專利名稱：一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法。
近十幾年來，甲烷等低碳烷烴的無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。甲烷是最為穩(wěn)定的烴類分子，它的芳構(gòu)化性能相對于其它低碳烷烴而言是最難的。甲烷熱轉(zhuǎn)化制苯的最低反應(yīng)溫度為1173K，而獲得6-10wt.％的苯所需要的反應(yīng)溫度為1480-1580K(美國專利USP.4239658)。1966年Science報道了在硅膠催化劑上甲烷催化合成芳烴的結(jié)果，在1273K獲得4.2-7.2％的芳烴收率。1993年，王林勝等申請了甲烷在Mo/HZSM-5和Zn/HZSM-5催化體系上的芳構(gòu)化反應(yīng)的技術(shù)(專利公開號CN 1102359A)。1996年，我們申請了甲烷在雙金屬改性石催化劑上的芳構(gòu)化反應(yīng)、甲烷在鉬/含磷五元環(huán)沸石催化劑上無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)以及催化裂化尾氣在無氧條件下制芳烴的工藝方法的三項專利。最近我們又申請了甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的全碳物料衡算方法(98 1 14298.2)以及甲烷在新的分子篩體系上的芳構(gòu)化反應(yīng)等方面的專利。從以上所有專利及相關(guān)論文涉及的甲烷等低碳烷烴的無氧脫氫芳構(gòu)化的實驗結(jié)果來看，所有反應(yīng)產(chǎn)物的分析都建立在碳平衡基礎(chǔ)上，產(chǎn)物的在線定量結(jié)果也僅限于一氧化碳、乙烯、苯和萘等含碳產(chǎn)物。迄今為止，有關(guān)產(chǎn)物氫的分析和定量測定未見報道。產(chǎn)物氫作為芳構(gòu)化反應(yīng)的一個主要付產(chǎn)物，它的定量分析對加深芳構(gòu)化反應(yīng)的理解和探索產(chǎn)物氫的合理利用是很有幫助的，所以進(jìn)行產(chǎn)物氫的在線分析測定是很有必要的。另一方面，甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)是在高溫和無氧的條件下進(jìn)行，催化劑上的積炭比較嚴(yán)重，進(jìn)行積炭方面的研究是很有必要的。以往的研究已經(jīng)表明，催化劑上主要有兩種形式的積炭生成。一種是對應(yīng)于較低燒碳溫度的氫含量高的積炭物種，另一種是對應(yīng)于較高燒碳溫度的氫含量低的積炭。積炭物種中的含氫量是決定積炭物種性質(zhì)的關(guān)鍵因素，所以對積炭物種的氫含量進(jìn)行確定是很有必要的。
本發(fā)明的目的在于提供一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法，以利于開展在甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑上積炭問題方面的研究。
本發(fā)明提供了一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法，其特征在于首先對甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物氫進(jìn)行在線測定，再結(jié)合全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法和氫平衡計算反應(yīng)過程中催化劑上積炭中的含氫量，計算過程如下(1)根據(jù)全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法測算出甲烷轉(zhuǎn)化率，一氧化碳、乙烯、乙烷、苯、萘等的產(chǎn)物收率(依照在申請專利98 1 14298.2，甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)的全碳物料衡算方法)；(2)根據(jù)氫平衡計算出轉(zhuǎn)化的甲烷含氫＝4/1×甲烷轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化的乙烯乙烷中含氫＝5/2×乙烯乙烷收率苯中含氫＝6/6×苯收率甲苯中含氫＝8/7×甲苯收率萘中含氫＝8/10×萘收率得到分析產(chǎn)物中含氫＝一氧化碳含氫＋乙烯乙烷含氫＋苯中含氫＋甲苯中含氫＋萘中含氫；(3)最終計算出積碳產(chǎn)物中含氫＝轉(zhuǎn)化的甲烷含氫－分析產(chǎn)物中含氫－實驗測定氫。
本發(fā)明報道了甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物氫的在線測定。采用該方法對Mo/HZSM-5和Mo/MCM-22等催化劑的產(chǎn)物氫的含量進(jìn)行了測定，結(jié)合全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法和氫平衡計算給出了催化劑積炭中的含氫量。
甲烷是天然氣的基本成份，探索甲烷的活化是很有意義的，而研究作為甲烷活化新途徑的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)無疑具有更重要的意義。與以往的研究相比較，本專利提供了甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物氫的在線測定方法，通過采用本方法可以在線測定產(chǎn)物尾氣中氫的含量。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法和氫平衡計算方法，可以給出催化劑上的積炭中的含氫量，可以說本發(fā)明進(jìn)一步完善了甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)反應(yīng)產(chǎn)物的全分析和計算方法。我們都知道，就甲烷的活化而言，對產(chǎn)物氫和積炭中氫含量的研究是有理論和現(xiàn)實意義的。所以可以肯定的說本發(fā)明對更好的探索甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)是很有益處的，尤其會對更好的理解產(chǎn)物氫在反應(yīng)過程中的作用以及探索產(chǎn)物氫的利用提供有益的借鑒。下面通過實施例詳述本發(fā)明。
實施例16wt％Mo/HZSM-5催化劑的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物氫的測定結(jié)果6wt％Mo/HZSM-5采用傳統(tǒng)浸漬方法制備。甲烷催化反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料固定床內(nèi)徑為7-8mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量為0.2g，催化劑在700℃用He處理30分鐘，然后切換CH4-N2原料氣進(jìn)行反應(yīng)。甲烷氣體空速為1500毫升/克.小時，壓力為1atm。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)OV-101和HayeSep D柱分離后進(jìn)入氫火焰和熱導(dǎo)池檢測器的Shimadzu GC-9AM氣相色譜儀上在線分析，由C-R3A和C-R6A給出面積，采用N2內(nèi)標(biāo)給出包括結(jié)焦在內(nèi)的碳數(shù)平衡計算結(jié)果。反應(yīng)尾氣中H2含量的測定是是在中科院大連化學(xué)物理研究所研制的“科分100A型”數(shù)字直讀式氫含量測定儀”上得到的。它的工作原理是樣品分子連續(xù)通過一個反擴(kuò)散池，樣品中的氫分子因為體積小和擴(kuò)散速度快，穿過分子篩分膜進(jìn)入載氣流中，而其它分子因為體積大和擴(kuò)散速度慢，加之吹掃氣的反吹作用，難以反擴(kuò)散并穿過分子篩分膜，只能從出口放空而不能進(jìn)入載氣。表1，甲烷在6Mo/HZSM-5催化劑上根據(jù)碳平衡得到的產(chǎn)物結(jié)果
乙烯乙烷表達(dá)式C2H5苯表達(dá)式 C6H6甲苯表達(dá)式C7H8萘表達(dá)式 C10H8根據(jù)以下方程式得出下表轉(zhuǎn)化的乙烯乙烷中含氫＝5/2×乙烯乙烷收率苯中含氫＝6/6×苯收率甲苯中含氫＝8/7×甲苯收率萘中含氫＝8/10×萘收率分析產(chǎn)物中含氫＝(一氧化碳含氫＋乙烯乙烷含氫＋苯中含氫＋甲苯中含氫＋萘中含氫)表2，甲烷在6Mo/HZSM-5催化劑上根據(jù)氫平衡得到的產(chǎn)物結(jié)果
表3為甲烷在6Mo/HZSM-5催化劑上的H2測定值和由碳平衡和氫平衡得到的H2計算值之間的比較結(jié)果。從表中可以看出，實際測定的氫和由碳平衡和氫平衡計算得到的氫比較接近。說明采用這種儀器是可以對氫氣進(jìn)行分析和定量測定的。反應(yīng)最初階段氫的生成量比較大，隨著反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行，氫的生成量略有減少，但在反應(yīng)6小時后，反應(yīng)尾氣中H2產(chǎn)物濃度仍在20％以上。表明甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中氫的含量是很高的。另外，計算得到的包括(生成產(chǎn)物放氫＋積炭含氫＋生成積炭放氫)值與測定的氫(生成產(chǎn)物放氫＋生成積炭放氫)的差值為積炭中的氫也即積炭中含氫?？梢钥闯?，隨著反應(yīng)時間的增加，氫氣產(chǎn)生量下降；而且積炭中的含氫量也減少，說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭由H/C高的往H/C低的方向變化，也即催化劑的積炭飽和度增加。表3甲烷在6Mo/HZSM-5催化劑上產(chǎn)生H2的測定值和平衡計算值反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化的甲分析產(chǎn)物 其余氫實際測定積炭中含氫時間化率 烷含氫 中含氫(A) 氫(B) (A-B)(min) (％) (％)(％) (％) (％)(％)60 11.45 45.88.98 36.8230.66.221209.94 39.76 8.16 31.6028.23.401809.16 36.64 8.16 28.4826.81.682408.79 35.16 7.74 27.4225.61.823008.36 33.44 7.51 25.9324.81.133607.62 30.48 7.26 23.2222.80.42其余氫(A)＝(轉(zhuǎn)化的甲烷含氫－分析產(chǎn)物中含氫)＝(生成產(chǎn)物放出的氫氣＋積碳產(chǎn)物中含氫＋生成積碳放出的氫氣)實驗測定氫(B)＝(生成產(chǎn)物放出的氫氣＋生成積碳放出的氫氣)A－B＝積碳產(chǎn)物中含氫實施例26wt％Mo/MCM-22催化劑的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物氫的測定結(jié)果6wt％Mo/MCM-22催化劑采用傳統(tǒng)浸漬方法制備。甲烷催化反應(yīng)在連續(xù)進(jìn)料固定床內(nèi)徑為7-8mm的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑裝量為0.2g，催化劑在700℃用He處理30分鐘，然后切換CH4-N2原料氣進(jìn)行反應(yīng)。甲烷氣體空速為1500毫升/克小時，壓力為1atm。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)OV-101和HayeSep D柱分離后進(jìn)入氫火焰和熱導(dǎo)池檢測器的Shimadzu GC-9AM氣相色譜儀上在線分析，由C-R 3A和C-R 6A給出面積，采用N2內(nèi)標(biāo)給出包括結(jié)焦在內(nèi)的碳數(shù)平衡計算結(jié)果。反應(yīng)尾氣中H2含量的測定是在中科院大連化學(xué)物理研究所研制的“科分100A型”數(shù)字直讀式氫含量測定儀”上得到的。
表4為甲烷在6Mo/MCM-22催化劑上的H2測定值和由碳平衡和氫平衡得到的H2計算值之間的比較結(jié)果。從表中可以看出，實際測定的氫和由碳平衡和氫平衡計算得到的氫比較接近。進(jìn)一步說明采用這種儀器是可以對氫氣進(jìn)行分析和定量測定的。反應(yīng)最初階段氫的生成量比較大，隨著反應(yīng)時間的增加，而略有減少，但在反應(yīng)6小時后，反應(yīng)尾氣中H2產(chǎn)物濃度仍在20％以上。表明甲烷芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中氫的含量是很高的。另外，計算得到的包括(生成產(chǎn)物放氫＋積炭含氫＋生成積炭放氫)值與測定的氫(生成產(chǎn)物放氫＋生成積炭放氫)的差值為積炭中的氫也即積炭含氫?？梢钥闯觯?Mo/MCM-22催化劑的產(chǎn)氫量比6Mo/HZSM-5多。隨著反應(yīng)時間的增加，氫氣的產(chǎn)生量下降；而且積炭中的含氫量也減少，說明反應(yīng)過程中產(chǎn)生的積炭由H/C高的往H/C低的方向變化，也即催化劑的積炭飽和度增加。比較表3和表4，可以看出6Mo/MCM-22催化劑的積炭中的含氫量比6Mo/HZSM-5高。表4甲烷在6Mo/MCM-22催化劑上產(chǎn)生H2的測定值和平衡計算值反應(yīng)甲烷轉(zhuǎn) 轉(zhuǎn)化的甲 分析產(chǎn)物 其余氫 實際測定 積炭中含氫時間化率烷含氫中含氫 (A) 氫(B) (A-B)(min)(％)(％) (％) (％) (％)(％)60 9.41 37.64 7.33 30.3130.200.1112010.2340.92 8.66 32.2627.804.461809.70 38.80 8.91 29.8926.803.092409.38 37.52 8.61 28.9126.002.913009.06 36.24 8.50 27.7424.603.143608.77 35.08 8.38 26.7024.402.30其余氫(A)＝(轉(zhuǎn)化的甲烷含氫－分析產(chǎn)物中含氫)＝(生成產(chǎn)物放出的氫氣＋積碳產(chǎn)物中含氫＋生成積碳放出的氫氣)實驗測定氫(B)＝(生成產(chǎn)物放出的氫氣＋生成積碳放出的氫氣)A－B＝積碳產(chǎn)物中含氫比較例為了比較以往的分析和計算方法給出的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果，我們把2，6，10和15wt％Mo/HZSM-5催化劑上的甲烷無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物采用氫火焰、熱導(dǎo)池檢測器和全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)方法測定的反應(yīng)結(jié)果列在表5中。可以清楚的看出，以往采用的分析和碳平衡計算方法只能給出一氧化碳、乙烯、乙烷、苯、萘和積炭等含碳產(chǎn)物的分析和定量結(jié)果，都沒有給出產(chǎn)物氫的在線分析和定量結(jié)果。表5采用三種不同的分析和碳數(shù)平衡計算方法測得的Mo/HZSM-5催化劑芳構(gòu)化反應(yīng)結(jié)果催化劑分析方法 甲烷轉(zhuǎn) 產(chǎn)物選擇性(％)化率(％)一氧乙烯 苯 萘碳物種化碳乙烷2Mo/HZ FID 5.1- 7.0 93.0 - -SM-5 TCD 5.6 18.25.5 76.3 - -內(nèi)標(biāo)法9.1 2.44.1 52.4 26.814.36Mo/HZ FID 5.8- 6.8 93.2SM-5 TCD 6.3 14.95.2 79.9 - -內(nèi)標(biāo)法 11.5 1.22.6 54.2 21.720.310Mo/HZFID 5.7- 7.2 91.8SM-5 TCD 5.8 21.06.9 72.1 - -內(nèi)標(biāo)法 10.7 1.03.3 49.0 16.230.615Mo/HZFID 3.9- 9.2 90.8 - -SM-5 TCD 4.2 21.2 10.8 68.0 - -內(nèi)標(biāo)法 11.0 1.03.4 50.1 15.330.權(quán)利要求
1.一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法，其特征在于首先對甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物氫進(jìn)行在線測定，再結(jié)合金碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法和氫平衡計算反應(yīng)過程中催化劑上積炭中的含氫量，計算過程如下(1)根據(jù)全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法測算出甲烷轉(zhuǎn)化率，一氧化碳、乙烯、乙烷、苯、萘等的產(chǎn)物收率；(2)根據(jù)氫平衡計算出轉(zhuǎn)化的甲烷含氫＝4/1×甲烷轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化的乙烯乙烷中含氫＝5/2×乙烯乙烷收率苯中含氫＝6/6×苯收率甲苯中含氫＝8/7×甲苯收率萘中含氫＝8/10×萘收率得到分析產(chǎn)物中含氫＝一氧化碳含氫＋乙烯乙烷含氫＋苯中含氫＋甲苯中含氫＋萘中含氫；(3)最終計算出積碳產(chǎn)物中含氫＝轉(zhuǎn)化的甲烷含氫－分析產(chǎn)物中含氫－實驗測定氫。
全文摘要
一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法,其特征在于首先對甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物氫進(jìn)行在線測定,再結(jié)合全碳物料衡算內(nèi)標(biāo)法和氫平衡計算反應(yīng)過程中催化劑上積炭中的含氫量。本發(fā)明提供了一種甲烷等低碳烷烴無氧脫氫芳構(gòu)化反應(yīng)產(chǎn)物中積炭含氫量的測定方法,以利于開展在甲烷等低碳烷烴芳構(gòu)化反應(yīng)中催化劑上積炭問題方面的研究。
文檔編號G01N30/00GK1329248SQ0011055
公開日2002年1月2日 申請日期2000年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月21日
發(fā)明者舒玉瑛, 馬丁, 關(guān)亞風(fēng), 徐奕德, 包信和 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所