專利名稱：使甲烷和碳2組分分離的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及混合氣體的分離工藝，尤其涉及從含有低級(jí)烴類混合氣體中分離甲烷，從而使甲烷和輕烴，特別是碳2組分分離，回收有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的輕烴等組分的方法。
背景技術(shù)：
石油天然氣加工和石化生產(chǎn)中經(jīng)常遇到輕質(zhì)氣體混合物的分離，其中最典型的是甲烷與低碳組分，例如碳2組分(通常指乙烷、乙烯)的分離。如天然氣輕烴回收工藝中乙烷的回收，主要涉及的就是甲烷和乙烷的分離。乙烯生產(chǎn)中裂解氣的分離主要難點(diǎn)也是甲烷和乙烷、乙烯的分離。從煉廠干氣中回收乙烷、乙烯等產(chǎn)品也涉及甲烷的分離。對(duì)于煉廠干氣和乙烯裂解氣，在回收提濃乙烷或乙烯的同時(shí)還可以得到氫氣，因此更加有應(yīng)用價(jià)值。對(duì)于這類分離工藝，目前通常采用的精餾方法需在高壓、-110℃左右的苛刻條件下才能將甲烷和乙烷分開，要達(dá)到這樣的條件，需要使用復(fù)雜的壓縮、換冷工藝，設(shè)備投資和運(yùn)行費(fèi)用均比較高，往往成為制約相關(guān)工藝經(jīng)濟(jì)效益的瓶頸。
也有利用水合物法實(shí)現(xiàn)混合氣體分離的嘗試。水合物是小分子氣體(N2，CO2，CH4，C2H6，C3H8等)和水在一定溫度和壓力下生成的一種晶體物質(zhì)。某種氣體混合物和水反應(yīng)部分生成水合物后，殘余氣相的組成和進(jìn)料組成及固體水合物相中氣體的干基組成是不相同的。水合物法分離氣體混合物正是基于平衡氣-固兩相組成的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)的，其類似于冷凝法或精餾法基于平衡氣-液兩相組成的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物分離。由于水合物可以在零度以上溫和的條件下生成，因此水合物法可以避開精餾法中復(fù)雜的制冷和換冷工藝，簡(jiǎn)化工藝流程和操作費(fèi)用。
但是，甲烷和碳2混合氣體與純水反應(yīng)而部分生成水合物時(shí)，由于碳2較易生成水合物，因此水合物相中碳2的干基摩爾分率會(huì)大于平衡氣相中乙烷的摩爾分率，但在當(dāng)碳2含量較大時(shí)，氣-固兩相的組成很接近，此時(shí)需要多個(gè)平衡級(jí)才能將甲烷與碳2組分有效分離。由于氣-固平衡不象氣-液平衡那樣能很快達(dá)到，當(dāng)分離級(jí)數(shù)較多時(shí)，工業(yè)上很難實(shí)現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于研究提出一種可實(shí)現(xiàn)從含有甲烷和碳2組分的輕烴混合氣體中分離甲烷的方法，本發(fā)明通過(guò)加大氣-固兩相中組成的差異，即增加甲烷和碳2組分在氣、固兩相中的分配系數(shù)，克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，減少實(shí)現(xiàn)甲烷和碳2分離所需的平衡級(jí)分離級(jí)數(shù)。
本發(fā)明的技術(shù)思想是在水中加入一種溶于水且極易生成水合物的物質(zhì)，讓它優(yōu)先生成II型水合物并占據(jù)其大孔，而留下可以容納甲烷分子、不能容納乙烷或乙烯分子的小孔。這樣生成水合物時(shí)，甲烷較易進(jìn)入水合物相，而碳2或碳2以上的組分則較難進(jìn)入水合物相而仍留在氣相中。在本發(fā)明中稱這種能一方面能促進(jìn)甲烷生成水合物，另一方面能抑制碳2組分生成水合物的物質(zhì)為選則性抑制-促進(jìn)劑。
所以，根據(jù)本發(fā)明的分離方法，其特征在于利用水合物分離方法，使待分離的混合氣體與含有選擇性抑制-促進(jìn)劑的水溶液接觸，使混合氣體中的甲烷大部分轉(zhuǎn)化為固體水合物，其中，所述選擇性抑制-促進(jìn)劑是易溶于水且易生成II型水合物的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的分離方法，上述選擇性抑制-促進(jìn)劑的選用示例可包括四氫呋喃、丙酮、環(huán)氧乙烷等易溶于水且易生成水合物的物質(zhì)。
本發(fā)明方法的提出就是利用甲烷和低碳組分，例如碳2組分(主要指乙烷和乙烯)都能生成水合物但難易程度不同的特點(diǎn)，讓混合氣體在一定的溫度、壓力條件下與水溶液接觸，使混合氣中的甲烷大部分轉(zhuǎn)化為固體水合物，而碳2組分仍主要以氣態(tài)的形式存在，然后通過(guò)氣、固分離，固相水合物被化解而得到提濃的甲烷，氣相得到提濃的碳2組分，從而實(shí)現(xiàn)二者的分離。
本發(fā)明采用選擇性抑制-促進(jìn)劑抑制碳2組分生成水合物而促進(jìn)甲烷生成水合物的原理，是這些選擇性抑制-促進(jìn)劑很易生成II型水合物，并占據(jù)水合物中的大孔，留下小孔供甲烷占據(jù)，而乙烷本身是生成I型水合物的。在有極易生成II型水合物的選擇性抑制-促進(jìn)劑存在的情況下，水優(yōu)先轉(zhuǎn)化為II型水合物而不是I型。雖然碳2組分也能占據(jù)II型水合物的大孔，但競(jìng)爭(zhēng)能力遠(yuǎn)不如選擇性抑制-促進(jìn)劑，另一方面C2組分又因?yàn)榉肿芋w積較大而不能占據(jù)小孔，這樣就形成了水合物中甲烷多而碳2組分較少的結(jié)果。
根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方案，所述的選擇性抑制-促進(jìn)劑在水溶液中的濃度范圍為5％-20％mol(摩爾百分濃度)，更優(yōu)選在5-14％mol，一般在6％mol左右比較合適。
本發(fā)明的水合物分離方法中的操作溫度可以為0-10℃，操作壓力為0.1-5MPa。
當(dāng)然，在實(shí)際操作中，各個(gè)條件的確定都需要視待處理的混合氣體的具體情況而綜合得出，以追求盡可能大的分配系數(shù)，即，最大限度地分離出甲烷，提高氣體中有應(yīng)用價(jià)值的碳2或碳2以上輕烴組分的含量。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，結(jié)合混合氣體中甲烷的含有量，綜合選擇反應(yīng)溫度、壓力以及使用的選擇性抑制-促進(jìn)劑的濃度、反應(yīng)時(shí)間等條件組合是很容易作到的。
本發(fā)明方法所適用的低碳混合氣體包括煉廠氣、乙烯裝置裂解氣和天然氣等。
從以上描述可以得出，本發(fā)明涉及一種適用于從諸如天然氣、煉廠干氣、乙烯裝置裂解氣中脫除甲烷，分離提濃經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的乙烷和乙烯等碳2組份的技術(shù)，該技術(shù)不同于常規(guī)的低溫精餾方法，而是采用生成水合物方法，在0-10℃(接近常溫)，1-5MPa這樣較溫和的條件下實(shí)現(xiàn)甲烷和乙烷、乙烯等輕烴組分的分離。本技術(shù)的關(guān)鍵點(diǎn)是在水中加入一種選擇性選擇性抑制-促進(jìn)劑——抑制碳2組分生成水合物、促進(jìn)甲烷生成水合物，使甲烷和乙烷的分離效率顯著提高。
本發(fā)明通過(guò)在水中加入一種選擇性抑制-促進(jìn)劑——抑制乙烷等低碳組分生成水合物、促進(jìn)甲烷生成水合物，使甲烷和乙烷等低碳組分在氣、固兩相中組成的差異(分配系數(shù))顯著增加，大大提高了水合物法分離甲烷和乙烷的效率。該類選擇性抑制-促進(jìn)劑的加入還提高了水合物的生成速度。該方法可以代替低溫精餾法從天然氣、煉廠干氣和乙烯裝置裂解氣中脫除甲烷、分離提濃經(jīng)濟(jì)價(jià)值較高的乙烷、乙烯等。


圖1為水合物分離甲烷和碳2組分的單級(jí)原理流程圖。
參照附圖，該流程簡(jiǎn)述如下含甲烷和碳2組分(乙烷和乙烯)的混合氣和溶有選擇性抑制-促進(jìn)劑(HP)的水溶液在水合反應(yīng)器中充分接觸，生成固體水合物。在此過(guò)程中，混合氣中的甲烷將進(jìn)入固體水合物相中，這樣氣相中的乙烷濃度得到提高。生成的固體水合物和水合反應(yīng)器內(nèi)剩余的水將形成一種可流動(dòng)的漿液，漿液從反應(yīng)器底部排出后進(jìn)入化解器，加熱分解釋放出的氣體主要為甲烷，由化解器頂部排出系統(tǒng)?；猱a(chǎn)生的水溶液返回到水合反應(yīng)器循環(huán)使用。提濃了的乙烷、乙烯等從反應(yīng)器頂部排出系統(tǒng)。
由于水合過(guò)程并不能完全避免碳2生成水合物，所以從化解器出來(lái)的化解氣中還含有少量的乙烷、乙烯等。進(jìn)料氣中的甲烷也很難一次全部轉(zhuǎn)化為水合物，因此從反應(yīng)器頂部排出的氣體中一般還含有部分甲烷。
另一方面，進(jìn)料氣中甲烷轉(zhuǎn)化為水合物的程度與反應(yīng)器的操作壓力、溫度以及氣體和水的流率比有關(guān)，一般氣/水流率比越小，操作壓力越高，甲烷轉(zhuǎn)化率越高，富碳2氣中碳2濃度也越高。如果要使甲烷和碳2盡可能分開，可以采用類似如精餾的方法將圖1所描繪的單平衡級(jí)串連起來(lái)，進(jìn)行多級(jí)分離。
具體實(shí)施方案下面是幾個(gè)典型的用水合物法實(shí)施甲烷和碳2組分分離的例子，本發(fā)明在此提供這些實(shí)施例的目的在于幫助閱讀者更好地理解本發(fā)明的思想和精髓所在，但是不能對(duì)本發(fā)明的實(shí)施范圍構(gòu)成限定。
實(shí)施例1甲烷和乙烷的單級(jí)分離在實(shí)驗(yàn)室配制甲烷+乙烷混合氣體，使其和含四氫呋喃(THF)的水溶液在一攪拌式可變體積的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)空氣浴保持體系溫度恒定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)降低，需用活塞來(lái)減少反應(yīng)體系的體積使壓力基本恒定。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡后，恒壓下將氣體推出反應(yīng)器，并分析其組成，亦即富乙烷氣組成。然后使反應(yīng)器內(nèi)的水合物完全化解，取樣分析化解氣組成，亦即富甲烷氣組成。幾組實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1-2。
表1乙烷60％+甲烷40％混合氣平衡級(jí)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果(THF濃度＝6％，初始?xì)庖罕龋?0∶1)

注表中y1代表富乙烷氣中的乙烷摩爾百分?jǐn)?shù)，x1代表富甲烷氣中的乙烷摩爾百分?jǐn)?shù)。
表2乙烷80％+甲烷20％混合氣平衡級(jí)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果(反應(yīng)溫度＝5℃，反應(yīng)壓力＝2.5Mpa，初始?xì)庖罕龋?0∶1)

注表中y1代表富乙烷氣中的乙烷摩爾百分?jǐn)?shù)，x1代表富甲烷氣中的乙烷摩爾百分?jǐn)?shù)從上表中可以看出，由于在水合物分離過(guò)程中使用了選擇性抑制-促進(jìn)劑(THF)，乙烷在氣-固兩相的分配系數(shù)是比較大的，兩相的濃度差最大可以達(dá)到64個(gè)百分點(diǎn)。較高的THF濃度有利于抑制乙烷生成水合物，降低水合物相中乙烷的含量，提高兩相分配系數(shù)。
實(shí)施例2甲烷和乙烯的單級(jí)分離在實(shí)驗(yàn)室配制甲烷+乙烯混合氣體，使其和含四氫呋喃(THF)的水溶液在一恒體積的攪拌式反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)生成水合物。反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)空氣浴保持體系溫度恒定。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)器內(nèi)壓力會(huì)逐漸降低，直到反應(yīng)達(dá)到平衡。反應(yīng)達(dá)到平衡后，取氣相分析其組成，此即為富乙烯氣組成。然后迅速排掉反應(yīng)器內(nèi)的氣體，再升溫使反應(yīng)器內(nèi)的水合物完全化解，取樣分析化解氣組成，亦即富甲烷氣組成。
幾組實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3。
表3乙烯和甲烷單級(jí)分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果

注表中z1代表進(jìn)料氣中乙烯的摩爾百分?jǐn)?shù)，y1代表富乙烯氣中的乙烯摩爾百分?jǐn)?shù)，x1代表富甲烷氣中的乙烯摩爾百分?jǐn)?shù)實(shí)施例3多元混合氣的分離針對(duì)乙烯生產(chǎn)過(guò)程中氣體的分離和煉廠干氣中氫氣和C2組分的回收，我們配制了具有代表性的多元混合氣體樣品，其組成為33.96％H2+16.56％C2H4+16.7％C2H6+32.77％CH4。采用和實(shí)施例2相同的實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法對(duì)所配制的混合氣體樣品在不同條件下進(jìn)行了水合物法單級(jí)一次分離實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表4。從表中可以看出，和原料氣相比，氣相中甲烷濃度顯著降低，而固相(水合物相)中則主要是甲烷。表明水合物法能顯著脫除混合氣中的甲烷，提濃回收氫氣和碳2等經(jīng)濟(jì)價(jià)值更高的組分。
為了考察多級(jí)分離效果，我們用水合物法對(duì)表4所列的氣相產(chǎn)品進(jìn)行了二次分離實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表5所示。實(shí)驗(yàn)方法和一次分離實(shí)驗(yàn)相同，只是進(jìn)料氣是參考第一次分離的氣相產(chǎn)品配制的，進(jìn)料組成為49.51％H2+14.82％C2H4+23.70％C2H6+11.97％CH4，與表4所列的一次分離的氣相組成很接近。從表5可以看出，經(jīng)二次分離后，氣相中甲烷進(jìn)一步顯著降低，C2和甲烷在氣相中的比率增大，說(shuō)明C2得到進(jìn)一步提濃(如果扣除氫氣)。
由于氫氣和C2組分都是經(jīng)濟(jì)價(jià)值很高的成分，本發(fā)明對(duì)從煉廠氣中同時(shí)回收氫氣和C2組分具有明顯應(yīng)用價(jià)值。
表4H2-C2H4-C2H6-CH4混合體系一次分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(進(jìn)料組成33.963％H2+16.564％C2H4+16.7％C2H6+32.773％CH4)

表5H2-C2H4-C2H6-CH4混合體系二次分離實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)(進(jìn)料組成49.51％H2+14.82％C2H4+23.70％C2H6+11.97％CH4)

權(quán)利要求
1.使甲烷和碳2組分分離的的方法，其特征在于利用水合物分離方法，使待分離的含有甲烷和碳2組分的混合氣體與含有選擇性抑制-促進(jìn)劑的水溶液接觸，使混合氣體中的甲烷大部分轉(zhuǎn)化為固體水合物，其中，所述選擇性抑制-促進(jìn)劑是易溶于水且易生成II型水合物的物質(zhì)。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述的選擇性抑制-促進(jìn)劑包括四氫呋喃、丙酮、環(huán)氧乙烷。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述的選擇性抑制-促進(jìn)劑在水溶液中的濃度范圍為5％-20％mol。
4.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述水合物分離方法中的溫度為0-10℃，操作壓力為0.1-5MPa。
5.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中，所述含有甲烷和碳2組分的混合氣體包括煉廠氣、乙烯裝置裂解氣和天然氣。
全文摘要
本發(fā)明涉及混合氣體的分離工藝，提出了一種利用水合物法從含有低級(jí)烴類混合氣體中分離甲烷，從而使甲烷和輕烴，特別是碳2組分分離，回收有經(jīng)濟(jì)價(jià)值的輕烴組分的方法。本發(fā)明的方法通過(guò)在水中加入一種選擇性抑制－促進(jìn)劑，可抑制乙烷等低碳組分生成水合物、促進(jìn)甲烷生成水合物，使甲烷和乙烷等低碳組分在氣、固兩相中組成的差異(分配系數(shù))顯著增加，大大提高了水合物法分離甲烷和乙烷的效率。
文檔編號(hào)C07C9/00GK1480436SQ0212961
公開日2004年3月10日 申請(qǐng)日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月2日
發(fā)明者陳光進(jìn), 孫長(zhǎng)宇, 馬慶蘭 申請(qǐng)人:石油大學(xué)(北京)