一種包含納米復合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種包含納米復合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，碳納米管、納米鈣鈦礦氧化物與金屬有機骨架UIO材料共同添加到層狀硅酸鹽中，顯著提高涂料的耐熱性、耐腐蝕性，降低涂料的老化時間，可以保持高溫作用下長時間不降解，而且還能保持較好的阻燃效果。
【專利說明】
一種包含納米復合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含納米復合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，屬于建筑材料 領域。
【背景技術】
[0002] 防腐涂料是一種能提供陰極保護的底漆，通常應用于工業(yè)設備。可以保護鋼基材， 降低腐蝕的風險，該涂料以其優(yōu)異的耐候性、耐溶劑性，尤其出色的防腐蝕性和自修復功 能，在鐵路橋梁、港口碼頭、船舶集裝箱等重防腐領域中得到了大規(guī)模的應用。
[0003] 目前研究一般采用無機非金屬緩蝕劑或者混入添加劑來代替部分鋅粒子來提高 涂料的耐腐蝕性，或者改變鋅粒子的形貌研究其對涂料腐蝕性的影響。此外，涂料的厚薄對 防腐性能也有較大的影響，一般來說如果涂層較薄，氧化鋅的形成裂縫，在氧化鋅附近，加 速電解質(zhì)的滲透，因此不利于防腐。同時目前的涂料仍然存在阻燃耐熱性能不強的缺點。
[0004] 由于碳納米管具有理想的一維結構決定了其具有特殊的性質(zhì)，例如優(yōu)良力學、電 學、熱學等性質(zhì)，使其在材料科學、化學、物理學等交義學科領域已展現(xiàn)出廣闊的應用前景， 加入碳納米管對涂料進行改性具有廣闊的應用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對現(xiàn)有涂料存在的諸多不足，本發(fā)明提供了一種包含納米復合材料的阻燃耐腐 蝕涂料的制備方法，具體制備步驟包括： (1) 將層狀娃酸鹽置于水中，配置為質(zhì)量分數(shù)為5%~25%的混合懸浮液，攪拌2h~4h， 而后靜置12min~40min，再超聲分散0.5h~2h，形成均勾的懸浮液； (2) 制備LaxSri-XC〇03與UI0-66; ⑶將步驟⑴制得的懸浮液中加入碳納米管、插層劑和步驟(2)得到的LaxSri-xC 〇03與 UI0-66,并將其置于高壓水熱釜中于150°C~190°C條件下恒溫反應7h~14h，自然冷卻至室 溫后，離心過濾，水洗，烘干，得到納米級改性硅酸鹽； (4)將步驟(3)制得的納米級改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到 8.5~9.5，在室溫下，攪拌2~4h，然后將20~50g鋅鋁粉或鋅鋁溶液在室溫下加入到上述溶液 中，攪拌0.5~2h，，所得產(chǎn)物用離心機分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中40~60°C烘干，即得所述 耐腐蝕涂料。
[0006] 其中，步驟(2沖納米鈣鈦礦LaxSn-xCo03的制備方法為： (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4):(2~4):70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配 制成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80 °C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時后得到凝膠； (C )把所得凝膠在90~IOO °C下烘干成干凝膠，然后在350~400 °C處理0.5~1小時，得到納 米鈣鈦礦氧化物Lai-xSrxCo〇3。
[0007] 其中，步驟(2)中UI0-66的制備方法為:分別稱取0.932g ZrCl4和1.32 g對苯二甲 酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均 勻，超聲處理5 min，將內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120 °C加熱反應16h，然后將溫度降到室溫， 通過對反應后混合物離心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0008] 其中，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳納米管，直徑1~100nm，管長5~500μ 111，純度99.5?^%。
[0009] 其中，所述插層劑為十六烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二烯丙基二 甲基氯化銨的任意一種。
[0010] 其中，所述層狀硅酸鹽為高嶺土、蛭石、云母中一種或幾種。
[0011] 其中，所述鋅鋁溶液為磷酸鋅或磷酸鋁溶液。
[0012] 本發(fā)明的有益效果： 本發(fā)明對涂料在冷乳鋼材基體的防腐性能進行了研究，采用了層狀硅酸鹽和碳納米管 配合插層劑的進行改性，制備了一種高耐蝕性的涂料，加入碳納米管可以促進無機涂料對 金屬的附著力，提高了其界面屬性，不僅對于較厚的涂層具有較佳的防腐性能，對于較薄的 涂層依舊可以保持其優(yōu)異的防腐性。
[0013] Ui〇-66,化學式為Zr6〇4(OH)4(C〇2)12，它的骨架坍塌溫度高于500 °C。它的穩(wěn)定 性來源來高度對稱的無機金屬單元Zr6O4(OH)4,以及該Zr 6八面體核與配體中羧基氧0的 強相互作用。一個Zr6八面體核與12個對苯二甲酸配體配位，形成四面體、和八面體兩種 類型的孔籠，每個八面體籠的八個面上，均與一個四面體籠相連，此連接方式在三維空間不 斷延伸，從而形成具有6 A孔徑的MOFs。因此，本發(fā)明將UI0-66材料作為復合納米材料，可 以提尚涂料的耐尚溫性能，從而提尚使用壽命。
[0014]本發(fā)明采用納米f丐鈦礦氧化物LaxSri-xCo〇3(0.6〈x〈l)作為無機納米阻燃劑成分， 加入到涂料中，由于納米鈣鈦礦的加入，可以改變載流子在介質(zhì)內(nèi)的輸運方式，降低陷阱能 級，使載流子易于沿垂直于厚度方向輸運，有效抑制了載流子沿厚度方向的注入和空間電 荷在介質(zhì)內(nèi)的積聚.半導電層在樣品厚度方向上一定程度地削弱了外加電場，減弱了半導 電層與絕緣層界面處的場強，減少了陰極注入的空間電荷量，短路后樣品內(nèi)最終殘余少量 空間電荷，降低了電荷的聚集性，改善了材料的節(jié)電性能，提高涂料的抗老化、耐高溫性能， 起到高效的阻燃目的。
[0015] 本發(fā)明的涂料由于首次采用納米鈣鈦礦氧化物材料，利用其優(yōu)勢空間結構，并與 UIO材料復合，一部分可以產(chǎn)生較多的無機納米阻燃成分，另一部分可以利用空間缺位與 UIO的骨架結構，優(yōu)化聚合物材料的成炭性能，有利于阻燃材料的全面覆蓋，大幅提高阻燃 性能?？梢源蟠蠼档屠匣?，提高涂料的耐高溫、使用強度和耐阻燃性能。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
[0017] 實施例！ 1)將IOg高嶺土溶解于80mL去離子水中，高速機械攪拌Ih，超聲波分散Ih，使之形成均 勻混合懸浮液，令高嶺土充分吸水膨脹。
[0018] 2)制備復合物Lao.7Sr().3Co〇3與UI0-66: (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成硝酸鹽溶液， 其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為1:4:70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配制成檸檬酸 溶液，其中梓檬酸和水的摩爾比為6:40; (b) 將混合硝酸鹽溶液加熱至70°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7;在80 °C下保持2小時后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在100°C下烘干成干凝膠，然后在400°C處理1小時，得到納米鈣鈦礦催 化劑 Lao. 7Sr〇. 3C0O3。
[0019] (d)UI0-66制備：分別稱取0.932gZrCU和1.32 g對苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽 中，加入24 mL DMF溶劑將其溶解，然后加入0.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將 內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120°C加熱反應16h，然后將溫度降到室溫，通過對反應后混合物離 心，在離心管底部得到白色沉淀，即為Ui〇-66。
[0020] 3)將上述懸浮液倒入IOOmL四氟內(nèi)膽鋼制高壓水熱釜中，扭緊釜蓋，放入恒溫烘 箱，緩慢加入8g步驟1)的混合懸池液、3g碳納米管，繼續(xù)攪拌分散30min，加入1.0 g十六烷基 三甲基溴化銨，然后再加入Lao. 7Sr〇. 3C〇03與UI0-66共3g，在160 °C條件下反應12h后取出水 熱釜，離心過濾，水洗，烘干，得到納米級改性硅酸鹽。
[0021 ] 所述碳納米管為單壁碳納米管，直徑l~100nm，管長5~500μηι，純度99.5wt%，無定形 碳雜〈5%，灰份雜質(zhì)<3wt%，比表面積300~1000m2/g. 4)在步驟3)制得的納米級改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到9， 在室溫下，攪拌2h，然后將30g鋅粉在室溫下加入到上述溶液中，攪拌2h，所得產(chǎn)物用離心機 分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中50°C烘干，即得所述阻燃耐腐蝕涂料。
[0022] 實施例2 1)將實施例1中硅酸鹽調(diào)整為蛭石，其余同實施例1。
[0023] 2)同實施例1。
[0024] 3)同實施例1。
[0025] 4)將實施例1中的鋅粉調(diào)整為磷酸鋁溶液。
[0026] 實施例3 1)將實施例1中硅酸鹽調(diào)整為云母，其余同實施例1。
[0027] 2)同實施例1。
[0028] 3)將實施例1中十六烷基三甲基溴化銨調(diào)整為二烯丙基二甲基氯化銨，其余同實 施例1。
[0029 ] 4)將實施例1中的鋅粉調(diào)整為磷酸鋁溶液。
[0030] 對比例1 不加入納米鈣鈦礦LaxSr1-XCoO3，其他實驗參數(shù)同實施例1。
[0031] 對比例2 不加入UIO材料，其他實驗參數(shù)同實施例1。
[0032] 對比例3 采用凹凸棒代替本發(fā)明的LaxSr1-XCoO3，其他實驗參數(shù)同實施例1。
[0033] 具體檢測 具體結果見表1。
[0034] 涂料各個檢測指標
有上述結果可以看出，碳納米管、LaxSr1-XCoO3與金屬有機骨架UI0-66改性有利于降低 涂料的密度，顯著提高涂料的阻燃性、耐腐蝕性能。
[0035] 以上所述，僅為本發(fā)明的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何 熟悉本領域的技術人員在本發(fā)明所揭露的技術范圍內(nèi)，可不經(jīng)過創(chuàng)造性勞動想到的變化或 替換，都應涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所限 定的保護范圍為準。
【主權項】
1. 一種包含納米復合材料的阻燃耐腐蝕涂料的制備方法，其特征在于，具體制備步驟 包括： (1) 將層狀娃酸鹽置于水中，配置為質(zhì)量分數(shù)為5%~25%的混合懸浮液，攪拌2h~4h， 而后靜置12min~40min，再超聲分散0.5h~2h，形成均勾的懸浮液； (2) 制備LaxSri-xCo〇3與UIO-66; (3) 將步驟（1)制得的8質(zhì)量份懸浮液中加入碳納米管3質(zhì)量份、插層劑1質(zhì)量份、和步驟 (2)得到的LaxSn- XC〇03與UI0-66共3質(zhì)量份，并將其置于高壓水熱釜中于150°C~190°C條件 下恒溫反應7h~14h，自然冷卻至室溫后，離心過濾，水洗，烘干，得到納米級改性硅酸鹽； (4) 將步驟(3)制得的納米級改性硅酸鹽加入到去離子水和乙醇混合液中，調(diào)整pH值到 8.5~9.5，在室溫下，攪拌2~4h，然后將20~50g鋅鋁粉或鋅鋁溶液在室溫下加入到上述溶液 中，攪拌0.5~2h，，所得產(chǎn)物用離心機分離，采用乙醇洗滌，在烘箱中40~60°C烘干，即得所述 耐腐蝕涂料。2. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中納米|丐鈦礦LaxSri-xCo〇3的制 備方法為： (a) 按比例稱取硝酸鑭、硝酸鈷、硝酸鍶和硝酸，溶于去離子水中，配制成混合硝酸鹽溶 液，其中硝酸:金屬離子:水的摩爾比為（1-4):(2~4):70;另稱取檸檬酸溶于去離子水中，配 制成檸檬酸溶液，其中檸檬酸和水的摩爾比為(4~8) : 40; (b) 將硝酸鹽溶液加熱至70~80°C，攪拌下滴加檸檬酸溶液，加入的檸檬酸量與金屬離 子的摩爾比為1:1~1:2;硝酸鹽溶液和檸檬酸溶液充分混合均勻后用濃氨水調(diào)溶液pH至7; 在75~80°C下保持2~3小時后得到凝膠； (c) 把所得凝膠在90~100°C下烘干成干凝膠，然后在350~400°C處理0.5~1小時，得到納 米鈣鈦礦氧化物Lai-xSrxCo〇3。3. 如權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中UI0-66的制備方法為:分 別稱取〇.932g ZrCl4和1.32 g對苯二甲酸，于聚四氟乙烯內(nèi)膽中，加入24 mL DMF溶劑將其 溶解，然后加入〇.665 mL濃鹽酸，混合均勻，超聲處理5 min，將內(nèi)膽密封，放入烘箱中于120 °(：加熱反應16h，然后將溫度降到室溫，通過對反應后混合物離心，在離心管底部得到白色 沉淀，即為Ui〇-66。4. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳納米管為單壁碳納米管或多壁碳 納米管，直徑約l~l〇〇nm，管長約5~500μηι，純度99.5wt%。5. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述插層劑為十六烷基三甲基溴化銨、 十六烷基三甲基氯化銨、二烯丙基二甲基氯化銨的任意一種。6. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述層狀硅酸鹽為高嶺土、蛭石、云母等 中一種或幾種。7. 如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鋁溶液為磷酸鋅或磷酸鋁溶液。
【文檔編號】C09D5/10GK105860616SQ201610481012
【公開日】2016年8月17日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】項敬來
【申請人】項敬來