氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，包括以下步驟：a.試樣前處理：取鹽鹵水，依次加入酸化劑、衍生劑和氧化劑，混合均勻進行反應(yīng)；反應(yīng)完全后加入萃取溶劑進行萃??；取上層清液過無水硫酸鈉后待用；b.含量測定：采用氣相色譜儀測定步驟a處理后的鹽鹵水中的溴離子含量，其中，氣相色譜儀中的檢測器為氫火焰離子檢測器。本發(fā)明的鹽鹵水中溴離子的含量測定方法操作簡單、快速、靈敏度高、成本低廉、選擇性好、雜質(zhì)干擾小、檢測結(jié)果準確，重復(fù)性、回收率、精密度均較好。
【專利說明】氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，具體的說涉及一種氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]我國地域遼闊，有眾多的鹽湖、豐富的油氣田地下鹵水和被譽為礦物寶庫的海水資源。這些場所和資源賦存著多種稀有組分，如Κ+、Βr_、I-、Β3+等。這些組分在國民經(jīng)濟中具有廣泛而重要的用途，特別是溴素，它在自然界沒有獨立的礦石，至今只能從鹵水中提取。溴在地殼中含量稀少而分布很廣(其克拉克值僅為(5~6)10_4%)，是一種揮發(fā)性液體，屬強分散性元素。自然界含溴濃度相對較高的場所是油氣田地下鹽鹵水，鹽湖鹵水以及MgCl2-NaCl型濃鹽鹵和鉀鹽礦場鹵水。目前油氣田地下鹵水和鹽湖鹵水是當(dāng)今世界上產(chǎn)量最多的溴資源類型；鹽礦場鹵水是近年開發(fā)發(fā)展最迅速的溴資源類型。
[0003]明確鹽鹵水礦中溴素的含量對鹵水資源的開發(fā)和利用具有很好的實際意義，但還沒有關(guān)于鹽鹵水中溴離子含量的成熟系統(tǒng)的檢測方法。目前溴離子的含量測定方法主要有滴定法、比色法、離子選擇電極法、離子色譜法等；但是由于鹽鹵水基質(zhì)較為復(fù)雜，滴定法受基質(zhì)的干擾較大，因而準確度和靈敏度均較低；比色法操作較為復(fù)雜，條件要求較為苛刻，且靈敏度較低；離子選擇電極法的專屬性、靈敏度雖然都比較高，但在測定過程中存在記憶效應(yīng)，有一定的誤差，而且溴離子選擇電極的價格較高，壽命較短；離子色譜在近幾年來發(fā)展迅速，現(xiàn)已成為水體中陰離子檢測的強有力的分析手段，具有前處理簡單、分析速度較快的優(yōu)點，但是離子色譜價格昂貴，且對于鹽鹵水來說其氯離子濃度與溴離子含量相差較大，因而會影響溴離子的準確測定。因此開發(fā)一種高選擇性、高準確度、高靈敏度的鹽鹵水中溴離子的檢測方法是極其必要的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于，提供一種測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，它可以有效解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，尤其是操作較為復(fù)雜、要求條件較為苛刻、成本較高、準確度及靈敏度較低的問題。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣構(gòu)成的:一種氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，包括以下步驟:
[0006]a.試樣前處理:用溴化鉀和去離子水配制成含溴離子100~300ppm的標(biāo)準儲備液；分別取體積為V升的鹽鹵水置于5支帶有刻度的具塞試管中，依次加入不同體積的標(biāo)準儲備液，用去離子水稀釋至同一刻度；分別在5支試管中依次加入酸化劑、衍生劑及氧化劑，混合均勻，發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)完全后，在5支試管中分別加入萃取溶劑進行萃??；取上層清液過無水硫酸鈉后待用；
[0007]b.含量測定:采用氣相色譜儀，按以下色譜條件對步驟a處理后所得溶液進行測定:色譜柱:HP-225毛細管色譜柱；進樣口溫度:240°C ;載氣:氮氣；流速1.0mL.miN-1 ;進樣量:I μ L ;進樣方式:不分流進樣；升溫程序:80°C保持5min，以fOmirT1升至120°C保持3min，再以20°C.mirT1升至220保持2min ；FID檢測器(氫火焰離子檢測器)、E⑶檢測器(電子俘獲檢測器)或質(zhì)譜檢測器溫度:240°C ;氫氣流量:30mL空氣流量:300mL
尾吹氣流量:30mL.mirT1 ;分別記錄峰面積A ；
[0008]c.結(jié)果計算:標(biāo)準加入曲線的繪制:以溴標(biāo)準加入質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以峰面積A為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準加入校正曲線；記錄校正曲線的反向延長線與X軸交點的絕對值m，則鹽鹵水中溴離子的濃度為:
[0009]Car =y (rag/L)?
[0010]具體的，包括以下步驟:
[0011]a.試樣前處理:用溴化鉀和去離子水配制成含溴離子IOOppm的標(biāo)準儲備液；分別取4.0mL鹽鹵水置于5支IOmL帶有刻度的具塞試管中，依次加入0.00,0.10,0.20,0.50、1.0OmL標(biāo)準儲備液，用去離子水稀釋至5mL ;分別在5支試管中依次加入1.0mL酸化劑、80 μ L衍生劑及1.0mL氧化劑，混合均勻，于30°C下反應(yīng)Ih ;反應(yīng)完全后，在5支試管中分別加入2.0mL萃取溶劑進行萃??；取上層清液過無水硫酸鈉后待用；
[0012]b.含量測定:采用氣相色譜儀，按以下色譜條件對步驟a處理后所得溶液進行測定:色譜柱:30mX 0.25mmX 0.25 μ m的HP-225毛細管色譜柱；進樣口溫度:240°C;載氣:氮氣；流速1.0mL ?mirT1 ;進樣量:1 μ L ;進樣方式:不分流進樣；升溫程序:80°C保持5min,以80C.mirT1升至120°C保持3min，再以20°C.mirT1升至220保持2min ；FID檢測器溫度:240 0C ;氫氣流量:30mL.mirT1，空氣流量:300mL.mirT1，尾吹氣流量:30mL.mirT1 ;分別記錄峰面積A ；
[0013]c.結(jié)果計算:標(biāo)準加入曲線的繪制:以溴標(biāo)準加入質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以峰面積A為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準加入校正曲線；記錄校正曲線的反向延長線與X軸交點的絕對值m，則鹽鹵水中溴離子的濃度為:


Jfl
[0014]C =-(rng/L)..L 」Br 0.0040
[0015]上述的反應(yīng)原理為:
[0016]2Br +H2 O2+2 H+ = Br2+2H20
[0017](CH3) 2CH2CH2CH0CH3+Br2 = (CH3) 2CH2CHBrCH0CH2fc+2H+。
[0018]對于本發(fā)明中溴離子標(biāo)準儲備液的濃度，可以根據(jù)待測樣品中溴離子的大致含量對前處理進行改進，若待測樣品中溴離子含量較低則對溴離子標(biāo)準儲備液進行富集，若待測樣品中溴離子含量較高則對溴離子標(biāo)準儲備液進行稀釋，使其在線性范圍之內(nèi)。
[0019]本發(fā)明中FID檢測器為氣相色譜通用檢測器，大多實驗室都有配備；E⑶為選擇性檢測器，一般實驗室會選擇性購買，其對于含鹵素基團的化合物靈敏度較高；質(zhì)譜檢測器靈敏，對大多數(shù)化合物都有響應(yīng)，但該設(shè)備昂貴，且其使用的載氣為氦氣，價格是氮氣的3~4倍。因而對于一般的鹽鹵水(溴離子含量較高)而言，本發(fā)明使用FID作為檢測器就可以達到實驗效果。
[0020]本發(fā)明中所述的酸化劑為5M的硫酸溶液。
[0021]優(yōu)選的，所述的5M的硫酸溶液的配制方法為:取27.8mL的98%濃硫酸，加水至100mL，即得。
[0022]本發(fā)明中所述的衍生劑為甲基異丁基酮。
[0023]本發(fā)明中所述的氧化劑為30%雙氧水。
[0024]本發(fā)明中所述的萃取溶劑為正己烷。
[0025]優(yōu)選的，所述的色譜柱為極性色譜柱。
[0026]本發(fā)明的優(yōu)點:本發(fā)明的創(chuàng)新點之一是依據(jù):有機飽和酮類會在酸的催化下迅速與單質(zhì)溴發(fā)生取代反應(yīng)，在一定的時間內(nèi)反應(yīng)平衡，定量的生成溴代酮類化合物，溴代酮類在GC-FID上響應(yīng)度較高的原理，選擇酸化劑、衍生劑和氧化劑進行試樣前處理，再通過氣相色譜儀中的氫火焰離子檢測器來測定溴離子含量。本發(fā)明的鹽鹵水中溴離子的含量測定方法操作簡單、快速、靈敏度高、選擇性好、雜質(zhì)干擾小、檢測結(jié)果準確，重復(fù)性、回收率、精密度均較好。本發(fā)明另一創(chuàng)新點是通過標(biāo)準加入法來檢測鹽鹵水中溴離子的含量，從而消除了基質(zhì)的干擾，與外標(biāo)法相比測定結(jié)果也更加準確。本發(fā)明的測定方法對鹽鹵水的開發(fā)和利用具有巨大的理論和實際意義。此外，本發(fā)明鹽鹵水中溴離子的含量測定方法價格低廉，與離子色譜相比，本發(fā)明氣相色譜的設(shè)備成本、維護成本、使用成本均較低；與選擇離子電極相比，本發(fā)明氣相色譜設(shè)備的使用壽命一般是在15年左右，而離子選擇電極的壽命較短且價格也較高；另外，本方法中前處理使用的化學(xué)試劑均為實驗室常用試劑，且使用量較少。
[0027]為了驗證本發(fā)明的鹽鹵水中溴離子的含量檢測方法的科學(xué)性和有效性，發(fā)明人進行以下試驗研究:
[0028]1.方法
[0029]一、儀器與試劑(見表1)
[0030]表1
[0031]
【權(quán)利要求】
1.一種氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.試樣前處理:用溴化鉀和去離子水配制成含溴離子100~300ppm的標(biāo)準儲備液；分別取體積為V升的鹽鹵水置于5支帶有刻度的具塞試管中，依次加入不同體積的標(biāo)準儲備液，用去離子水稀釋至同一刻度；分別在5支試管中依次加入酸化劑、衍生劑及氧化劑，混合均勻，發(fā)生反應(yīng)；反應(yīng)完全后，在5支試管中分別加入萃取溶劑進行萃取；取上層清液過無水硫酸鈉后待用； b.含量測定:采用氣相色譜儀，按以下色譜條件對步驟a處理后所得溶液進行測定:色譜柱:HP-225毛細管色譜柱；進樣口溫度:240°C ;載氣:氮氣；流速1.0mL.mirT1 ;進樣量:IyL ;進樣方式:不分流進樣；升溫程序:80°C保持5min,以S11OmirT1升至120°C保持3min,再以20°C.mirT1升至220保持2min ；FID檢測器、E⑶檢測器或質(zhì)譜檢測器溫度:240°C ；氫氣流量:30mL空氣流量:300mL尾吹氣流量:30mL ?mirT1 ;分別記錄峰面積A ； c.結(jié)果計算:標(biāo)準加入曲線的繪制:以溴標(biāo)準加入質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以峰面積A為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準加入校正曲線；記錄校正曲線的反向延長線與X軸交點的絕對值m，則鹽鹵水中溴離子的濃度為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，包括以下步驟: a.試樣前處理:用溴化鉀和去離子水配制成含溴離子IOOppm的標(biāo)準儲備液；分別取4.0mL鹽鹵水置于5支IOmL帶有刻度的具塞試管中，依次加入0.00,0.10,0.20,0.50、1.0OmL標(biāo)準儲備液，用去離子水稀釋至5mL ;分別在5支試管中依次加入1.0mL酸化劑、80 μ L衍生劑及1.0mL氧化劑，混合均勻，于30°C下反應(yīng)Ih ;反應(yīng)完全后，在5支試管中分別加入2.0mL萃取溶劑進行萃??；取上層清液過無水硫酸鈉后待用； b.含量測定:采用氣相色譜儀，按以下色譜條件對步驟a處理后所得溶液進行測定:色譜柱:30mX0.25mmX0.25 μ m的HP-225毛細管色譜柱；進樣口溫度:240°C ;載氣:氮氣；流速1.0mL ?mirT1 ;進樣量:1 μ L ;進樣方式:不分流進樣；升溫程序:80°C保持5min,以80C.mirT1升至120°C保持3min，再以20°C.mirT1升至220保持2min ；FID檢測器溫度:240 0C ;氫氣流量:30mL.mirT1，空氣流量:300mL.mirT1，尾吹氣流量:30mL.mirT1 ;分別記錄峰面積A ； c.結(jié)果計算:標(biāo)準加入曲線的繪制:以溴標(biāo)準加入質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以峰面積A為縱坐標(biāo)，用最小二乘法繪制標(biāo)準加入校正曲線；記錄校正曲線的反向延長線與X軸交點的絕對值m，則鹽鹵水中溴離子的濃度為:
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3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的酸化劑為5M的硫酸溶液。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的5M的硫酸溶液的配制方法為:取27.8mL的98%濃硫酸，加水至IOOmL,即得。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的衍生劑為甲基異丁基酮。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的氧化劑為30%雙氧水。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的萃取溶劑為正己烷。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氣相色譜測定鹽鹵水中溴離子含量的方法，其特征在于，所述的色譜柱為極性色譜柱。
【文檔編號】G01N30/88GK103472169SQ201310403419
【公開日】2013年12月25日 申請日期:2013年9月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月6日
【發(fā)明者】伍慶, 解田, 乙引, 柳立偉, 楊衛(wèi)靈, 田紅紅, 譚高好, 唐姣 申請人:貴州師范大學(xué)