同位素分析用于測定由甲烷制備的芳族烴的用途
【專利摘要】一種同位素分析用于測定由甲烷制備的芳族烴的用途。描述了具有獨(dú)特的氘和13C分布的苯和二甲苯：使得苯和二甲苯各自的δ(氘)小于-250，和苯的δ(13C)大于-36并且二甲苯的δ(13C)大于-24，其中δ(氘)＝(R'樣品/R'標(biāo)準(zhǔn)-1)x1000，其中R'樣品是苯/二甲苯中氘與氫的比例；和R'標(biāo)準(zhǔn)是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和其中δ(13C)＝(R″樣品/R″標(biāo)準(zhǔn)-1)x1000，其中R″樣品是苯/二甲苯中13C與12C的比例；和R″標(biāo)準(zhǔn)是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例。
【專利說明】同位素分析用于測定由甲烷制備的芳族烴的用途
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本申請是中國專利申請200780019819.0的分案申請。本發(fā)明涉及同位素分析用于測定由甲烷，并且特別地由天然氣制備的芳族烴的用途。
【背景技術(shù)】
[0002]芳族烴，特別是苯、甲苯、乙基苯和二甲苯是石油化學(xué)工業(yè)中重要的商品化學(xué)物質(zhì)。目前，芳族化合物最通常通過各種方法，包括催化重整和催化裂化由石油基原料制備。然而，由于世界上的石油原料供給減少，因此對于發(fā)現(xiàn)芳族烴的替代來源有增長的需要。
[0003]芳族烴的一種可能的替代來源是甲烷，其是天然氣的主要成分。世界上的天然氣儲備量持續(xù)上升并且目前發(fā)現(xiàn)了比石油更多的天然氣。由于與大體積的天然氣的運(yùn)輸相關(guān)的問題，因此特別是在偏遠(yuǎn)地區(qū)與石油一起開采的大多數(shù)天然氣被燃燒并且浪費(fèi)掉。因此含于天然氣中的烷烴對高級烴例如芳族化合物的直接轉(zhuǎn)化是一種使天然氣升級的有吸引力的方法，只要可以克服伴隨的技術(shù)困難。
[0004]目前提出用于將甲烷轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴的大部分方法包括最初將甲烷轉(zhuǎn)化成合成氣(H2和CO的共混物)。然而，合成氣的制備是資金和能量密集型的并且因此優(yōu)選不需要合成氣生成的路徑。
[0005]已經(jīng)提出許多替代的方法用于將甲烷直接轉(zhuǎn)化成高級烴。一種這類方法包括甲烷催化氧化偶聯(lián)成烯烴，隨后烯烴催化轉(zhuǎn)化成液態(tài)烴，包括芳族烴。例如，US專利N0.5，336，825披露了一種用于將甲烷氧化轉(zhuǎn)化成汽油范圍的烴，包括芳族烴的兩步法。在第一個步驟中，在500°C — 1000°C的溫度下在游離氧的存在下使用稀土金屬促進(jìn)的堿土金屬氧化物催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和微量的(:3和(；烯烴。然后在含有高二氧化硅pentasil沸石的酸性固體催化劑上將在第一個步驟中形成的乙烯和高級烯烴轉(zhuǎn)化成汽油范圍的液態(tài)烴。
[0006]然而，氧化偶聯(lián)方法遭受這樣的問題:它們涉及到高度放熱并且潛在有害的甲烷燃燒反應(yīng)，并且它們產(chǎn)生大量環(huán)境敏感的碳氧化物。
[0007]—種用于將甲烷直接升級成高級烴，特別是乙烯、苯和萘的潛在有吸引力的路徑是脫氫環(huán)化或還原偶聯(lián)。該方法通常包括在高溫例如600°C — KKKTC下使甲烷與包含負(fù)載在沸石例如ZSM-5上的金屬例如錸、鶴或鑰的催化劑接觸。通常，催化活性的金屬類物質(zhì)為O價的元素形式或者碳化物或碳氧化物。
[0008]例如，US專利N0.4，727，206披露了一種通過在600°C — 800°C的溫度下在沒有氧氣的存在下使甲烷與包含二氧化硅/氧化鋁摩爾比為至少5:1的鋁硅酸鹽的催化劑組合物接觸而制備富含芳族烴的液體的方法，所述鋁硅酸鹽裝載有(i)鎵或其化合物和(ii)來自周期表的第VIIB族的金屬或其化合物。
[0009]另外，US專利N0.5，026, 937披露了一種甲烷芳構(gòu)化的方法，其包括以下步驟:在包括550°C — 750°C的溫度、小于10個大氣壓絕壓(IOOOkPaa)的壓力和400 — 7，500hr_1的氣體時空速的轉(zhuǎn)化條件下使包含超過0.5mol%的氫氣和50mol%的甲烷的進(jìn)料流通入具有至少一個包含ZSM-5、鎵和含磷氧化鋁的固體催化劑床的反應(yīng)區(qū)中。
[0010]另外，US專利N0.5，936，135披露了一種用于將低級烷烴例如甲烷或乙烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的低溫非氧化方法。在該方法中，將低級烷烴與高級烯烴或鏈烷烴例如丙烯或丁烯混合，并且在300°C— 600°C的溫度、1000 — 100000cm3g_1hr_1的氣體時空速和I 一 5個大氣壓(100 — 500kPa)的壓力下使該混合物與預(yù)處理的雙官能pentasil沸石催化劑例如GaZSM-5接觸。催化劑的預(yù)處理包括使催化劑與氫氣和水蒸氣的混合物在400°C — 800°C的溫度、1- 5個大氣壓(100 - 500kPa)的壓力下和至少的氣體時空速下接觸至少0.5小時，并且然后使催化劑與空氣或氧氣在400°C - 800°C的溫度、至少
的氣體時空速和I 一 5個大氣壓(100 - 500kPa)的壓力下接觸至少0.2小時。
[0011]使用天然氣作為芳族化合物源的一個特別的難點(diǎn)涉及到世界上的許多天然氣田包含大量，有時超過50%的二氧化碳。二氧化碳不僅由于其潛在地促進(jìn)全球氣候變化而因此成為日益增多的政府規(guī)章的目標(biāo)，而且需要分離和處理來自天然氣的大量二氧化碳的任何方法很可能在經(jīng)濟(jì)上被禁止。實(shí)際上，一些天然氣田具有如此高的二氧化碳含量以致于目前被認(rèn)為在經(jīng)濟(jì)上是不可回收的。
[0012]因此需要一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的改進(jìn)的方法，特別是在甲烷存在于含有大量二氧化碳的天然氣料流中的情況下。
[0013]US專利Nos.6，239，057和6，426，442披露了一種由低碳數(shù)烴例如甲烷通過使其與包含多孔載體例如ZSM-5的催化劑接觸而制備較高碳數(shù)烴例如苯的方法，該載體上分散有錸和促進(jìn)劑金屬例如鐵、鈷、釩、錳、鑰、鎢或其混合物。在用錸和促進(jìn)劑金屬浸潰載體之后，通過在約100°C—約800°C的溫度下用氫氣和/或甲烷處理約0.5小時一約100小時的時間而將催化劑活化。將CO或CO2加入進(jìn)料中被稱為提高了對于苯的選擇性和催化劑的穩(wěn)定性。CO和/或CO2與甲烷的比例可以為約0.001 —約0.5，并且優(yōu)選約0.01 —約0.3。
[0014]俄羅斯專利N0.2，135,441披露了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成較重質(zhì)烴的方法，其中使甲烷與至少5wt%的C3+烴例如苯混合，并且然后在多級反應(yīng)器系統(tǒng)中在至少0.05MPa的甲烷分壓和至少440°C的溫度下與包含氧化度大于O的金屬鉬的催化劑接觸?？梢允乖谠摲椒ㄖ猩傻臍錃馀c碳氧化物接觸以生成另外的甲烷，該甲烷在除去共同制得的水之后可被加入到甲烷進(jìn)料中。甲烷轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物是C2-C4氣相和C5+液相，但根據(jù)實(shí)施例，與進(jìn)料相比芳環(huán)極少(少于5wt% )或沒有凈增加。
[0015]在我們的于2004年12月22日提交的共同待審的US專利申請序列號60/638，922中，我們描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴，包括芳族烴的方法，該方法包括:(a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt%的芳環(huán)；和(b)使來自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與含氧類物質(zhì)，特別是CO和/或CO2反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量的第二流出物料流。
[0016]另外，在我們的于2004年12月22日提交的共同待審的US專利申請序列號60/638, 605中，我們描述了一種用于將甲烷轉(zhuǎn)化成烷基化芳族烴的方法，該方法包括:使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將所述甲烷轉(zhuǎn)化成芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；和使來自所述第一流出物料流的所述芳族烴的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述芳族烴烷基化的條件下接觸并且制得與烷基化之前所述芳族烴相比具有更多烷基側(cè)鏈的烷基化芳族烴。
[0017]與所有烴一樣，芳族烴固有地含有一定數(shù)量的氘和13C,該數(shù)量可以根據(jù)分子中碳和氫原子的來源而變化。另外，同位素分布研究表明天然存在的地質(zhì)甲烷(geologicmethane)中的氘和13C的數(shù)量顯著不同于石腦油中的氘和13C的數(shù)量，并且天然存在的地質(zhì)CO2(geologic CO2)中的13C的數(shù)量顯著不同于天然存在的地質(zhì)甲烷和石腦油中的13C的數(shù)量。因此本發(fā)明基于這樣的認(rèn)識:存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13C的數(shù)量可用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)甲烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴、和通過天然存在的地質(zhì)甲烷和由CO2制得的甲烷的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明概述
[0019]出于本發(fā)明的目的，苯或二甲苯樣品中氘的同位素豐度的量度被定義為:
[0020]δ (兒)=(R 樣品/R 標(biāo)準(zhǔn)-1) xlOOO
[0021]其中R’ ^是苯或二甲苯中氘與氫的比例；和R’ !是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例(其等于0.00015/0.99985);并且樣品中13C的同位素豐度的量度被定義為:
[0022]δ ( C) = (R 7 樣品/R '標(biāo)準(zhǔn)_1)χ1000
[0023]其中R"樣品是苯或二甲苯中13C與12C的比例；和R"示準(zhǔn)是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例(其等于0.01109/0.98891)。
[0024]在一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的苯，所述數(shù)量使得苯的δ (氣)小于-250并且苯的δ (13C)大于-36,其中δ (氣)和δ (13C)如前一段中的定義。
[0025]優(yōu)選地,苯的δ (氣)大于-450并且小于-250,并且苯的δ (13C)大于_36并且小于-24。
[0026]在另一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的苯，所述數(shù)量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，該苯通過包括以下步驟的方法制備:
[0027](a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt%的芳環(huán)；
[0028](b)使來自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或CO2反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；和
[0029](c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。
[0030]在仍然另一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的二甲苯，所述數(shù)量使得二甲苯的S (氘)值小于-250并且二甲苯的δ (13C)值小于-24。
[0031]在另一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的二甲苯，所述數(shù)量使得二甲苯的S (氘)值小于-250或者二甲苯的δ (13C)值小于-32。
[0032]在仍然另一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的二甲苯，所述數(shù)量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，該二甲苯通過包括以下步驟的方法制備:
[0033](a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；和
[0034](b)使來自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。
[0035]在另一個方面中，本發(fā)明涉及包含一定數(shù)量的氘和13C的二甲苯，所述數(shù)量使得δ (氘)值小于-250或者δ (13C)值小于-24，該二甲苯通過包括以下步驟的方法制備:
[0036](a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；
[0037](b)使來自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或CO2反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；
[0038](c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和
[0039](d)使來自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。
[0040]在仍然另一個方面中，本發(fā)明涉及使用存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13C的測量數(shù)量作為鑒定在其制造中使用的原料和/或生產(chǎn)方法的類型的手段。
[0041]實(shí)施方案的詳述
[0042]本文中描述了苯和二甲苯以及它們的衍生物，其中該苯和二甲苯由于它們通過包括甲烷脫氫環(huán)化的方法制備而因此具有新的同位素氘和13C的分布。正如將在下面更詳細(xì)論述的那樣，在苯的情形下該方法進(jìn)一步包括使脫氫環(huán)化步驟的氫氣副產(chǎn)物的至少一部分和優(yōu)選與甲烷一起由相同天然氣料流共同制備的CO和/或CO2反應(yīng)，以制得另外的烴，該烴被循環(huán)到脫氫環(huán)化步驟中。在二甲苯的情形下，該方法進(jìn)一步包括使來自脫氫環(huán)化步驟的苯的至少一部分與烷基化試劑，優(yōu)選脫氫環(huán)化步驟的氫氣副產(chǎn)物和與甲烷共同制備的CO和/或CO2的混合物或反應(yīng)產(chǎn)物接觸。取決于使用的烷基化試劑，在烷基化步驟中制備的烷基苯可以是一種或多種二甲苯或者可以通過本領(lǐng)域公知的方法例如異構(gòu)化、烷基轉(zhuǎn)移和歧化而轉(zhuǎn)化成二甲苯。
[0043]本文中還描述了一種以下方法:使用存在于芳族烴產(chǎn)物中的氘和13C的測量數(shù)量作為鑒定在其制備中使用的原料和生產(chǎn)方法的類型的手段。特別地，氘和13C的數(shù)量可用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)甲烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴、和通過天然存在的地質(zhì)甲烷和由CO2制得的甲烷和/或甲醇的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴。
[0044]原料
[0045]任何含甲烷的原料可用于制備本發(fā)明的苯和二甲苯，但一般而言本方法意在使用天然氣原料。除了甲烷之外，含甲烷的原料例如天然氣通常含有二氧化碳和乙烷。可存在于進(jìn)料中的乙烷和其它脂族烴當(dāng)然可以在脫氫環(huán)化步驟中轉(zhuǎn)化成所需的芳族產(chǎn)物。另夕卜，如下所述，可以在脫氫環(huán)化步驟中直接地或者通過在氫排斥步驟(hydrogen rejectionstep)中轉(zhuǎn)化成烴或通過在脫氫環(huán)化步驟中制備的芳族化合物的烷基化而間接地將二氧化碳轉(zhuǎn)化成有用的芳族產(chǎn)物。
[0046]氮和/或硫雜質(zhì)也通常存在于含甲烷的料流中并且在將該料流用于本發(fā)明的方法中之前可被除去或者減少至低的水平。在一個實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有少于IOOppm,例如少于IOppm,例如少于Ippm的氮和硫化合物的每一種。
[0047]除了甲烷之外，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料可以含有氫氣、水、一氧化碳和二氧化碳的至少一種以促進(jìn)焦炭減輕。這些添加劑可以作為單獨(dú)的共-進(jìn)料引入或者可以存在于甲烷料流中，例如在甲烷料流來自于含二氧化碳的天然氣的情況下。其它的二氧化碳源可以包括煙道氣、LNG裝置、氫氣裝置、氨裝置、二醇裝置和鄰苯二甲酸酐裝置。
[0048]在一個實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含二氧化碳，并且包含90 -99.9mol%，例如 97 — 99mol% 的甲烷和 0.1 — IOmol %，例如 I — 3mol% 的 C02。在另一個實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含一氧化碳并且包含80 - 99.9mol%，例如94 一99mol%的甲烷和0.1 - 20mol%，例如I 一 6mol%的CO。在另一個實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含蒸汽并且包含90 - 99.9mol%，例如97 — 99mol%的甲烷，以及0.1 —IOmol %，例如I 一 5m0l%的蒸汽。在仍然另一個實(shí)施方案中，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料包含氫氣并且包含80 — 99.9mol %，例如95 — 99mol %的甲烷和0.1 — 20mol %，例如I — 5mol %的氫氣。
[0049] 脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料也可以包含比甲烷更高級的烴，包括芳族烴。這類高級烴可以從氫排斥步驟中回收、作為單獨(dú)的共-進(jìn)料加入或者可以存在于甲烷料流中，例如當(dāng)乙烷存在于天然氣進(jìn)料中時。從氫排斥步驟中回收的高級烴通常包括單環(huán)芳族化合物和/或主要具有6或更少，例如5或更少，例如4或更少，通常為3或更少個碳原子的鏈烷烴和烯烴。一般而言，脫氫環(huán)化步驟的進(jìn)料含有少于5wt%，例如少于3wt%的C3+烴。
[0050]脫氫環(huán)化
[0051]在本方法的脫氫環(huán)化步驟中，使包含甲烷的原料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴(包括苯和萘)的條件(通常為非-氧化條件并且優(yōu)選還原條件)下接觸。涉及的主要總反應(yīng)如下:
[0052]
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種鑒定在芳族烴產(chǎn)物的制備中特定生產(chǎn)步驟和/或特定原料的使用的方法，該方法包括測量芳族烴產(chǎn)物中氘和13C的數(shù)量， 其中該方法用于區(qū)分由石腦油制備的芳族烴產(chǎn)物、單獨(dú)由天然存在的地質(zhì)甲烷脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴產(chǎn)物、和通過天然存在的地質(zhì)甲烷和由CO2制得的甲烷的脫氫環(huán)化制備的相同芳族烴產(chǎn)物， 其中該芳族烴產(chǎn)物包括苯，該苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得苯的δ (氘)小于-250，和苯的δ (13C)大于-36，其中δ (氘)和δ (13C)如下定義: δ (兒)=(R 樣品/R 標(biāo)準(zhǔn)_1)χ1000 其中R’ 是苯中氘與氫的比例；和R’ 是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和
δ (13C) = (R"樣品/R"標(biāo)準(zhǔn)-1) xlOOO 其中R" 是苯中13C與12C的比例；和R" ?是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中苯的δ(氣)大于-450并且小于-250。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中苯的δ(13C)大于-36并且小于-24。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該芳族烴產(chǎn)物包括苯，該苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得苯的S (氘)小于-250，或者苯的δ (13C)小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如權(quán)利要求2中所定義；該苯通過包括以下步驟的方法制備: (a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流，其中該第一流出物料流包含比所述進(jìn)料多至少5wt%的芳環(huán)； (b)使來自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或CO2反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流；和 (c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a)。
5.如權(quán)利要求4所述的方法,其中苯的δ(氣)大于-450并且小于-250。
6.如權(quán)利要求4所述的方法,其中苯的δ(13C)大于-59并且小于-24。
7.如權(quán)利要求4-6任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷由天然氣制得。
8.如權(quán)利要求4-7任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然氣制得。
9.如權(quán)利要求4一 8任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然氣料流制得。
10.如權(quán)利要求4-9任一項(xiàng)所述的方法，其中萘與苯共同制備并且具有小于-250的δ (氘)值或小于-24的δ (13C)值。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該芳族烴產(chǎn)物包括二甲苯，該二甲苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得二甲苯的δ (氘)值小于-250，和二甲苯的δ (13C)值小于-24，其中S (氘)和δ (13C)如下定義: δ (兒)=(R 樣品/R 標(biāo)準(zhǔn)_1)xlOOO 其中R’ 是二甲苯中氘與氫的比例；和R’ 是氘的天然豐度與氫的天然豐度的比例；和
δ (13C) = (R"樣品/R"標(biāo)準(zhǔn)-1) xlOOO 其中R" 是二甲苯中13C與12C的比例；和R" ?是13C的天然豐度與12C的天然豐度的比例。
12.如權(quán)利要求12所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-250。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該芳族烴產(chǎn)物包括二甲苯，該二甲苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得二甲苯的δ (氘)值小于-250，或者二甲苯的δ (13C)值小于-32，其中S (氘)和δ (13C)如權(quán)利要求12中所定義。
15.如權(quán)利要求14所述的方法,其中二甲苯的δ(氣)值大于-450并且小于-250。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-32。
17.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該芳族烴產(chǎn)物包括二甲苯，該二甲苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得δ (氘)值小于-250，或者δ (13C)值小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如權(quán)利要求12中所定義，該二甲苯通過包括以下步驟的方法制備: (a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流；和 (b)使來自所述第一流出物料流 的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-250。
19.如權(quán)利要求17所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
20.如權(quán)利要求17-19任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷由天然氣制得。
21.如權(quán)利要求17-20任一項(xiàng)所述的方法，其中烷基化試劑包括氫氣和CO和/或CO2或者由氫氣和CO和/或CO2制得。
22.如權(quán)利要求17— 21任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然氣制得。
23.如權(quán)利要求17- 22任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然氣料流制得。
24.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該芳族烴產(chǎn)物包括二甲苯，該二甲苯包含一定數(shù)量的氘和13C,所述數(shù)量使得δ (氘)值小于-250，或者δ (13C)值小于-24，其中δ (氘)和δ (13C)如權(quán)利要求12中所定義，該二甲苯通過包括以下步驟的方法制備: (a)使包含甲烷的進(jìn)料與脫氫環(huán)化催化劑在可有效地將甲烷轉(zhuǎn)化成包括苯的芳族烴的條件下接觸并且制得包含芳族烴和氫氣的第一流出物料流； (b)使來自第一流出物料流的氫氣的至少一部分與CO和/或CO2反應(yīng)，以制得與第一流出物料流相比具有減少的氫氣含量和提高的烴含量的第二流出物料流； (c)將第二流出物料流的至少一部分循環(huán)到所述接觸步驟(a);和 (d)使來自所述第一流出物料流的苯的至少一部分與烷基化試劑在可有效地將所述苯烷基化的條件下接觸并且制得烷基苯。
25.如權(quán)利要求24所述的方法，其中二甲苯的δ(氘)值大于-450并且小于-240。
26.如權(quán)利要求24所述的方法，其中二甲苯的δ(13C)值大于-60并且小于-24。
27.如權(quán)利要求24-26任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷由天然氣制得。
28.如權(quán)利要求24-27任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由天然氣制得。
29.如權(quán)利要求24- 28任一項(xiàng)所述的方法，其中甲烷和CO和/或CO2由相同天然氣料流制得。
30.如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述的方法,其中苯用于制備選自甲苯、異丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、苯酚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)己烷和尼龍的烴產(chǎn)物。
31.如權(quán)利要求11-29任一項(xiàng)所述的方法，其中二甲苯用于制備選自甲苯、異丙基苯、乙基苯、苯乙烯、聚苯乙烯、 苯酚、聚對苯二甲酸乙二醇酯、環(huán)己烷和尼龍的烴產(chǎn)物。
【文檔編號】G01N33/00GK103529169SQ201310479850
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2007年5月24日 優(yōu)先權(quán)日:2006年5月31日
【發(fā)明者】L·L·亞奇諾, J·J·帕特 申請人:?？松梨诨瘜W(xué)專利公司