專利名稱：一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種智能材料及器件和制備方法，特別是涉及一種對 濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件和制備方法。
背景技術(shù)：
對水分高度敏感的材料屬于濕敏元件，通常利用材料在不同含水 量變化過程中其物理量(幾何尺寸、電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì))
發(fā)生的變化來感知環(huán)境的濕度。其中利用濕脹干縮原理制造的毛發(fā)濕 度計簡單方便，但尺寸變化小，需要輔助機械放大裝置等；利用吸水 材料在含水量不同時具有不同紅外/紫外吸收譜圖、不同的吸熱/放 熱現(xiàn)象而制備的濕敏器件，雖然精度較高、但普遍存在設(shè)備昂貴、測 試復(fù)雜的缺點。目前應(yīng)用最為廣泛的是以氯化鋰、碳、陶瓷、氧化鋁 等為代表的濕敏元件，其在吸收水分后引起電阻、電容的變化，精度 較高，是工業(yè)中最為常見的濕度測量儀器，但由于電阻變化不明顯， 通常需要電流放大等輔助裝置。
水凝膠是一類具有親水基團的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的高吸水性樹脂，其顯著 的特點具有極強的吸水能力(高達幾百甚至上千倍)，同時能發(fā)生顯
著的體積變化，被廣泛應(yīng)用于個人衛(wèi)生用品、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、土木建筑 等各個領(lǐng)域。正由于其具有在不同含水量時顯著的體積變化，可以作 為響應(yīng)濕度變化的傳感器件的基體。通常，高吸水性樹脂在含水量變 化過程中具有顯著的電學(xué)性能變化，從純干燥時的絕緣體變成高含水
量時的半導(dǎo)體，在凝膠中添加的導(dǎo)電填料目的是使凝膠具有更高的濕
態(tài)電導(dǎo)率。而且其電導(dǎo)率的變化范圍僅僅為0.85 1.4 mS/cm (Cu添
加的導(dǎo)電凝膠)，和4.5 2.0mS/cm(碳纖維/石墨/導(dǎo)電凝膠)，普遍存
在電阻變化幅度小的缺點；而且均做成粉末狀試樣，吸水/脫水后的
尺寸穩(wěn)定性差，無法作為濕度傳感器得到實際應(yīng)用?，F(xiàn)有技術(shù)均沒有
涉及其對響應(yīng)環(huán)境變化過程中含水量不同時引起凝膠網(wǎng)絡(luò)伸縮變化，
從而導(dǎo)致電學(xué)性能對含水量變化的突變現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合 材料及器件和制備方法。該導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料由對濕度敏感的水凝 膠、導(dǎo)電填料和助劑構(gòu)成，該導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件的制作方法 分為導(dǎo)電填料分散、原位聚合、澆筑定型、電極修整四個步驟。制得 的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件在響應(yīng)環(huán)境水分變化過程中，可對外界 濕度變化做出敏感的響應(yīng)。
本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的
一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件和制備方法， 該導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件的其制備方法包括導(dǎo)電填料分散、原位 聚合、澆筑定型和電極修整四個步驟；其中，導(dǎo)電填料分散過程是首 先將水凝膠單體完全溶解在蒸餾水中，加入導(dǎo)電填料及少量表面活性 劑，充分攪拌后，超聲分散2 4小時，使導(dǎo)電填料均勻分散于溶液 中；原位聚合過程是加入用于水凝膠聚合的引發(fā)劑、交聯(lián)劑，攪拌均 勻至完全溶解；澆筑定型是將混合均勻的溶液倒入預(yù)先鋪設(shè)好的含有電極和導(dǎo)線的容器中，密封并于室溫或升溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待 凝膠定型后取出嵌有電極和導(dǎo)線的已交聯(lián)的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料，放 入去離子水中浸泡清洗備用；電極修整是將制備好的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合 材料取出，并將凝膠包裹的導(dǎo)線電極清理干凈，以備測試時與萬用表 等電學(xué)測試儀器相連。
如上所述的 一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件， 其原位聚合過程中加入的引發(fā)劑為過氧化苯甲醛、偶氮二異丁腈、過 硫酸銨-四甲基乙二胺、過硫酸鉀-亞硫酸鈉；交聯(lián)劑為N， N-亞甲基 雙丙烯酰胺、醛類單體。
如上所述的一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件 和制備方法，其導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件包括對濕度敏感的水凝 膠、導(dǎo)電填料和助劑，其中水凝膠為聚丙烯酸樹脂及其衍生物，或為 聚乙烯醇樹脂及其衍生物，或為聚丙烯酰胺樹脂及其衍生物；導(dǎo)電填 料為具有導(dǎo)電功能的纖維、薄片或顆粒粉末；助劑為有助于導(dǎo)電顆粒 在水中分散的表面活性劑；器件通過對導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料電極修整 制得。
如上所述的一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件， 其水凝膠在復(fù)合材料中的用量占總質(zhì)量的80 99.5%;導(dǎo)電填料的用 量占總質(zhì)量的0.5% 20%;助劑用量占總質(zhì)量的0.01% 1%。
本發(fā)明的優(yōu)點與效果是
1.本發(fā)明的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件在響應(yīng)環(huán)境水分變化過 程中，發(fā)生可逆的體積膨脹收縮，帶動內(nèi)部導(dǎo)電疏運網(wǎng)絡(luò)的伸展和聚
集，引起電阻的增加和降低，產(chǎn)生電阻變化明顯的電學(xué)信號，從而可 以對外界濕度變化做出敏感的響應(yīng)。
2. 本發(fā)明可以根據(jù)使用環(huán)境的不同，進行結(jié)構(gòu)和成分設(shè)計，得 到具有不同響應(yīng)速度、不同的電阻變化范圍的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及 器件，具有極大的設(shè)計自由度。
3. 本發(fā)明可根據(jù)實際需要設(shè)計其形狀；該制備過程不需要復(fù)雜 的模具，不需要機械加工環(huán)節(jié)。
4. 本發(fā)明采用的電極為多孔的電極片，有利于凝膠復(fù)合材料在 制備過程中凝膠對電極的包裹，從而使導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料內(nèi)部的電 子傳輸?shù)木鶆蛐浴?br> 5. 本發(fā)明的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件可在生物醫(yī)學(xué)、流體控 制、擴散滲透、智能機械等領(lǐng)域得到實際的應(yīng)用。
具體實施例方式
下面對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明以對濕度敏感的水凝膠作為基體材料，在其內(nèi)部通過原位 合成的方法制得具有導(dǎo)電功能的電子疏運網(wǎng)絡(luò)；疏運網(wǎng)絡(luò)是由相互搭 接而成的碳黑、碳納米管、金屬顆粒等構(gòu)成，導(dǎo)電填料水凝膠復(fù)合材 料在響應(yīng)環(huán)境水分變化過程中，發(fā)生可逆的體積膨脹/收縮，帶動內(nèi) 部導(dǎo)電疏運網(wǎng)絡(luò)的伸展和聚集，弓l起電阻的顯著增加和降低，由此產(chǎn) 生電阻變化明顯的電學(xué)信號，從而對外界濕度變化做出敏感的響應(yīng)。
本發(fā)明的制作方法可分為如下步驟 (1)導(dǎo)電填料的分散，導(dǎo)電填料的分散過程是首先將水凝膠單說明書第5/8頁
體完全溶解在蒸餾水中，加入導(dǎo)電填料及少量表面活性劑，充分攪拌
后，超聲分散2 4小時，使導(dǎo)電填料均勻分散于溶液中。水凝膠單 體通常指制備水凝膠的原料單體，通常為水溶性單體， 一般為丙烯酸 及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、聚乙烯醇及其衍生物。
(2) 原位聚合過程是加入用于水凝膠聚合的引發(fā)劑、交聯(lián)劑， 攪拌均勻至完全溶解。通過調(diào)整溫度、引發(fā)劑、交聯(lián)劑用量來控制凝 膠成型的時間， 一般控制在10分鐘 2小時內(nèi)凝膠成型。加入的引 發(fā)劑和交聯(lián)劑是能夠使得水凝膠單體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)從而獲得交聯(lián)的 凝膠體的助劑。引發(fā)劑通常指過氧化苯甲醛、偶氮二異丁腈、過硫酸 銨-四甲基乙二胺、過硫酸鉀-亞硫酸鈉等。交聯(lián)劑通常為N， N-亞甲 基雙丙烯酰胺、醛類單體等。
(3) 澆筑定型是將混合均勻的溶液倒入預(yù)先鋪設(shè)好的含有電極 和導(dǎo)線的容器中，密封并于室溫或升溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待凝膠 定型后取出嵌有電極和導(dǎo)線的已交聯(lián)的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料，放入去 離子水中浸泡清洗備用。電極通常為多孔的電極片，有利于凝膠復(fù)合 材料在制備過程中凝膠對電極的包裹，從而使導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料內(nèi) 部的電子傳輸?shù)木鶆蛐浴?br> (4) 電極修整是將制備好的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料取出，并將凝 膠包裹的導(dǎo)線電極清理干凈，以備測試時與萬用表等電學(xué)測試儀器相 連。
本發(fā)明中所提及的水凝膠為聚丙烯酸樹脂及其衍生物，聚乙烯醇 樹脂及其衍生物，聚丙烯酰胺樹脂或其衍生物。根據(jù)對濕度響應(yīng)程度
的不同，其水凝膠基體在復(fù)合材料中的用量占總質(zhì)量的80 99.5%。 本發(fā)明中所提及的導(dǎo)電填料是指具有導(dǎo)電功能的纖維、薄片或者 顆粒粉末，其通常為納米金屬線、碳纖維、納米碳管、單層或者多層 的石墨片、金屬片、炭黑、金屬顆粒、石墨球。添加的導(dǎo)電填料用量 根據(jù)使用條件的不同，可以進行設(shè)計和調(diào)整，其用量占總質(zhì)量的 0.5% 20%。
本發(fā)明中所提及的助劑是指有助于導(dǎo)電顆粒在水中分散的表面 活性劑，通常為十二垸基苯磺酸鈉或十二垸基磺酸鈉。添加的表面活 性劑助劑用量占總質(zhì)量的0.01% 1%。
實施例1
碳納米管/聚丙烯酰胺復(fù)合材料及器件的制備，預(yù)先將稱量1克
的碳納米管、5 g丙烯酰胺單體、0.01克表面活性劑(十二烷基磺酸 鈉)，加入100mL去離子水中，通入氮氣除去水中的氧，經(jīng)超聲振 蕩4h，使得碳納米管均勻分散在水中形成穩(wěn)定的懸浮液；加入0.133 g的N， N亞甲基雙丙烯酰胺、160 mg四甲基乙二胺和40 mg過硫 酸銨，混合均勻后，倒入預(yù)先鋪設(shè)好的、由多孔泡沫鎳做電極的容器 中，密封并于室溫下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，1 h后取出己交聯(lián)的凝膠體，在 氮氣飽和的蒸餾水中浸泡24h，洗去未反應(yīng)的組份，得到柔軟、彈性 的碳納米管/聚丙烯酰胺凝膠復(fù)合材料，取出后進行電極修整制得濕 度傳感器件。
其濕態(tài)飽和時的電阻率是31500Qcm干燥過程中其電阻率下降 為500Qcm，下降了近兩個數(shù)量級，而且不是在整個含水量變化過程
中的線性變化，而是發(fā)生在含水量為30% 5%范圍內(nèi)的突變，具有 敏感的濕度響應(yīng)性，這與高吸水樹脂含水量降低電阻增加有顯著的不 同，這是由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的收縮搭界所導(dǎo)致的。 實施例2:
稱取3.2克導(dǎo)電碳黑和單體丙烯酸8克，混合后加入30ml水和 表面活性劑十二烷基硫酸鈉0.1克，攪拌均勻后放入超聲振蕩器振蕩 2小時使其達到均勻混合。在室溫條件下，在加入N， N亞甲基雙丙 烯酰胺0.2克和過硫酸鉀0.4克及亞硫酸鈉0.4克，倒入于已備好的 一端帶有鎳片并引出導(dǎo)線作為電極的圓柱形模具中，將帶有同樣電極 的另一端的封住模具，然后放入8(TC水浴中反應(yīng)120分鐘；在反應(yīng) 結(jié)束后，取出定型的凝膠復(fù)合材料，進行修整電極，得到導(dǎo)電水凝膠 復(fù)合材料及器件。
其在濕態(tài)時的電阻率為25000Qcm，干態(tài)時的電阻率為 100Qcm，下降了 250倍，這與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在含水量低時的緊密搭界有 密切關(guān)系。
實施例3
稱取20g的聚乙烯醇(PVA)(聚合度1750，醇解度99%)， 加入去離子水160mL，攪拌升溫至完全溶解，加入20克導(dǎo)電碳黑， 超聲振蕩3小時后冷卻至室溫；加入20 g質(zhì)量濃度為37%的甲醛溶 液作為交聯(lián)劑、50 g質(zhì)量濃度為35%的硫酸溶液作為催化劑，1 g表 面活性劑，在35"C的恒溫水浴中均勻攪拌后，倒入于已備好的一端 帶有鎳片并引出導(dǎo)線作為電極的圓柱形模具中，將帶有同樣電極的另
一端的封住模具，在6(TC烘箱中固化4 6h。可溶性的PVA由于發(fā) 生部分交聯(lián)而形成不溶于水的聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)，縮醛度為 60%，取出并洗去未反應(yīng)的甲醛和硫酸，修整電極后制得黑色、彈性 的導(dǎo)電聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)復(fù)合材料器件。
其濕態(tài)電阻率為100000Q cm，干態(tài)時的電阻率為1000Q cm下 降了 100倍，這與含水量變化過程中導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的收縮/伸展導(dǎo)致電路 的通/斷有密切關(guān)系。
權(quán)利要求
1. 一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件和制備方法，其特征在于，該導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件的其制備方法包括導(dǎo)電填料分散、原位聚合、澆筑定型和電極修整四個步驟；其中，導(dǎo)電填料分散過程是首先將水凝膠單體完全溶解在蒸餾水中，加入導(dǎo)電填料及少量表面活性劑，充分攪拌后，超聲分散2～4小時，使導(dǎo)電填料均勻分散于溶液中；原位聚合過程是加入用于水凝膠聚合的引發(fā)劑、交聯(lián)劑，攪拌均勻至完全溶解；澆筑定型是將混合均勻的溶液倒入預(yù)先鋪設(shè)好的含有電極和導(dǎo)線的容器中，密封并于室溫或升溫條件下發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，待凝膠定型后取出嵌有電極和導(dǎo)線的已交聯(lián)的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料，放入去離子水中浸泡清洗備用；電極修整是將制備好的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料取出，并將凝膠包裹的導(dǎo)線電極清理干凈，以備測試時與萬用表等電學(xué)測試儀器相連。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù) 合材料及器件，其特征在于，原位聚合過程中加入的引發(fā)劑為過氧化 苯甲醛、偶氮二異丁腈、過硫酸銨-四甲基乙二胺、過硫酸鉀-亞硫酸 鈉；交聯(lián)劑為N， N-亞甲基雙丙烯酰胺、醛類單體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù) 合材料及器件和制備方法，其特征在于，所述導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及 器件包括對濕度敏感的水凝膠、導(dǎo)電填料和助劑，其中水凝膠為聚丙 烯酸樹脂及其衍生物，或為聚乙烯醇樹脂及其衍生物，或為聚丙烯酰 胺樹脂及其衍生物；導(dǎo)電填料為具有導(dǎo)電功能的纖維、薄片或顆粒粉 末；助劑為有助于導(dǎo)電顆粒在水中分散的表面活性劑；器件通過對導(dǎo) 電水凝膠復(fù)合材料電極修整制得。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù) 合材料及器件，其特征在于，水凝膠在復(fù)合材料中的用量占總質(zhì)量的 80 99.5%;導(dǎo)電填料的用量占總質(zhì)量的0.5% 20%;助劑用量占總 質(zhì)量的0.01% 1%。
全文摘要
一種對濕度變化敏感的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件和制備方法，涉及一種智能材料及器件和制備方法，該導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件的其制備方法包括導(dǎo)電填料分散、原位聚合、澆筑定型和電極修整四個步驟；其導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件包括對濕度敏感的水凝膠、導(dǎo)電填料和助劑。制得的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件在響應(yīng)環(huán)境水分變化過程中，可對外界濕度變化做出敏感的響應(yīng)。本發(fā)明的導(dǎo)電水凝膠復(fù)合材料及器件可在生物醫(yī)學(xué)、流體控制、擴散滲透、智能機械等領(lǐng)域得到實際的應(yīng)用。
文檔編號G01N19/10GK101382484SQ20081001197
公開日2009年3月11日 申請日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者嚴麗妮, 劉鵬飛, 吳文棟, 尤 曾, 龍 趙, 趙金波, 飛 高, 黃日勇 申請人:沈陽建筑大學(xué)