)快速除去溶液中的大部分水分，直至容器中殘留溶液的體積僅為原體積5%?20% ;冷卻至60°C?80°C后，加入氫氧化鈉等任何種類的強(qiáng)堿性試劑，調(diào)節(jié)控制溶液PH = 10?12的強(qiáng)堿性范圍，聯(lián)接密閉蒸餾冷凝裝置在20(TC?30(TC溫度下進(jìn)行第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。取下冷卻80°C?90°C，以5mL?IOmL水沖洗瓶壁和固體無機(jī)鹽類，重新聯(lián)接密閉冷凝收集裝置在30(TC?350°C溫度下進(jìn)行第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。所收集的餾分即為從各類水溶液樣品中濃縮富集并從樣品干擾基質(zhì)中分離提取出來重歸原始分子形態(tài)的待測有機(jī)組分，然后使用GC-MS, GC、LC、LC-MS等有機(jī)分析儀器直接對待測有機(jī)組分進(jìn)行測定。
[0029]下面將結(jié)合具體示例詳細(xì)描述采用本發(fā)明的方法來分離富集和檢測煙氣脫硫系統(tǒng)所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水、解析塔冷凝水等各種水溶液中有機(jī)組分的情況。
[0030]在以下具體示例中，使用的硝酸或其它酸為分析純的未經(jīng)稀釋的最濃酸％，以及含量大于96.0%的分析純的固體氫氧化鈉或氫氧化鉀，旋轉(zhuǎn)蒸餾器，GC-MS為美國P-E公司Claus500型GC-MS，但是本發(fā)明不限于此。
[0031]由于本發(fā)明將待測有機(jī)組分完全從原始樣品水溶液的復(fù)雜樣品基質(zhì)中濃縮蒸餾分離出來，因此量取水溶液的體積多少及其所含干擾物質(zhì)的濃度含量，以及所加入氫氧化鈉等堿性試劑用量的多少均對蒸餾收集的有機(jī)胺組分的檢測分析不產(chǎn)生任何影響，僅是量取的水溶液樣品體積越大，消耗氫氧化鈉等堿性試劑用量越大，蒸餾分離時(shí)所耗費(fèi)時(shí)間越長。所以，如果水溶液中待測有機(jī)組分的濃度含量低于百萬分之一(即PPm級)的濃度水平，如果確實(shí)需要檢測分析如此低含量的待測有機(jī)組分，則可以任意無限制地增加量取水溶液樣品的體積，以蒸餾富集足夠數(shù)量的待測組分供分析儀器測定使用。
[0032]示例 I[0033]檢測分析吸收塔降水
[0034]量取IOOmL吸收塔降水(下文稱作I號樣品)于蒸餾燒瓶中，加入鹽酸調(diào)節(jié)并控制溶液PH= 1，在100°C下敞開體系中進(jìn)行蒸發(fā)，將蒸發(fā)的水分直接廢棄排空除去直至容器中僅殘留IOmL溶液；冷卻至60°C并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液PH = 10，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器并在200°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C，以5mL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在30(TC下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。
[0035]所收集餾分即為吸收塔降水中濃縮富集、蒸餾分離出來的待測有機(jī)組分，采用GC - MS直接測定各組分及其濃度。GC - MS測定步驟按常規(guī)方式進(jìn)行。其中，色譜參數(shù):進(jìn)樣量(5微升)；進(jìn)樣口溫度(300°C);毛細(xì)管色譜柱(美國PE公司Elite-5MS，柱長30m、直徑250 μ m);柱箱升溫程序(180°C保持15min);載氣(高純氦，1.00mL/min,分流比1:15);質(zhì)譜參數(shù):傳輸線溫度(200°C);離子源溫度(180°C);離子源模式(EI +，能量70ev);光電倍增管電壓(300v);質(zhì)譜掃描時(shí)間(15min);溶劑延遲(2.5min);質(zhì)譜掃描質(zhì)量范圍(70?550);掃描時(shí)間(0.20sec);掃描間隔時(shí)間(0.lOsec)。
[0036]示例 2
[0037]檢測分析吸收塔冷凝水
[0038]量取500mL吸收塔冷凝水(下文稱作2號樣品)，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH = 3，在180°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留25mL溶液；冷卻至80°C并加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH = 12，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在300°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C，以IOmL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在350°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離吸收塔冷凝水并以GC - MS檢測餾分。
[0039]示例 3
[0040]檢測分析洗滌水
[0041]量取250mL洗滌水(下文稱作3號樣品)，加入硝酸調(diào)節(jié)PH = 2，在150°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留15mL溶液；冷卻至70°C并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH = 11，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在250°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C,以IOmL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在320°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離洗滌水并以GC - MS檢測餾分。
[0042]示例 4
[0043]檢測分析解析塔冷凝水
[0044]量取400mL解析塔冷凝水(下文稱作4號樣品)，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH = 1，在150°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留20mL溶液；冷卻至70°C并加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH = 12，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在280°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至90°C，以5mL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在300°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。重新冷卻至90°C，再次以5mL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在350°C下第四次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離吸收塔冷凝水并以GC - MS檢測餾分。
[0045]示例5
[0046]檢測分析吸收塔降水
[0047]量取350mL吸收塔降水(下文稱作5號樣品)，加入硝酸調(diào)節(jié)PH = 2，在180°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留20mL溶液；冷卻至70°C并加入氫氧化鉀調(diào)節(jié)PH = 10，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在300°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C，以5mL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在350°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離吸收塔降水并以GC - MS檢測餾分。
[0048]示例 6
[0049]檢測分析洗滌水
[0050]量取500mL洗滌水(下文稱作6號樣品)，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH = 1，在180°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留25mL溶液；冷卻至70°C并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH = 10，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在300°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C，以IOmL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在350°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離洗滌水并以GC - MS檢測餾分。
[0051]示例7
[0052]檢測分析吸收塔冷凝水
[0053]量取800mL吸收塔冷凝水(下文稱作7號樣品)，加入鹽酸調(diào)節(jié)PH = 2，在180°C下蒸發(fā)除去水直至容器中僅殘留20mL溶液；冷卻至70°C并加入氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH = 12，聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在300°C下第一次蒸餾并冷凝收集餾分，直至蒸發(fā)容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣后冷卻至80°C，以IOmL水沖洗瓶壁和無機(jī)鹽，重新聯(lián)接旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在350°C下第二次蒸餾并且合并冷凝收集餾分，直至容器中不再產(chǎn)生濃白煙氣為止。除此之外，按照與示例I的方法相同的方法濃縮富集、蒸餾分離吸收塔冷凝水并以GC - MS檢測餾分。
[0054]煙氣脫硫水溶液預(yù)處理方法效果評估
[0055]為評估本發(fā)明的脫硫溶液預(yù)處理方法對干擾影響因素的消除能力，對其實(shí)際應(yīng)用效果進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。
[0056]表I脫硫系統(tǒng)水溶液中金屬雜質(zhì)分離效果試驗(yàn)mg/L
[0057]
【權(quán)利要求】
1.一種煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述分離富集方法包括以下步驟: 量取煙氣脫硫水溶液并調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性，然后，在敞開體系中對煙氣脫硫水溶液進(jìn)行蒸發(fā)以去除其中大部分水分； 冷卻后，調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性，在密閉體系中對剩余的煙氣脫硫水溶液進(jìn)行第一次蒸餾，直至不再產(chǎn)生濃白煙氣，得到第一餾分； 冷卻后，將水注入第一次蒸餾所用的容器中，洗滌、浸泡該容器中的殘?jiān)?，在密閉體系中對該容器進(jìn)行第二次蒸餾，直至容器內(nèi)不再產(chǎn)生濃白煙霧，得到第二餾分； 其中，所述煙氣脫硫水溶液為煙氣脫硫系統(tǒng)運(yùn)行過程中所產(chǎn)生的含有脫硫有機(jī)組分的水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述蒸發(fā)的步驟去除占蒸發(fā)前煙氣脫硫水溶液體積80%?95%的水分。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)至強(qiáng)酸性的步驟將煙氣脫硫水溶液的PH值調(diào)節(jié)為I?3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述調(diào)節(jié)剩余的煙氣脫硫水溶液至強(qiáng)堿性的步驟將煙氣脫硫水溶液的PH值調(diào)節(jié)為10 ?12。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述煙氣脫硫水溶液為煙氣脫硫系統(tǒng)在吸收、解析和樹脂脫鹽的工序中所產(chǎn)生的吸收塔冷凝水、吸收塔降水、樹脂洗滌水或解析塔冷凝水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述蒸發(fā)在100°C?180°C進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述第一次蒸餾在20(TC?30(TC進(jìn)行。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述第二次蒸餾在30(TC?350°C進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的分離富集方法，其特征在于，所述得到第二餾分的步驟反復(fù)進(jìn)行兩次以上。
10.一種煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的測定方法，其特征在于，所述測定方法包括以下步驟: 采用如權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的分離富集方法對待測煙氣脫硫水溶液進(jìn)行分離富集處理，得到第一餾分和第二餾分； 采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法、氣相色譜法、液相色譜法、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法中的至少一種直接測定所得到的第一餾分和第二餾分，計(jì)算獲得待測煙氣脫硫水溶液中脫硫有機(jī)組分的含量。
【文檔編號】G01N30/02GK103977586SQ201410122886
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年3月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月28日
【發(fā)明者】成勇 申請人:攀鋼集團(tuán)攀枝花鋼鐵研究院有限公司