專利名稱：水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)及其測量方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種環(huán)境水樣中六價(jià)鉻測量系統(tǒng)，特別是涉及一種水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)及其測量方法。
背景技術(shù)：
六價(jià)鉻有強(qiáng)毒性，易被人體內(nèi)許多組織和器官的細(xì)胞吸收而積累，可干擾人體內(nèi)許多重要酶的活性，損害肝臟和腎臟，是公認(rèn)的致癌物質(zhì)。過量的(超過IOppm)六價(jià)鉻對水生物有致死作用。鉻的工業(yè)污染源主要來自礦石加工、金屬表面處理、皮革鞣制、印染印刷等行業(yè)的廢水，已被環(huán)保部門列為實(shí)施總量控制的指標(biāo)之一。由此可見，必須嚴(yán)格監(jiān)測地表水及相關(guān)企業(yè)排放水中六價(jià)鉻的含量，以便及時(shí)對六價(jià)鉻超標(biāo)的水體采取相應(yīng)的對策，避免產(chǎn)生危害。
目前，測定六價(jià)鉻的儀器主要有分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、原子光譜法、極譜法、流動注射分析法、電化學(xué)法、中子活化法、同位素稀釋質(zhì)譜法等。這些方法有的靈敏度較高，選擇性好，但是昂貴的儀器和試劑使得適用范圍受到很大的限制；有的儀器的體積較大，搬運(yùn)不方便，不適用于在線實(shí)時(shí)監(jiān)測。
相對而言，流動注射分析法作為一種新的快速分析技術(shù)，具有簡單、快速、自動化程度高和節(jié)省指示劑的特點(diǎn)，近年來發(fā)展很快，是目前絕大部分水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)使用的方法。但普遍存在流路設(shè)計(jì)復(fù)雜、故障率高、氣泡干擾、測定精度不高等缺點(diǎn)。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于提供一種水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)及其測量方法， 具有流路設(shè)計(jì)簡單、純數(shù)字化光電檢測、排除氣泡干擾，全自動化等優(yōu)點(diǎn)，該系統(tǒng)檢測結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性高、可用于淡水及海水中六價(jià)鉻的全自動快速檢測。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提出的技術(shù)方案為
一種水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，水樣連通電磁閥Vl的一個(gè)接口，電磁閥Vl 的另外兩個(gè)接口之一連通電磁閥V2的一個(gè)接口，之二通過蠕動泵連通六通閥的第一接口， 電磁閥V2的另外兩個(gè)接口分別連通六價(jià)鉻標(biāo)液BI和六價(jià)鉻標(biāo)液B2，六通閥的第二接口與第五接口通過定量環(huán)連通，第三接口通過所述蠕動泵連通載流液，第四接口通過三通混合器分別與反應(yīng)管的一端、通過所述蠕動泵的顯色劑連通，第六接口連通廢液W1，反應(yīng)管的另一端連通電磁閥V3的一個(gè)接口，電磁閥V3的另外兩個(gè)接口分別連通空氣和光電檢測裝置， 光電檢測裝置的另一端連通廢液W2 ；
六通閥的接口之間連通關(guān)系的轉(zhuǎn)換通過PLC可編程控制器控制
當(dāng)系統(tǒng)處于采樣模式時(shí)，六通閥的第一接口連通第二接口，第三接口連通第四接口，第五接口連通第六接口 ；
當(dāng)系統(tǒng)處于測量模式時(shí)，六通閥的第一接口連通第六接口，第三接口連通第二接口，第五接口連通第四接口。
所述連通均通過聚四氟乙烯材料的PTFE管路連通。
所述蠕動泵是耐腐蝕材料制成并具有4通道的軟管。
所述光電檢測裝置包括單光源、流通池和數(shù)字感光IC ；
所述流通池用于流通混合溶液；
所述單光源發(fā)出的光照射到流通池中的混合溶液上；
所述數(shù)字感光IC接收混合溶液反射的光信號，將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，并通過 I2C數(shù)字通訊協(xié)議與PLC可編程控制器通信。
所述PLC可編程控制器接收并存儲數(shù)字感光IC發(fā)送的數(shù)據(jù)。
所述所有試劑均利用試劑袋存儲。
還包括觸摸屏，連接PLC可編程控制器，提供控制操作按鍵并顯示控制進(jìn)程。
水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)的測量方法，包括以下步驟
采樣過程電磁閥Vl連通水樣和六通閥的第一接口，電磁閥V3連通空氣和流通池，流通池中的液體排空，六通閥在PLC可編程控制器的控制下進(jìn)入采樣模式，電磁閥V3斷開空氣和流通池，連通空氣和反應(yīng)管；蠕動泵轉(zhuǎn)動，將水樣泵入定量環(huán)中，多余的水樣被排入廢液Wl中；將載流液與顯色劑泵入三通混合器中混合，并經(jīng)由反應(yīng)管與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置中，待光電壓穩(wěn)定后，PLC可編程控制器記錄并保存基值IO ;蠕動泵停止轉(zhuǎn)動；
測量過程電磁閥Vl與V3狀態(tài)不變；六通閥在PLC可編程控制器的控制下進(jìn)入測量模式，蠕動泵再次轉(zhuǎn)動，定量環(huán)中的水樣被切入載流液中，以“載流液Il水樣Il載流液” 的順序分布；顯色劑被蠕動泵推動，并在三通混合器中與載有定量水樣的載流液相遇，經(jīng)由反應(yīng)管與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置中，PLC可編程控制器記錄并保存峰值Il ；
PLC可編程控制器根據(jù)IO與II，按照朗伯比爾定律計(jì)算得到水樣的吸光度值，與 BI、B2兩點(diǎn)標(biāo)定所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度。
所述計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度顯示在觸摸屏上。
還包括清洗過程電磁閥VI、V3及六通閥的狀態(tài)保持在測量過程后的狀態(tài)不變， 蠕動泵繼續(xù)轉(zhuǎn)動，直到光電壓值回到基值10，表明管路沖洗干凈，停止蠕動泵。
發(fā)明具有以下有益效果及優(yōu)點(diǎn)
I.本發(fā)明將流動注射技術(shù)與單光源檢測技術(shù)聯(lián)用，并巧妙解決了流動注射中難以克服的氣泡問題；
2.本發(fā)明首次采用的數(shù)字化感光1C，大大減少了現(xiàn)有的數(shù)模轉(zhuǎn)換和光電放大所產(chǎn)生的噪聲干擾，提高了儀器的檢測精度和穩(wěn)定性；
3.本發(fā)明采用定量環(huán)Ls對水樣精確定量，四通道蠕動泵保證了各管路流速的恒定，因此，在一定的留存時(shí)間內(nèi)樣品在載流液中的分散狀態(tài)具有高度重現(xiàn)性，從而保證了測定結(jié)果的高度重現(xiàn)性；
4.本發(fā)明采用內(nèi)徑為O. 8mm的PTFE管路，大大節(jié)約了試劑用量；
5.本發(fā)明采用可編程控制器PLC實(shí)現(xiàn)全自動和數(shù)據(jù)處理，大大降低了儀器控制系統(tǒng)的故障率；
6.本發(fā)明具有設(shè)計(jì)簡單的流路及流動注射非穩(wěn)態(tài)反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)使完成一次水樣檢測分析的時(shí)間僅為2分鐘，實(shí)現(xiàn)真正意義上的實(shí)時(shí)在線監(jiān)測；
7.本發(fā)明用于對江河湖泊、水廠的源水、工業(yè)排放水、海水等水體定時(shí)或隨機(jī)進(jìn)行六價(jià)鉻的在線監(jiān)控，簡便而快速地獲得即時(shí)的分析數(shù)據(jù)，對水污染事故可及時(shí)發(fā)現(xiàn)，及時(shí)處理，為消除隱患爭取了寶貴的時(shí)間。


圖I是本系統(tǒng)的采流模式連通示意圖2是本系統(tǒng)的測量模式連通示意圖。
其中，C -載流液，S -水樣，BI、B2 -六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，R _顯色劑，VI、V2、V3 -電磁閥，P -蠕動泵，V4 -六通閥，Ls -定量環(huán)，X -三通混合器，Lc -反應(yīng)管，A -空氣， D-光電檢測裝置，W1、W2-廢液。
具體實(shí)施方式
如圖I所示為本系統(tǒng)的采流模式連通示意圖，本六價(jià)鉻的全自動測量系統(tǒng)由蠕動泵、六通閥、電磁閥、三通混合器、光電檢測裝置、可編程控制器PLC、觸摸屏、試劑袋、PTFE 管路等組成。
在該系統(tǒng)中，進(jìn)樣定量模塊是由蠕動泵P、六通閥V4、定量環(huán)Ls組成，其定量環(huán)的長度是45cm。接口 4與三通混合器X相連，接口 6為廢液出口，接口 2與接口 5彼此相連以形成定量環(huán)Ls。電磁閥Vl設(shè)有接口廣3，電磁閥V2設(shè)有接口 4飛，電磁閥V3設(shè)有接口 7 9 ;其中接口 3為水樣S進(jìn)口，接口 4和接口 6分別為標(biāo)樣B2、B1進(jìn)口，接口 9為空氣A進(jìn)口，接口 I與接口 5相連，接口 2與六通閥V4的接口 I相連，接口 7與反應(yīng)管Lc相連，接口 8與光電檢測裝置D相連。六通閥V4設(shè)有6個(gè)接口，其中第一接口通過蠕動泵P與水樣源 S相連，第三接口通過蠕動泵P與載流液C相連，第四接口與三通混合器X相連，第六接口為廢液出口，第二接口與第五接口彼此相連以形成定量環(huán)Ls。
六通閥的第一接口和第二接口相通，第三接口和第四接口相通，第五接口和第六接口相通，試樣從第一接口被泵入定量環(huán)Ls中，多余的試樣從第六接口中排出。
如圖2所示為本系統(tǒng)的測量模式連通示意圖。
六通閥的第一接口和第六接口相連通，第二接口和第三接口相連通，第四接口和第五接口相連通，此時(shí)載流液C推動定量環(huán)Ls中的試樣在三通混合器中與顯色劑混合，之后混合液進(jìn)入反應(yīng)管，最終在光電檢測裝置中進(jìn)行光電壓的檢測。
本系統(tǒng)采用流動注射技術(shù)，并通過在流通池前加入一電磁閥的方式，在每次測量前將流通池中的溶液排空，解決了流通池中常殘存的微小氣泡難以被排出的難題，即解決了流動注射技術(shù)難以克服的氣泡難題。
光電檢測裝置主要部件為540nm單光源、IOmm光程的流通池和數(shù)字感光1C。利用單光源檢測技術(shù)，避免了雜峰的干擾；首次采用數(shù)字化的感光1C，直接將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，實(shí)現(xiàn)真正意義上的光電檢測純數(shù)字化，其通過I2C數(shù)字通訊協(xié)議直接與CPU實(shí)現(xiàn)通信，大大減少了現(xiàn)有的數(shù)模轉(zhuǎn)換和光電放大所產(chǎn)生的噪聲干擾，從而使檢測精度和穩(wěn)定性有了大幅的提聞。
蠕動泵為4通道，保證了各流路流速的一致性，泵管選用耐腐蝕材料軟管。
可編程控制器PLC主要為實(shí)現(xiàn)全自動和數(shù)據(jù)處理，性能穩(wěn)定，故障率低。
觸摸屏可方便地對該系統(tǒng)進(jìn)行控制，方便簡單快捷。
試劑存儲方式采用試劑袋，代替現(xiàn)有的試劑瓶，可完全避免外界氣泡進(jìn)入管路，保證了流動注射技術(shù)運(yùn)用的可靠性。
所有管路均為內(nèi)徑O. 8mm的聚四氟乙烯材料管。
化學(xué)原理在常溫下即可發(fā)生反應(yīng)，無需加熱。
系統(tǒng)通過六通閥變換采樣與測量兩個(gè)狀態(tài)位置，在載流液的推動下，切入的水樣在三通混合器中與顯色劑混合，二者在載流液中擴(kuò)散并反應(yīng)，所生成的紫紅色化合物通過光電檢測裝置進(jìn)行檢測，光電數(shù)據(jù)由可編程控制器PLC接收并處理，最終將六價(jià)鉻含量自動顯示于觸摸屏上。
系統(tǒng)既可檢測淡水中六價(jià)鉻的含量，也可通過簡單更改試劑配方檢測海水中六價(jià)鉻的含量。
六價(jià)鉻測量系統(tǒng)的自動測量過程
I.所需試劑的準(zhǔn)備
(I)載流液
量取25ml濃硫酸，緩緩加入500ml去離子水中，攪拌冷卻后，加入25ml磷酸，然后加蒸懼水定容至1000ml。
(2)顯色劑
稱取Ig 二苯基碳酰二肼(分子式為C13H14N40),溶于180ml丙酮，加水定容至 500ml，避光保存。
( 3 )六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液
準(zhǔn)確稱取105°C下干燥2小時(shí)的重鉻酸鉀(K2Cr207) O. 2829±0. OOOlg，用水溶解后，移入IOOOml容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液含六價(jià)鉻100mg/L。
(4)六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液BI (O μ g/L):去離子水。
六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)液B2 (1000 μ g/L):取100mg/L的六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液10ml，加入到 IOOOrnl中，用水稀釋至標(biāo)線并搖勻，貯于棕色玻璃瓶中(2 5°C下保存)。
本系統(tǒng)若測定海水中六價(jià)鉻，則只需在配制載流液與標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)采用3%的NaCl 溶液定容即可。
2.系統(tǒng)運(yùn)行的具體步驟
本系統(tǒng)可全自動運(yùn)行，通過可編程控制器PLC來控制各部件的動作、接收和存儲流通池的數(shù)據(jù)。通過觸摸屏可進(jìn)行采樣方式的選擇，可選擇即時(shí)采樣、周期采樣、定時(shí)采樣等操作。下面是單次自動采樣檢測六價(jià)鉻的具體步驟
( I)采樣過程
電磁閥Vl中接口選擇2與3相通；電磁閥V3中接口選擇8與9相通，流通池中的液體在重力和大氣壓作用下排空；六通閥V4轉(zhuǎn)至左位狀態(tài)，即第一接口與第二接口相通， 第三接口與第四接口相通，第五接口與第六接口相通；之后，電磁閥V3中接口選擇7與8相通；蠕動泵P轉(zhuǎn)動，將實(shí)際水樣S泵入定量環(huán)Ls中，多余的水樣被排入廢液Wl中；與此同時(shí)，載流液C與顯色劑R也在蠕動泵P的推動下在三通混合器X中混合，并經(jīng)由反應(yīng)管Lc 與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置D中，待光電壓穩(wěn)定后，PLC記錄并保存基值10 ;蠕動泵P停止轉(zhuǎn)動。
(2)測量過程
電磁閥Vl與V3狀態(tài)不變；六通閥V4轉(zhuǎn)至右位狀態(tài)，即第一接口與第六接口相通， 第二接口與第三接口相通，第四接口與第五接口相通；蠕動泵P再次轉(zhuǎn)動，定量環(huán)Ls中的水樣被切入載流液中，以“載流液Il水樣Il載流液”的順序分布，顯色劑R—直被蠕動泵P推動，并在三通混合器中與載有定量水樣的載流液相遇，經(jīng)由反應(yīng)管Lc與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置D中，PLC記錄并保存峰值II。
(3)清洗過程
電磁閥VI、V3及六通閥V4的狀態(tài)不變，蠕動泵P繼續(xù)轉(zhuǎn)動，直到光電壓值回到基值10，表明管路沖洗干凈，停止蠕動泵P。
(4)計(jì)算過程
PLC根據(jù)以上所得數(shù)據(jù)IO與II，按照朗伯比爾定律計(jì)算得到水樣的吸光度值，與 BI、B2兩點(diǎn)標(biāo)定所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度并將此值自動顯示于觸摸屏上。
表I是用本測量系統(tǒng)檢測三個(gè)標(biāo)樣和三個(gè)水樣的的檢測數(shù)據(jù)。
表I水樣測定結(jié)果和加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)(n=8)
權(quán)利要求
1.一種水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，水樣連通電磁閥Vi的一個(gè)接口，電磁閥Vl的另外兩個(gè)接口之一連通電磁閥V2的一個(gè)接口，之二通過蠕動泵連通六通閥的第一接口，電磁閥V2的另外兩個(gè)接口分別連通六價(jià)鉻標(biāo)液BI和六價(jià)鉻標(biāo)液B2，六通閥的第二接口與第五接口通過定量環(huán)連通，第三接口通過所述蠕動泵連通載流液，第四接口通過三通混合器分別與反應(yīng)管的一端、通過所述蠕動泵的顯色劑連通，第六接口連通廢液W1，反應(yīng)管的另一端連通電磁閥V3的一個(gè)接口，電磁閥V3的另外兩個(gè)接口分別連通空氣和光電檢測裝置，光電檢測裝置的另一端連通廢液W2 ； 六通閥的接口之間連通關(guān)系的轉(zhuǎn)換通過PLC可編程控制器控制 當(dāng)系統(tǒng)處于采樣模式時(shí)，六通閥的第一接口連通第二接口，第三接口連通第四接口，第五接口連通第六接口； 當(dāng)系統(tǒng)處于測量模式時(shí)，六通閥的第一接口連通第六接口，第三接口連通第二接口，第五接口連通第四接口。
2.按權(quán)利要求I所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述連通均通過聚四氟乙烯材料的PTFE管路連通。
3.按權(quán)利要求I所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述蠕動泵是耐腐蝕材料制成并具有4通道的軟管。
4.按權(quán)利要求I所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述光電檢測裝置包括單光源、流通池和數(shù)字感光IC ； 所述流通池用于流通混合溶液； 所述單光源發(fā)出的光照射到流通池中的混合溶液上； 所述數(shù)字感光IC接收混合溶液反射的光信號，將光信號轉(zhuǎn)化為數(shù)字信號，并通過I2C數(shù)字通訊協(xié)議與PLC可編程控制器通信。
5.按權(quán)利要求4所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述PLC可編程控制器接收并存儲數(shù)字感光IC發(fā)送的數(shù)據(jù)。
6.按權(quán)利要求I所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述所有試劑均利用試劑袋存儲。
7.按權(quán)利要求I所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)，其特征在于，所述還包括觸摸屏，連接PLC可編程控制器，提供控制操作按鍵并顯示控制進(jìn)程。
8.按權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)的測量方法，其特征在于，包括以下步驟 采樣過程電磁閥Vl連通水樣和六通閥的第一接口，電磁閥V3連通空氣和流通池，流通池中的液體排空，六通閥在PLC可編程控制器的控制下進(jìn)入采樣模式，電磁閥V3斷開空氣和流通池，連通空氣和反應(yīng)管；蠕動泵轉(zhuǎn)動，將水樣泵入定量環(huán)中，多余的水樣被排入廢液Wl中；將載流液與顯色劑泵入三通混合器中混合，并經(jīng)由反應(yīng)管與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置中，待光電壓穩(wěn)定后，PLC可編程控制器記錄并保存基值IO ;蠕動泵停止轉(zhuǎn)動； 測量過程電磁閥Vl與V3狀態(tài)不變；六通閥在PLC可編程控制器的控制下進(jìn)入測量模式，蠕動泵再次轉(zhuǎn)動，定量環(huán)中的水樣被切入載流液中，以“載流液Il水樣Il載流液”的順序分布；顯色劑被蠕動泵推動，并在三通混合器中與載有定量水樣的載流液相遇，經(jīng)由反應(yīng)管與電磁閥V3進(jìn)入光電檢測裝置中，PLC可編程控制器記錄并保存峰值Il ；PLC可編程控制器根據(jù)IO與II，按照朗伯比爾定律計(jì)算得到水樣的吸光度值，與BI、B2兩點(diǎn)標(biāo)定所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線比較，計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度。
9.按權(quán)利要求8所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)的測量方法，其特征在于，所述計(jì)算出水樣中六價(jià)鉻的濃度顯示在觸摸屏上。
10.按權(quán)利要求8所述的水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)的測量方法，其特征在于，還包括清洗過程電磁閥VI、V3及六通閥的狀態(tài)保持在測量過程后的狀態(tài)不變，蠕動泵繼續(xù)轉(zhuǎn)動，直到光電壓值回到基值10，表明管路沖洗干凈，停止蠕動泵。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種水質(zhì)六價(jià)鉻全自動快速測量系統(tǒng)及其測量方法，第一電磁閥與六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、第二電磁閥連接，又通過蠕動泵連接到六通閥的第一接口，第二電磁閥與標(biāo)樣連接，六通閥的第二接口與第五接口通過定量環(huán)連接，六通閥的第六接口連接廢液，六通閥的第三接口通過蠕動泵連接到載流液，六通閥的第四接口通過三通混合器分別與反應(yīng)管一端和通過蠕動泵的顯色劑連接，第三電磁閥分別連接到反應(yīng)管另一端和空氣，第三電磁閥又通過光電檢測裝置連接到廢液。本系統(tǒng)具有流路設(shè)計(jì)簡單、純數(shù)字化光電檢測、排除氣泡干擾等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)使用PLC可編程控制器，大大降低了儀器控制系統(tǒng)故障率,使儀器真正實(shí)現(xiàn)了無人值守全自動化測定。
文檔編號G01N21/31GK102980860SQ20121047684
公開日2013年3月20日 申請日期2012年11月21日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月21日
發(fā)明者陳令新, 孫西燕, 付龍文, 馮巍巍 申請人:中國科學(xué)院煙臺海岸帶研究所