一種納米復合材料的核磁共振檢測方法
【專利摘要】一種納米復合材料的核磁共振檢測方法，所述的檢測方法利用核磁共振波譜儀檢測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品分子的橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間T1的分布，根據(jù)橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間T1的時間分布,分析納米金屬顆粒-聚合物復合材料的特性。檢測步驟包括：首先將被測樣品放入主磁體中完成磁性極化，然后分別利用反轉(zhuǎn)-恢復脈沖序列和CPMG脈沖序列來測量被測樣品的T1和T2分布。對上述T1和T2核磁共振材料特性進行分析和解釋，得出被測物的分子動力學規(guī)律，進而推斷出出分子結(jié)構(gòu)、極化率、紅外光譜、熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)等材料屬性。
【專利說明】一種納米復合材料的核磁共振檢測方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種檢測納米復合電介質(zhì)材料絕緣特性的核磁共振檢測方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米復合物是一種多相固態(tài)材料，其中一個相態(tài)至少有一邊的尺寸小于100納米。納米復合物通常是由因結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)不同而具有不同性質(zhì)的一個基質(zhì)與一個納米級增強相組合而成。
[0003]納米復合物的力學性質(zhì)與傳統(tǒng)的復合材料不同，因為納米復合物的增強相具有很高的面積/體積比與長寬比。增強相一般是以顆粒狀(礦物)，層狀(粘土)或者纖維狀(碳納米管)形態(tài)存在的?；|(zhì)與增強相的界面面積非常大，通常比傳統(tǒng)復合材料大一個數(shù)量級。大的界面面積意味著很少量的增強相可以對復合物整體的宏觀性質(zhì)產(chǎn)生影響。例如，復合材料中加入的碳納米管可以增強電導率和熱導率。加入其他納米顆粒則可能改善材料的光學性質(zhì)，介電性質(zhì)，耐火性或者力學性質(zhì)。
[0004]雖然納米技術(shù)已經(jīng)廣泛 用于半導體、生物和探測領(lǐng)域，但介電材料的納米技術(shù)發(fā)展還處于初始階段。電力行業(yè)對納米復合物材料有較高的技術(shù)需求，但目前在材料的制備方面還存在檢測手段的不足，例如對材料的分子動力學性質(zhì)沒有權(quán)威的檢測技術(shù)，往往還要靠一些專業(yè)的模擬分析軟件來進行評估，很難有效說明分析結(jié)果與實際情況直接的差異。另外，一些傳統(tǒng)模擬和檢測手段還存在一些局限性，當填充材料的尺寸降到幾納米量級時，在聲子散射和熱導率等性質(zhì)的表征上只能依靠計算機建模仿真。
[0005]關(guān)于金屬顆粒納米復合材料技術(shù)的研究和開發(fā)側(cè)重于制備技術(shù)的發(fā)展和改進。CN201310303120《一種均勻分散納米粒子/聚合物復合材料的制備方法》提出了一種均勻分散納米粒子/聚合物復合材料的制備方法，它要解決現(xiàn)有納米粒子/聚合物復合材料中納米粒子團聚現(xiàn)象嚴重，進而不能發(fā)揮納米粒子特性的問題。但是該專利中沒有關(guān)于納米聚合物材料特性表征方法的論述，缺少對原理和設計進行驗證的檢測手段支持。
[0006]紅外光譜分析和掃描電鏡顯微技術(shù)是兩種常規(guī)的物質(zhì)成分分析與結(jié)構(gòu)成像技術(shù)。2014年孔宇楠等人，在第29卷第I期《無機材料學報》上，發(fā)表了題目為《聚酰亞胺/ 二氧化鈦納米復合薄膜制備與耐電暈性》的文章，采用原位聚合法制備不同TiO2組分聚酰亞胺(PI) /納米TiO2復合薄膜，薄膜厚度50 μ m。通過掃描電鏡對薄膜橫斷面進行了形貌觀察，測試結(jié)果表明，TiO2呈球狀顆粒，直徑約為lOOnm，聚酰亞胺呈片狀，尺寸約為2μπιΧ?μπι。并采用C0NCEPT40型介電分析儀測定介電常數(shù)和介質(zhì)損耗，以及采用交直兩用CS2674C型耐壓測試儀測試擊穿場強。但是，對材料介電特性提高的原因、即原子尺度下、分子動力學性質(zhì)的定性和定量表征沒有論述。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，解決目前對納米金屬顆粒-聚合物復合材料只能進行性質(zhì)表征分子動力學模擬，無法以實驗手段進行檢測分析的問題，提出一種基于核磁共振技術(shù)的表征原子間和分子間相互作用以及分子結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明能夠檢測出納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品分子中敏感同位素Ag、T1、H的橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間Tl。在本發(fā)明提供的被測材料的核磁共振特征參量的基礎上，以實測的數(shù)據(jù)，利用理論模型，可以推導出分子結(jié)構(gòu)、極化率、紅外光譜、熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)等。
[0008]本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是:
[0009]本發(fā)明檢測方法采用的檢測設備為核磁共振波譜儀。利用核磁共振波譜儀檢測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品分子的橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間Tl的分布，根據(jù)橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間Tl的時間分布，分析納米金屬顆粒-聚合物復合材料的特性。
[0010]納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品分子的橫向弛豫時間T2，采用Carr-Purcel 1-Meiboom-Gi 11脈沖序列(CPMG)測量，即首先在旋轉(zhuǎn)坐標系下,沿坐標系x軸正向向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品施加一個偏轉(zhuǎn)角90度的射頻脈沖，然后沿坐標系I軸正向向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品連續(xù)施加若干個180度射頻脈沖，將核磁共振波譜儀的發(fā)射線圈同時作為磁共振信號的接收線圈，所述線圈便依次在90度射頻脈沖過后，檢測出被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品發(fā)出的自由感應衰減(FID)信號，并在相鄰180度射頻脈沖之間檢測出若干個回波信號，對該時域信號，即磁共振的橫向磁化強度矢量在接收線圈中感應產(chǎn)生的電壓信號進行拉普拉斯變換，便可得到橫向弛豫時間T2的分布。
[0011]對于縱向弛豫時間Tl的測量，則是采用反轉(zhuǎn)恢復系列來完成的，即在納米金屬顆粒-聚合物復合材料分子的熱平衡態(tài)下，首先向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品施加一個180度射頻脈沖，使得被測物樣品發(fā)出的宏觀極化強度矢量沿主靜磁場方向偏轉(zhuǎn)180度，然后相隔一定時間后再向被測物樣品施加一個90度脈沖，使得有一定弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量偏轉(zhuǎn)90度，到達水平平面內(nèi)。核磁共振波譜儀檢測信號初始強度，即t = O時刻的信號幅度，該信號幅度對應于上述有一定弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量。通過改變射頻信號的相隔時間，可以得到一系列不同弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量，即得到了縱向宏觀極化強度矢量的弛豫速度信息。
[0012]宏觀磁化強度矢量的兩個正交分量:縱向宏觀磁化強度矢量和橫向宏觀磁化強度矢量的弛豫速度是材料的兩個最重要的核磁共振屬性；得到了它們隨時間的變化規(guī)律，就可以進一步分析材料的電學、熱力學和力學等特性。
[0013]本發(fā)明檢測納米金屬顆粒聚合物復合材料的步驟是，第一步將納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品放入核磁共振用試管中，然后將所述試管放入核磁共振分析儀的主磁體的內(nèi)部空間磁場中，第二步等待被測材料樣品完成磁性極化，第三步，如果是測量樣品縱向弛豫時間Tl分布，則利用核磁共振分析儀產(chǎn)生上述反轉(zhuǎn)-恢復脈沖序列，完成材料樣品的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測；如果是測量樣品的橫向弛豫時間T2分布，則利用核磁共振分析儀產(chǎn)生上述CPMG脈沖序列，同樣完成材料的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測。第四步，利用計算機分析檢測得到的時域磁共振信號，基于單指數(shù)函數(shù)組合模型，反演得到Tl或T2弛豫時間分布曲線。第五步，對上述核磁共振材料特性進行分析和解釋，得出被測物的分子動力學規(guī)律，進而推斷出出分子結(jié)構(gòu)、極化率、紅外光譜、熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)等材料屬性。
[0014]本發(fā)明的有益效果是，可以在原子核/同位素尺度下，以實驗手段測得納米金屬顆粒-聚合物復合材料的橫向弛豫時間和縱向弛豫時間分布，這為了解相關(guān)電介質(zhì)材料的分子組成和結(jié)構(gòu)信息、特別是分子動力學仿真提供了基本的分析數(shù)據(jù)。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0015]下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
[0016]圖1是本發(fā)明的橫向弛豫時間檢測用CPMG脈沖序列示意圖；
[0017]圖2是縱向弛豫時間檢測用反轉(zhuǎn)恢復系列示意圖；
[0018]圖3是本發(fā)明檢測方法框圖；
[0019]圖中，I 90度射頻脈沖，2 180度射頻脈沖，3回波間隔時間，4發(fā)射脈沖序列，5接收脈沖序列，6預極化期，7縱向磁化強度恢復期，8 FID信號檢測期，9縱向磁化強度矢量，10橫向磁化強度矢量，11 FID信號，12回波信號。
【具體實施方式】
[0020]如圖1和圖2所示，進行納米聚合物復合材料檢測時，發(fā)射脈沖序列4與接收脈沖序列5始終保持同步，且射頻脈沖的頻率與目標同位素的拉莫爾頻率相同。進行數(shù)據(jù)反演前，假定被測材料樣品包含一系列不同的成分，而每種成分分別對應于一個特定的縱向和橫向弛豫時間參量，進行反演時縱向弛豫時間Tl和橫向弛豫時間T2取一系列預先設定的數(shù)值，則每種材料成分就對應于一個指數(shù)形式的函數(shù)Aexp (1/T1)和Bexp (1/T2)，進而可以得到Tl和T2的分布函數(shù)，其物理意義是特定縱向和橫向弛豫時間所對應的同位素化學位移的種類，在被測材料中出現(xiàn)的概率。
[0021]如圖1所示，檢測材料樣品的橫向弛豫時間T2時，采用了一個90度脈沖和三個180度脈沖，相應地得到一個自由感應衰減信號FID和三個回波信號，將四個信號的峰值連接起來的曲線反映的就是樣品的固有橫向弛豫過程，即由主磁場梯度引起的失相作用被消除后的過程。
[0022]如圖2所示，進行縱向弛豫時間Tl測量時，同樣需要保證發(fā)射脈沖序列4與接收脈沖序列5時序同步，以及由于存在預極化期6，為了提高檢測信號的信噪比，重復激發(fā)測量時相鄰激勵脈沖之間的時間間隔要足夠長。在實際的Tl時間分布測量過程中，通過預先設定一些縱向極化強度恢復期7，得到一系列的檢測FID信號的初始幅值；然后將所述縱向極化強度恢復期7與對應的信號初始幅值繪制出來，即得到被測材料樣品的Tl時間分布，無需額外的反演運算。
[0023]在本發(fā)明的一種實施例中，所述目標檢測同位素為穩(wěn)定的銀107，其自旋量子數(shù)為-1/2，自然豐度為0.518，特別適用于在對銀納米顆粒-聚乙烯復合物的分子動力學材料檢測，提供銀107的橫向弛豫時間和縱向弛豫時間分布參數(shù)。
[0024]在本發(fā)明的一種實施例中，所述目標檢測同位素為穩(wěn)定的鈦47和鈦49，自旋量子數(shù)分別為-5/2和-7/2，自然豐度分別為0.07和0.05，特別適用于在對二氧化鈦納米顆粒-聚酰亞胺復合物的分子動力學材料檢測中，提供所述目標檢測同位素的橫向弛豫時間和縱向弛豫時間分布參數(shù)。
[0025]在本發(fā)明的另一種實施例中，所述目標檢測同位素是核磁共振分析領(lǐng)域廣泛使用的氫I或者碳13，其自旋量子數(shù)分別為1/2和-1/2，自然豐度為0.99和0.01 ;這個實施例可廣泛適用于在對包括上述兩種復合物在內(nèi)的各種納米金屬顆粒-聚合物復合物的分子動力學材料檢測中，并提供相應的氫I或碳13的橫向弛豫時間和縱向弛豫時間分布參數(shù)，可供本領(lǐng)域的其他專業(yè)技術(shù)人員進一步研究復合材料的分子結(jié)構(gòu)、極化率、紅外光譜、熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)等。
[0026]如圖3所示，本發(fā)明檢測納米金屬顆粒聚合物復合材料的步驟是，第一步將納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品放入核磁共振波譜儀核磁共振用試管中，然后將所述試管放入主磁體的內(nèi)部空間磁場中；第二步開啟核磁共振波譜儀,使所述的復合材料樣品完成磁性極化；第三步，如果對納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品進行縱向弛豫時間弛豫時間Tl的分布測量，則利用核磁共振波譜儀產(chǎn)生上述反轉(zhuǎn)-恢復脈沖序列，完成該復合材料樣品的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測；如果是對納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品進行橫向弛豫時間T2的分布測量，則利用核磁共振波譜儀產(chǎn)生上述CPMG卡普美基脈沖序列，完成該復合材料樣品的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測；第四步，利用計算機分析檢測得到的時域磁共振信號，基于單指數(shù)函數(shù)組合模型，反演得到橫向弛豫時間Tl或縱向弛豫時間T2的分布曲線；第五步，對上述納米金屬顆粒-聚合物復合材料核磁共振特性進行分析和解釋，得出該復合材料被測物的分子動力學規(guī)律，進而推斷出其分子結(jié)構(gòu)、極化率、紅外光譜、熱力學性質(zhì)和力學性質(zhì)等材料屬性。
【權(quán)利要求】
1.一種納米復合材料的核磁共振檢測方法，其特征在于，所述的檢測方法利用核磁共振波譜儀檢測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品分子的橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間Tl的分布，根據(jù)橫向弛豫時間T2和縱向弛豫時間Tl的時間分布，分析納米金屬顆粒-聚合物復合材料的特性。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復合材料的核磁共振檢測方法，其特征在于，所述的橫向弛豫時間T2,采用Carr-Purcell-Meiboom-Gill脈沖序列實施測量，即首先在旋轉(zhuǎn)坐標系下，向沿坐標系X軸方向正向向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品施加一個偏轉(zhuǎn)角90度的射頻脈沖，然后沿坐標系I軸方向正向向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品連續(xù)施加若干個180度射頻脈沖，將核磁共振波譜儀的發(fā)射線圈同時作為磁共振信號的接收線圈，核磁共振波譜儀的發(fā)射線圈便依次在90度射頻脈沖過后，檢測出被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品發(fā)出的自由感應衰減(FID)信號，并在相鄰180度射頻脈沖之間檢測出若干個回波信號，對該時域信號，即磁共振的橫向磁化強度矢量在接收線圈中感應產(chǎn)生的電壓信號進行拉普拉斯變換，便可得到橫向弛豫時間T2的分布； 對于所述縱向弛豫時間Tl的測量采用反轉(zhuǎn)恢復系列來完成，即在納米金屬顆粒-聚合物復合材料分子的熱平衡態(tài)下，首先向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品施加一個180度射頻脈沖，使得被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品發(fā)出的宏觀極化強度矢量、沿主靜磁場方向偏轉(zhuǎn)180度；然后相隔一定時間后再向被測納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品施加一個90度脈沖，使得有一定弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量再偏轉(zhuǎn)90度，到達水平平面內(nèi)，核磁共振波譜儀檢測相應的檢測信號初始強度，即t=0時刻的信號幅度，該信號幅度對應于上述有一定弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量；通過改變射頻信號的相隔時間，得到一系列不同弛豫程度的縱向宏觀極化強度矢量，即得到了縱向宏觀極化強度矢量的弛豫速度信息。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米復合材料的核磁共振檢測方法，其特征在于，所述檢測方法的步驟是:第一步將納米金屬顆粒-聚合物復合材料樣品放入核磁共振用試管中，然后將所述試管放入核磁共振波譜儀的主磁體的內(nèi)部空間磁場；中，第二步等待被測材料樣品完成磁性極化；第三步，如果是測量樣品進行縱向弛豫時間Tl分布，則利用核磁共振波譜儀產(chǎn)生上述反轉(zhuǎn)-恢復脈沖序列，完成材料的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測；如果是測量樣品進行橫向弛豫時間T2分布，則利用核磁共振波譜儀產(chǎn)生上述CPMG脈沖序列，同樣完成材料的射頻激發(fā)和磁共振信號檢測；第四步，利用計算機分析檢測得到的時域磁共振信號，基于單指數(shù)函數(shù)組合模型，反演得到Tl或T2弛豫時間分布曲線；第五步，對上述核磁共振材料特性進行分析和解釋。
【文檔編號】G01R33/12GK103954921SQ201410093293
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月13日
【發(fā)明者】李曉南, 劉國強 申請人:中國科學院電工研究所