石油中酸性化合物的測(cè)定方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及石油中酸性化合物的測(cè)定方法。該方法用于測(cè)定石油樣品中的有機(jī)酸，其中所述有機(jī)酸的分子量小于180道爾頓。基于所述測(cè)定方法，可確定在原油加工過程中與石油相接觸的表面所用的材料?；谒鰷y(cè)定方法，還可以確定在石油加工過程中注入緩蝕劑，其中有機(jī)酸測(cè)定過程使用的石油樣品來自于該石油加工過程?；谒鰷y(cè)定方法，還可以確定在石油加工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)腐蝕程度，其中用于測(cè)定分析的石油樣品取自該石油加工系統(tǒng)。
【專利說明】石油中酸性化合物的測(cè)定方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及石油及相關(guān)產(chǎn)品中酸性化合物的測(cè)定以及應(yīng)用石油組成信息優(yōu)化煉 油過程。

【背景技術(shù)】
[0002] 石油含有復(fù)雜的烴類混合物，一般情況下也包含少量的有機(jī)酸，如環(huán)烷酸和酚類。 這些石油酸會(huì)給石油加工過程帶來諸如處理裝置的腐蝕、結(jié)垢，以及油水乳化等多種操作 問題。[參見文獻(xiàn)：Slavchev et al·，British Corrosion J·，1991，34, 125-131]。石油酸 (如環(huán)烷酸）腐蝕是煉油廠腐蝕的主要腐蝕問題，如加熱器、蒸餾塔及管道等處的腐蝕。
[0003] 石油行業(yè)利用總酸值（TAN)來描述原油的腐蝕性能。根據(jù)ASTMD664, TAN定義為 中和1克原油中的全部酸性組分所消耗的氫氧化鉀毫克數(shù)。TAN越高，原油的腐蝕性越強(qiáng) [參見文獻(xiàn)：Qu et al·，Corrosion science, 2006, 48, 1960-1985]。然而，與 TAN 高的原油 相比，也有一些總酸值相對(duì)較低的原油卻具有很強(qiáng)的腐蝕性[參見文獻(xiàn)：Laredo et al.，E nergy&Fuels，2004, 18, 1687-1694]。原油的腐蝕性與TAN并非線性相關(guān)[參見文獻(xiàn)：Smith et al.，Energy&Fuels，2008, 23, 314-319]，腐蝕性取決于原油中環(huán)烷酸和/或其它酸性化 合物的分子尺寸及結(jié)構(gòu)[參見文獻(xiàn)：Hsu et al.，Energy&Fuels，2000, 14, 217-223]。
[0004] 基于化學(xué)知識(shí)，石油中的酸性化合物在受熱時(shí)具有不穩(wěn)定性，在大約200° C時(shí)即 可分解。從直觀上判斷，總酸值引起的腐蝕問題應(yīng)該可以通過對(duì)原油進(jìn)行加熱處理解決，然 而實(shí)際生產(chǎn)中并非如此。例如，當(dāng)高酸原油在常壓蒸餾操作中以350° C蒸餾時(shí)，分餾塔側(cè) 線出現(xiàn)腐蝕問題[參見文獻(xiàn)：Qian et al.，Energy&Fuels，2001，15, 1505-1511]。換句話說， 如果石油酸按照現(xiàn)有技術(shù)中所教導(dǎo)的那樣分解為二氧化碳和烴類，那么原油經(jīng)過蒸餾加熱 爐后將不存在腐蝕問題?？偹嶂蹬c腐蝕性問題在理論和實(shí)踐中的不一致，促使做進(jìn)一步的 研究去更好地認(rèn)識(shí)石油酸及其腐蝕反應(yīng)機(jī)理的本質(zhì)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] -方面，本發(fā)明提出石油中有機(jī)酸測(cè)定的概念，此處所述有機(jī)酸的分子質(zhì)量小于 180道爾頓（Da)。
[0006] 另一方面，本發(fā)明基于石油中有機(jī)酸的測(cè)定過程，提出確定與石油接觸表面所用 材料的概念，并將其用于原油加工過程中。
[0007] 另一方面，基于石油中有機(jī)酸的測(cè)定過程，提出在石油加工過程中注入緩蝕劑的 概念，該有機(jī)酸測(cè)定過程使用的石油樣品來自于在該石油加工過程中經(jīng)過加工的石油產(chǎn) 品。
[0008] 另一方面，基于石油中有機(jī)酸的測(cè)定過程，提出一種在石油加工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)腐蝕 程度的概念，用于測(cè)定分析的石油樣品取自該石油加工系統(tǒng)。
[0009] 因此，本發(fā)明包括以下方面：
[0010] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種測(cè)定石油樣品中有機(jī)酸的方法，其中所述有機(jī)酸 的分子量小于180道爾頓（Da)。可使用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)、負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜技術(shù)、電噴霧傅 立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)、負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)、或者 使用針對(duì)分子量小于200道爾頓的分子量范圍調(diào)諧的負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋 共振質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。所述小分子酸可以為化學(xué)式為C nH2n02的有機(jī)酸，其中η為碳 原子總數(shù)。
[0011] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種確定在原油加工系統(tǒng)中用來作為與石油接觸表面 的材料的方法，所述方法基于根據(jù)上述任一方面所述的測(cè)定方法。在石油加工設(shè)備的操作 過程中，所述與石油接觸表面可以被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該石油材料的腐蝕性是 基于所述測(cè)定方法而確定的。可以以石油樣品代表所述與石油接觸表面在石油加工設(shè)備的 操作過程中所要接觸的石油材料。石油樣品可以來自于代表石油加工系統(tǒng)的中試設(shè)備。在 石油加工設(shè)備的操作過程中，所述與石油接觸表面可以被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該 石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法、以及基于中試設(shè)備中獲取石油樣品的取樣位置而 確定的。在石油加工系統(tǒng)的操作過程中，所述與石油接觸表面可以是石油材料從中通過的 管道的內(nèi)表面。所述與石油接觸表面可以是操作單元的內(nèi)表面，所述操作單元被配置為實(shí) 施石油加工過程中的至少一部分加工操作。
[0012] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種確定在石油加工系統(tǒng)中加入緩蝕劑的方法，該方 法基于根據(jù)上述任一方面所述的測(cè)定方法，其中石油樣品可取自所述石油加工系統(tǒng)。緩蝕 劑的加入是為了降低石油導(dǎo)致的腐蝕作用，其中所述石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方 法而確定的?；蛘?，緩蝕劑的加入是為了降低石油材料導(dǎo)致的腐蝕作用，其中所述石油材料 的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法、以及基于石油加工系統(tǒng)中獲取石油樣品的取樣位置而確定 的?；蛘?，緩蝕劑的加入是為了降低石油材料導(dǎo)致的腐蝕作用，其中以石油樣品作為所述石 油材料的代表。
[0013] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種確定在石油加工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)腐蝕程度的方法，其 特征在于，該方法基于根據(jù)上述任一方面所述的測(cè)定方法，其中原油樣品取自所述石油加 工系統(tǒng)。在所述石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是基于所述測(cè)定方法而確定的。或者在 所述石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是基于所述測(cè)定方法、以及基于所述石油加工系統(tǒng) 中獲取石油樣品的取樣位置而確定的。
[0014] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種測(cè)定石油樣品中酸性化合物的測(cè)定方法，其包括 測(cè)定所述石油樣品中的酸性含氧化合物的步驟，該酸性含氧化合物為分子量小于180道爾 頓的烴氧化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述烴氧化物的測(cè) 定。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述 烴氧化物的測(cè)定。在一個(gè)實(shí)施方案中，可使用針對(duì)分子量小于200道爾頓的分子量范圍調(diào) 諧的負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述烴氧化物的測(cè)定。本發(fā)明所 述烴氧化物包括有機(jī)酸，該有機(jī)酸的化學(xué)式為C nH2n02，其中η為2-8的整數(shù)。例如，所述有 機(jī)酸為乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、戊酸、己酸中的一種或多種。
[0015] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種防止石油加工設(shè)備腐蝕的方法，所述方法包括如 下步驟：根據(jù)上述任一測(cè)定石油樣品中酸性化合物的測(cè)定方法，測(cè)定待加工石油樣品中的 酸性含氧化合物；基于所測(cè)定出的酸性含氧化合物的組成，選擇能夠耐受該酸性含氧化合 物的材料，作為所述石油加工設(shè)備中與石油相接觸的表面的材料。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述 石油加工設(shè)備是原油加工設(shè)備。所述與石油相接觸的表面可以是石油從中通過的管道的內(nèi) 表面。或者所述與石油相接觸的表面是原油加工設(shè)備中的操作單元的內(nèi)表面，所述操作單 元被配置為實(shí)施原油加工過程中的至少一部分加工操作。在一個(gè)實(shí)施方案中，上述任一防 止石油加工設(shè)備腐蝕的方法還包括向被加工石油中加入緩蝕劑的步驟。
[0016] 在一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種防止石油加工設(shè)備腐蝕的方法，所述方法包括如 下步驟：在石油加工過程中獲取石油樣品；根據(jù)以上所述的任一測(cè)定石油樣品中酸性化合 物的測(cè)定方法，測(cè)定所獲取的石油樣品中的酸性含氧化合物；基于所測(cè)定出的酸性含氧化 合物的組成，向被加工石油中加入能夠使該石油對(duì)加工設(shè)備腐蝕性降低的緩蝕劑。
[0017] 在另一個(gè)方面中，本發(fā)明提供一種石油加工設(shè)備，其包括：取樣裝置，該取樣裝置 具有從石油加工設(shè)備中獲取被加工石油樣品的取樣口，所獲取的石油樣品用于實(shí)施以上所 述的任一測(cè)定石油樣品中酸性化合物的測(cè)定方法，以測(cè)定其中的酸性含氧化合物；緩蝕劑 注入裝置，該注入裝置具有緩蝕劑注入口，用于向被加工石油中加入能夠使該石油對(duì)加工 設(shè)備腐蝕性降低的緩蝕劑。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述設(shè)備中與被加工石油相接觸的表面的 材料是通過如下方法選定的：根據(jù)以上所述的任一測(cè)定石油樣品中酸性化合物的測(cè)定方 法，測(cè)定待加工石油樣品中的酸性含氧化合物；基于所測(cè)定出的酸性含氧化合物的組成，選 擇能夠耐受該酸性含氧化合物的材料，作為所述石油加工設(shè)備中與石油相接觸的表面的材 料。因此，所述材料的選擇是在制備該石
[0018] 油加工設(shè)備之前進(jìn)行的。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 以下將參照附圖來描述最佳實(shí)施例，附圖包括：
[0020] 圖1是示例1中遼河（Liaohe)高酸值原油的ESI FT-ICR高分辨質(zhì)譜圖；
[0021] 圖2是示例2中遼河高酸值原油經(jīng)過400° C加熱處理后的ESI FT ICR高分辨質(zhì) 譜圖；
[0022] 圖3是示例2中遼河高酸值原油經(jīng)過400° C加熱處理后的ESI FT ICR高分辨質(zhì) 譜圖，其通過調(diào)諧質(zhì)譜操作條件獲得分子質(zhì)量小于200Da的質(zhì)譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0023] 本發(fā)明提出一種分析石油中小分子酸性組分的方法，以及測(cè)定這些石油中小分子 酸組成的方法。
[0024] 發(fā)現(xiàn)高酸值原油在熱處理時(shí)可以轉(zhuǎn)化為包含小分子有機(jī)酸的油品，這些有機(jī)酸可 能在石油加工過程中帶來腐蝕問題，監(jiān)測(cè)這些有機(jī)酸有助于解決原油加工過程中的腐蝕問 題。
[0025] 本發(fā)明所述"石油"是指原油以及經(jīng)過加工或經(jīng)過初步(或部分）加工的原油。
[0026] 原油是一種產(chǎn)自和/或取自含烴地層、并且未經(jīng)處理設(shè)備蒸餾和/或分餾分離的 天然烴類混合物組成的物質(zhì)。原油可以通過常壓蒸餾/減壓蒸餾/微蒸餾的方法將其切割 為不同沸點(diǎn)范圍的多個(gè)組分。典型的天然物質(zhì)包括煤、浙青、油砂，或原油。
[0027] 在一些實(shí)施例中，例如，石油樣品是一個(gè)至少經(jīng)過部分加工的原油樣品。加工在這 里是指包括以下任何一個(gè)或多個(gè)性質(zhì)影響到原油組成的變化：降低分子量，降低沸點(diǎn)范圍， 減少浙青質(zhì)含量，降低經(jīng)自由基濃度，或減少雜質(zhì)，如硫、氮、氧、鹵化物、和金屬等。
[0028] 本發(fā)明所述的"酸性含氧化合物"是指可以電離出氫離子的含氧化合物，其可以為 分子量小于180Da的烴氧化物。"酸性含氧化合物"在石油樣品中的含量可以為儀器的檢測(cè) 限（如lppm)至5000ppm，例如為10-1000ppm，或者為50-200ppm。"烴氧化物"是指在烴分 子式中插有一個(gè)或多個(gè)氧原子(例如2個(gè)或3個(gè)氧原子）的化合物，其相對(duì)分子質(zhì)量(也簡(jiǎn) 稱為分子質(zhì)量或分子量）可以為小于180Da。所述"烴氧化物"包括直鏈或支鏈或環(huán)狀的、 飽和或不飽和的有機(jī)酸(例如小分子酸)，但不限于此。所述"烴氧化物"每分子中的碳原子 總數(shù)可為2-8的整數(shù)，其例子包括：乙酸（C 2H402)，丙酸（C3H60 2)，正丁酸（n-C4H802)，異丁酸 (i-C 4H802)，戊酸（C5H1Q0 2)，己酸（C6H1202)，C2H 403, C6H50H，C7H70H 等。
[0029] 本發(fā)明所述"小分子酸"指相對(duì)分子質(zhì)量(簡(jiǎn)稱為分子質(zhì)量或分子量）小于180Da 的酸性化合物。在一些實(shí)施例中，"小分子酸"的相對(duì)分子質(zhì)量小于150Da。在一些實(shí)施例 中，"小分子酸"的相對(duì)分子質(zhì)量小于120Da。
[0030] 小分子酸的典型構(gòu)成是以CnH2n02為分子式通式的有機(jī)酸，其中η可以為2-8的 整數(shù)。在具體實(shí)例中小分子酸包括乙酸（C 2H402)，丙酸（C3H60 2)，正丁酸（n-C4H802)，異丁酸 (i-C 4H802)，戊酸（C5H1Q0 2)及己酸（C6H1202)等。
[0031] 在部分實(shí)施例中，例如，使用電噴霧質(zhì)譜分析小分子酸，例如，電噴霧質(zhì)譜在負(fù)離 子模式操作。
[0032] 在部分實(shí)施例中，例如，使用電噴霧傅立葉變換尚子回旋共振質(zhì)譜分析小分子酸， 如負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)。
[0033] 使用以上各種電噴霧質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行分析或測(cè)定的過程包括：（a)將石油樣品 溶于溶劑中，得到石油濃度為5-20mg/mL的溶液I ;(b)將溶液I稀釋得到石油濃度為 0. 1-0. 4mg/mL的溶液II ; (c)在每lmL溶液II中加入10-20 μ L的氨水得到溶液III ; (d) 對(duì)溶液ΠΙ進(jìn)行上述各種電噴霧質(zhì)譜分析，例如負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜技術(shù)、負(fù)離子電噴霧傅 立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)、或者針對(duì)分子量小于200道爾頓的分子量范圍調(diào)諧的負(fù) 離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)。其中，（a)中所用的溶劑可以為小分子弱極 性有機(jī)溶劑，例如環(huán)己烷、苯、甲苯、二氯甲烷等；（b)中稀釋所用的稀釋劑可以為極性溶劑 與弱極性/非極性溶劑的溶合溶液，這里的極性溶劑可以是甲醇、乙腈等，這里的弱極性/ 非極性溶劑可以是苯、甲苯、環(huán)己烷、二氯甲烷等；（c)中所用氨水的濃度范圍為20-30% (體 積比v/v)。
[0034] 在部分實(shí)施例中，例如，分析方法包括：（a)石油樣品溶于甲苯得到溶液I，（b)使 用甲苯/甲醇混合溶液(混合溶液中甲苯與甲醇的體積比范圍為1:0.5- 1:5,如1:3)稀 釋溶液I得到溶液II，（c)在溶液II中加入氨水得到溶液III，氨水的濃度范圍為20-30% (v/v)，（d)對(duì)溶液III進(jìn)行負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（ESI FT-ICR MS) 分析。
[0035] 在部分實(shí)施例中，例如，石油樣品濃度在溶液I中是5-20mg/mL。在一些實(shí)施例中， 例如，溶液I與甲苯/甲醇溶液按照體積比為1:2-1:5的比例混合。在一些實(shí)施例中，例如， 石油樣品在溶液Π 中的濃度為0. 1-0. 4mg/mL。在一些實(shí)施例中，例如，加入lmL溶液II中 的氨水的加入量是10-20 μ L。
[0036] 一般地，ESI FT-ICR MS配置9. 4Τ的超導(dǎo)磁體。
[0037] 在一些實(shí)施例中，例如，基于根據(jù)上面所述的所有實(shí)施例中任一實(shí)施例所述的測(cè) 定(或分析)，可確定在石油加工系統(tǒng)中用來作為與石油接觸表面的材料。在這些實(shí)施例中 的一些實(shí)施例中，例如，所述與石油接觸表面被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該石油材料的 腐蝕作用(腐蝕性)是基于所述測(cè)定而確定的。在某些實(shí)施例中，例如，石油樣品代表了所述 與石油接觸表面在石油加工設(shè)備的操作過程中所要接觸的石油材料。在一些實(shí)施例中，例 如，石油樣品來自于代表石油加工系統(tǒng)的中試設(shè)備。在一些實(shí)施例中，例如，所述與石油接 觸表面被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該石油材料的腐蝕作用（腐蝕性）是基于所述測(cè)定、 以及基于中試設(shè)備中獲取該石油樣品的取樣位置而確定的。在一些實(shí)施例中，例如，所述與 石油接觸表面是石油從中通過的管道的內(nèi)表面，并且其被設(shè)置為在石油加工系統(tǒng)的操作過 程中接觸石油。在一些實(shí)施例中，例如，所述與石油接觸表面是操作單元(例如蒸餾單元)的 內(nèi)表面，所述操作單元被配置為實(shí)施石油加工過程中的至少一部分加工操作。
[0038] 本發(fā)明所述用于與石油接觸的容器表面材料包括碳鋼，不銹鋼和合金。
[0039] 在一些實(shí)施例中，例如，基于根據(jù)上文任一實(shí)施例所述的測(cè)定(或分析)，可確定在 石油加工過程中加入緩蝕劑，其中，分析過程所用石油樣品取自該石油加工過程。在一些實(shí) 施例中，例如，加入緩蝕劑的目的是為了降低石油材料導(dǎo)致的腐蝕作用，其中該石油材料的 腐蝕性是基于所述測(cè)定而確定的。在一些實(shí)施例中，例如，緩蝕劑的加入是為了降低石油材 料導(dǎo)致的腐蝕作用，其中該石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定、以及基于石油加工系統(tǒng)中 獲取該石油樣品的取樣位置而確定的。在一些實(shí)施例中，例如，緩蝕劑的加入是為了減小石 油材料導(dǎo)致的腐蝕作用，其中以石油樣品作為該石油材料的代表。
[0040] 本發(fā)明所述緩蝕劑的例子包括磷酸三丁酯、烷基酚磺酸鹽(其中烷基的碳原子數(shù) 范圍為C8-C18)、或它們的混合物、或與這些物質(zhì)具有相似功能的物質(zhì)。
[0041] 在一些實(shí)施例中，例如，基于根據(jù)上文任一實(shí)施例所述的測(cè)定(或分析)，可確定在 石油加工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)腐蝕程度的指示，其中，用于分析的石油樣品取自在該石油加工系統(tǒng) 中加工后的石油。在一些實(shí)施例中，例如，在石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是基于所述 測(cè)定而確定的。在一些實(shí)施例中，例如，在石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是基于對(duì)有機(jī) 酸進(jìn)行測(cè)定、以及基于石油加工系統(tǒng)中獲取該石油樣品的取樣位置而確定的。在一些實(shí)施 例中，例如，在石油加工過程中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)可包括使用以下手段中的一種或幾種：超 聲波，放射線，定向波及電磁波。
[0042] 在一些實(shí)施例中，例如，涉及某一特性所用的表述"基于所述測(cè)定而確定"或類似 的表達(dá)方式是指：基于已知的工程和科學(xué)原理，由所述測(cè)定推斷出的特性。例如，工藝過程 中某一位置的腐蝕性可以基于對(duì)該工藝過程中另一位置所作的測(cè)定、通過將所測(cè)定的腐蝕 性外推而確定，其中要考慮介于它們之間的操作，包括介于它們之間的物料輸入和輸出、以 及介于它們之間的能量輸入和輸出。
[0043] 在一些實(shí)施例中，例如，涉及"監(jiān)測(cè)"所用的表述"基于所述測(cè)定而確定"或類似的 表達(dá)方式是指：并非必須在獲取樣品的位置進(jìn)行監(jiān)測(cè)（但是也不排除這樣的監(jiān)測(cè)方式)，而 是可以在基于所述測(cè)定認(rèn)為是最合適的另一位置進(jìn)行監(jiān)測(cè)，所述"基于"包括基于已知的工 程和科學(xué)原理，由所作的測(cè)定外推而確定的某一位置，其中要考慮介于它們之間的操作，包 括介于它們之間的物料輸入和輸出、以及介于它們之間的能量輸入和輸出。
[0044] 以下將參照非限制性的例子對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)行更詳細(xì)的描述。
[0045] 實(shí)施例1
[0046] 取自中國(guó)的遼河油田原油（高TAN)中碳含量為86. 87%，氫含量為11. 82%，硫含量 為0. 30%，氮含量為0. 65%，氧含量為0. 85%，均為重量百分比。將該原油作為分析對(duì)象，該樣 品的TAN經(jīng)過ASTM D664所述方法分析為4. 56,此數(shù)據(jù)意味著該原油是高TAN原油。
[0047] 將該樣品首先溶于甲苯中得到10mg/mL (石油/溶劑）的溶液I。用20 μ L甲苯/ 甲醇混合溶液（1:3, ν/ν)將溶液I稀釋為0. 2mg/mL (石油/溶劑）的溶液II。將溶液II 與15 μ L氨水（NH4OH，濃度為25%)混合得到溶液III。將溶液III用于負(fù)離子模式的ESI FT-ICR MS分析。ESI FT-ICR MS帶有9. 4T的超導(dǎo)磁體。圖1為這種高TAN值原油樣品的 ESI FT-ICR MS高分辨質(zhì)譜圖。數(shù)據(jù)顯示了樣品中部分含氧化合物的存在狀態(tài)為有機(jī)酸類。 數(shù)據(jù)也顯示了樣品中含氮化合物的存在。
[0048] 實(shí)施例2
[0049] 將實(shí)施例1中所述取自中國(guó)的遼河油田原油（高TAN)經(jīng)過熱處理后用于有機(jī)酸的 分析。熱處理過程為：將l〇〇mL原油加入到500mL帶有攪拌器、電加熱套、水冷凝器和氣袋 的高壓反應(yīng)釜中，其中攪拌器用于攪拌反應(yīng)釜內(nèi)的物料，電加熱套用于加熱反應(yīng)釜內(nèi)的物 料，水冷凝器用于冷卻揮發(fā)的液體反應(yīng)產(chǎn)物。在攪拌狀態(tài)下將體系升溫到400攝氏度，保溫 1小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物收集在氣袋中用于氣相色譜分析。實(shí)驗(yàn)完成后，將反應(yīng)得到 的液體產(chǎn)物冷卻至室溫后進(jìn)行ASTM D664所述分析。
[0050] 反應(yīng)得到的液體產(chǎn)物樣品經(jīng)ASTM D664所述過程分析后，得到其TAN值為0. 73。 熱處理過程造成原油TAN值的巨大變化(從4. 56降低到0. 73)可以認(rèn)為是有機(jī)酸在反應(yīng)過 程中的脫羧基反應(yīng)所導(dǎo)致的。反應(yīng)過程中有機(jī)酸及烴類在高溫時(shí)的分解反應(yīng)的發(fā)生也可以 從氣體反應(yīng)產(chǎn)物的氣相色譜數(shù)據(jù)中顯示出來，氣相色譜分析指示出CO、C0 2、q-c;氣體及氫 氣的存在。
[0051] 對(duì)反應(yīng)后的液體產(chǎn)物樣品進(jìn)行負(fù)離子模式下的ESI FT-ICR MS分析，以測(cè)定其酸 含量。將反應(yīng)后的液體產(chǎn)物樣品溶于甲苯中得到10mg/mL(石油/溶劑)的溶液I。用20 μ L 甲苯/甲醇混合溶液（1:3, ν/ν)將溶液I稀釋為0. 2mg/mL (石油/溶劑)的溶液II。將溶 液II與15 μ L氨水（NH40H，濃度為25%)混合得到溶液III。將溶液III用于負(fù)離子模式的 ESI FT-ICR MS分析。ESI FT-ICR MS帶有9. 4T的超導(dǎo)磁體。圖2為經(jīng)過400°C熱處理的 高TAN值遼河原油樣品的ESI FT-ICR MS高分辨質(zhì)譜圖。與圖1相比，圖2中數(shù)據(jù)顯示經(jīng)過 熱處理反應(yīng)后的石油產(chǎn)品，其化合物分子比反應(yīng)物原料中的化合物分子小，并且?guī)缀醪缓?包括有機(jī)酸在內(nèi)的含氧化合物。然而，當(dāng)通過調(diào)諧ESI FT-ICR MS質(zhì)譜操作條件分析追蹤低 分子量范圍內(nèi)（分子量小于200Da)的分子時(shí)，出現(xiàn)了預(yù)想不到的結(jié)果。圖3為經(jīng)過400° C 熱處理的高TAN值遼河原油樣品在低分子量范圍內(nèi)（分子量小于200Da)的ESI FT-ICR MS 高分辨質(zhì)譜圖，圖中顯示了小分子有機(jī)酸--C2-C8有機(jī)酸的存在，各種有機(jī)酸的含量分別 為（ppm):乙酸8. 2 ;丙酸5. 0 ;異丁酸1. 2 ;丁酸1. 9 ;戊酸1. 1 ;己酸0. 3, C2-C8的有機(jī)酸被 認(rèn)為是高腐蝕性物質(zhì)而且會(huì)對(duì)原油加工過程的設(shè)備造成腐蝕。由本發(fā)明的方法所獲得的科 學(xué)發(fā)現(xiàn)表明了，石油原油中大部分的有機(jī)酸在熱處理過程中發(fā)生分解，然而，痕量的小分子 有機(jī)酸可能是由于大分子有機(jī)酸的部分分解而得到的。在對(duì)高TAN值原油進(jìn)行熱處理過程 中產(chǎn)生的這些高腐蝕性小分子有機(jī)酸是煉油廠腐蝕問題產(chǎn)生的一個(gè)重要因素。
[0052] 本發(fā)明所述實(shí)施例是為了更清楚地解釋本發(fā)明的有用效果，但是不能因此局限本 發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在閱讀本說明書后，顯然可對(duì)本發(fā)明的示例性實(shí)施例以及 其他實(shí)施方案進(jìn)行各種改變。所附權(quán)利要求涵蓋這樣的改變或?qū)嵤┓绞健?br> 【權(quán)利要求】
1. 一種測(cè)定石油樣品中有機(jī)酸的方法，其特征在于所述有機(jī)酸的分子量小于180道爾 頓。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其中使用電噴霧質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其中使用負(fù)離子電噴霧質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其中使用電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技 術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其中使用負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振 質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的測(cè)定方法，其中使用針對(duì)分子量小于200道爾頓的分子量范 圍調(diào)諧的負(fù)離子電噴霧傅立葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)進(jìn)行所述測(cè)定。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到6中任一項(xiàng)所述的測(cè)定方法，其中所述小分子酸為化學(xué)式為 CnH2n〇2的有機(jī)酸，其中η為碳原子總數(shù)。
8. -種確定在原油加工系統(tǒng)中用來作為與石油接觸表面的材料的方法，其特征在于所 述方法基于根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一項(xiàng)所述的測(cè)定方法。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中在石油加工設(shè)備的操作過程中，所述與石油接觸 表面被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法而確定的。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，以石油樣品代表所述與石油接觸表面在石油加 工設(shè)備的操作過程中所要接觸的石油材料。
11. 根據(jù)權(quán)利要求8-10中任一項(xiàng)所述的方法，其中，石油樣品來自于代表石油加工系 統(tǒng)的中試設(shè)備。
12. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中，在石油加工設(shè)備的操作過程中，所述與石油接 觸表面被設(shè)置為接觸這樣的石油材料，該石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法、以及基 于中試設(shè)備中獲取石油樣品的取樣位置而確定的。
13. 根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，在石油加工系統(tǒng)的操作過程中，所 述與石油接觸表面是石油材料從中通過的管道的內(nèi)表面。
14. 根據(jù)權(quán)利要求7-12中任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述與石油接觸表面是操作單元 的內(nèi)表面，所述操作單元被配置為實(shí)施石油加工過程中的至少一部分加工操作。
15. -種確定在石油加工系統(tǒng)中加入緩蝕劑的方法，其特征在于，該方法基于根據(jù)權(quán)利 要求1-7中任一項(xiàng)所述的測(cè)定方法，其中石油樣品取自所述石油加工系統(tǒng)。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，緩蝕劑的加入是為了降低石油導(dǎo)致的腐蝕作 用，其中所述石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法而確定的。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，緩蝕劑的加入是為了降低石油材料導(dǎo)致的腐 蝕作用，其中所述石油材料的腐蝕性是基于所述測(cè)定方法、以及基于石油加工系統(tǒng)中獲取 石油樣品的取樣位置而確定的。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中，緩蝕劑的加入是為了降低石油材料導(dǎo)致的腐 蝕作用，其中以石油樣品作為所述石油材料的代表。
19. 一種確定在石油加工系統(tǒng)中監(jiān)測(cè)腐蝕程度的方法，其特征在于，該方法基于根據(jù)權(quán) 利要求1-7中任一項(xiàng)所述的測(cè)定方法，其中原油樣品取自所述石油加工系統(tǒng)。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，在所述石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是 基于所述測(cè)定方法而確定的。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，在所述石油加工系統(tǒng)中對(duì)腐蝕程度的監(jiān)測(cè)是 基于所述測(cè)定方法、以及基于所述石油加工系統(tǒng)中獲取石油樣品的取樣位置而確定的。
【文檔編號(hào)】G01N27/62GK104122321SQ201310155845
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2013年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月28日
【發(fā)明者】史權(quán), 楊白冰, 莊慶發(fā) 申請(qǐng)人:威爾資源有限公司