專利名稱：電化學(xué)活性有機(jī)薄膜及其制造方法和使用該薄膜的器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠多次重復(fù)進(jìn)行可逆氧化/還原的電化學(xué)活性有機(jī)薄 膜及其制造方法以及和使用該薄膜的數(shù)種器件。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體集成電路(IC)的微型化正在持續(xù)取得進(jìn)展。在2(i05年， 最小線寬為65 nm的超級集成電路的大規(guī)模生產(chǎn)成為可能。最小線寬 為22nm的設(shè)計規(guī)則是未來10年內(nèi)所要達(dá)成的目標(biāo)。此外，在不久的 將來，將會需要原子和分子水平的加工精度，例如10nm或更小的工 藝線寬。然而，利用現(xiàn)有的電子材料、半導(dǎo)體、金屬或電介質(zhì)可否構(gòu) 建這種單納米技術(shù)時代(single-nanotechnology era )的電子器件是令 人關(guān)注的重大問題。因此，期望在材料工程領(lǐng)域取得突破。
作為半導(dǎo)體IC有限微型化的解決方案，已經(jīng)提出了利用有機(jī)分子 作為操作單元的所謂"分子納米電子學(xué)"。作為電子IC朝分子水平的 微型化的最終手段，這種分子納米電子學(xué)是非常有吸引力的概念，并 且已經(jīng)引起了許多研究人員的注意。
然而，從首次提出30年之后，仍然難以構(gòu)建由有機(jī)分子組成的電 子電路。盡管這種技術(shù)取得了穩(wěn)定的進(jìn)展，但是，在不久的將來，將 響應(yīng)速度與高導(dǎo)電分子導(dǎo)線、硅或化合物半導(dǎo)體相當(dāng)?shù)目扇〈饘賹?dǎo) 線的分子半導(dǎo)體等投入實際應(yīng)用的機(jī)會仍然非常低。
對于有機(jī)分子作為電子集成電路元件的實際應(yīng)用而言，恰當(dāng)?shù)亟M 合利用有機(jī)分子材料的優(yōu)點與半導(dǎo)體材料的優(yōu)點是有效的。
有機(jī)分子材料的一個優(yōu)點例如為可實現(xiàn)所謂"自組織/自組裝工 藝"，亦即利用有機(jī)分子間的相互作用來組裝分子。自組裝使得能夠制 備無缺陷的具有1 ~ 2 nm厚度和量子納米點陣列等的超薄的膜。當(dāng)利 用這種自組裝的有機(jī)單分子層涂覆固體基底時，基底的表面被密集地 涂覆有指定的高度取向的有機(jī)分子。這可以引起基底各種表面性質(zhì)的 顯著變化。
文獻(xiàn)Surface and Interface Analysis 2002， 34， 550-554描述了自組
5裝單分子層(SAM)的形成。
例如原子、分子和微粒的極微元件(minimal element)自發(fā)組裝 和規(guī)則排列的自組織/自組裝現(xiàn)象在組裝極微元件以構(gòu)建材料的自底 向上(bottom-up)的材料納米技術(shù)中起關(guān)鍵作用。利用自組裝的材料 工藝的一個例子是通過有機(jī)分子的自組裝所導(dǎo)致的形成單分子層膜/ 多層膜。作為制備具有分子水平的膜厚/層厚的超薄的膜的方法，這種 工藝已經(jīng)引起了人們的注意。
迄今為止，已知給定的有機(jī)分子物質(zhì)表現(xiàn)出對于固體表面的特殊 吸附現(xiàn)象。根據(jù)近年來表面分析技術(shù)方面的進(jìn)展，證實了吸附的分子 之間的相互作用導(dǎo)致自發(fā)組裝，吸附的分子被密集組裝，然后在吸附 過程中可以不時地形成高度取向分子層。當(dāng)吸附的分子層是單分子層 時，即當(dāng)形成單分子層時，這種單分子層被稱為自組裝單分子層 (SAM)。在日本，這種層通常被稱為"自組裝單分子層(SAM)"或 "自組織單分子層"。從整個單分子層的分子排列的觀點出發(fā)，當(dāng)關(guān)注 于分子組裝的過程時，表述"自組織"等同于術(shù)語"自組裝"。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種能夠多次重復(fù)進(jìn)行可逆氧化/還原的電化學(xué)活性有 機(jī)薄膜。此外，本發(fā)明還提供一種使用這種有機(jī)薄膜并利用有機(jī)分子 作為操作單元的所謂"分子納米電子學(xué)"的新手段。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，包括基底、具有固定在基底表面上的指定末端官 能團(tuán)的有機(jī)分子、和金屬原子或金屬離子與這種末端官能團(tuán)的配位化 合物的有機(jī)薄膜具有電化學(xué)活性，其能夠多次重復(fù)進(jìn)行可逆的氧化/還 原。這導(dǎo)致了本發(fā)明的完成。
特別地，本發(fā)明的第一方面涉及一種電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，所述 電化學(xué)活性有機(jī)薄膜包括基底、包含以化學(xué)方式固定在所述基底表面 上的具有末端氨基的有機(jī)分子的有機(jī)分子膜、和配位結(jié)合于所述氨基 的金屬原子或金屬離子。本文所用的術(shù)語"電化學(xué)活性的(或電化學(xué) 活性)"指的是多次重復(fù)進(jìn)行可逆的氧化/還原的能力。本發(fā)明的有機(jī) 薄膜通過在傳遞/接收配位化合物的中心金屬的電子時電荷的增加或 減少而經(jīng)歷氧化/還原。由于這種氧化/還原反應(yīng)是可逆的，所以可以制 備利用本發(fā)明的有機(jī)薄膜作為操作單元的各種器件。本發(fā)明的有機(jī)分子膜優(yōu)選為單分子層，特別優(yōu)選為自組裝單分子
層(SAM)。自組裝使得能夠制備厚度為1~2 nm且無缺陷的超薄的 膜。
可以使用各種化合物作為構(gòu)建有機(jī)薄膜的具有末端氨基官能團(tuán)的 有機(jī)分子，只要這種化合物可以化學(xué)結(jié)合至各種基底即可。其中，優(yōu) 選氨基硅烷化合物，并且尤其優(yōu)選其分子內(nèi)具有兩個胺氮原子的氨基 硅烷化合物。單個過渡金屬配位化合物是通過相鄰2個分子的總共4 個胺氮原子形成的。
優(yōu)選的氨基硅烷化合物的具體例子包括氨乙基氨丙基三曱氧基硅 烷和氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
可以使用可與基底表面上具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子反應(yīng)并 與其化學(xué)結(jié)合的各種基底作為在其上形成本發(fā)明的有機(jī)薄膜的基底。 例如，優(yōu)選選自金屬氧化物基底、涂有氧化物膜的金屬基底、金屬基 底和半導(dǎo)體基底中的基底。其中，從應(yīng)用于各種電子器件的觀點出發(fā)， 優(yōu)選硅基底、氧化鈥基底、氧化錫基底和氧化銦/錫基底。
在本發(fā)明的有機(jī)薄膜中，優(yōu)選使用各種過渡金屬離子作為充當(dāng)配 位化合物中心金屬的金屬原子或金屬離子。尤其優(yōu)選的例子是釕離子。
本發(fā)明的有機(jī)薄膜可以是單分子層膜或中間夾有形成配位化合物 的中心金屬的多層膜。特別地，本發(fā)明還包括有機(jī)多層薄膜，所述有 機(jī)多層薄膜包括基底；以化學(xué)方式固定在所述基底表面上的具有末 端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子的層；配位結(jié)合于作為配體的所述末端氨基 官能團(tuán)以形成配位化合物的金屬原子或金屬離子；和具有作為配體配 位結(jié)合于所述金屬原子或金屬離子的末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子的 層。
本發(fā)明的第二方面涉及一種制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法。該 方法至少包括將具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子以化學(xué)方式固定到基 底表面上的步驟和將金屬原子或金屬離子配位結(jié)合于作為配體的末端 氨基官能團(tuán)以形成配位化合物的步驟。
如上所述，將具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子以化學(xué)方式固定到 基底表面上的步驟優(yōu)選為形成自組裝單分子層(SAM)的步驟。對于 經(jīng)過硅烷偶聯(lián)來形成自組裝單分子層(SAM)的步驟，可以使用使羥基與氧化物表面上的有機(jī)硅烷反應(yīng)的方法。該方法可應(yīng)用于本發(fā)明。
但是，在經(jīng)過硅烷偶聯(lián)來形成自組裝單分子層(SAM)的步驟中，利 用具有至少幾個納米厚度的氧化物膜來涂覆硅基底是必要的。因此， 僅在自組裝單分子層(SAM)和硅基底之間插入絕緣體時，才可以利 用本發(fā)明的有機(jī)薄膜的電子功能。
一種直接在沒有氧化物膜的硅基底表面上形成自組裝單分子層 (SAM)的方法包括引入自由基反應(yīng)引發(fā)劑、加熱、施加光等。此夕卜， 從氫封端的硅表面除去氫原子以產(chǎn)生硅自由基，并且可以使所產(chǎn)生的 硅自由基與具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子反應(yīng)。
此外，從干法工藝和適當(dāng)?shù)脑O(shè)備尺寸的觀點出發(fā)，尤其優(yōu)選通過 氣相工藝來形成自組裝單分子層(SAM)的步驟，在所述氣相工藝中 具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子被直接氣相沉積在諸如硅基底的基底 的表面上。
如上所述，具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子優(yōu)選為氨基硅烷化合 物。更具體地，氨基硅烷化合物優(yōu)選為氨乙基氨丙基三曱氧基硅烷和 氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。基底優(yōu)選為選自金屬氧化物基底、涂有 氧化物膜的金屬基底、金屬基底和半導(dǎo)體基底中的基底。尤其優(yōu)選硅 基底、氧化鈥基底、氧化錫基底和氧化銦/錫基底。金屬原子或金屬離 子優(yōu)選為過渡金屬離子，尤其優(yōu)選釕離子。
用于制造本發(fā)明的有機(jī)薄膜的方法還包括將包含有機(jī)分子的末端 氨基官能團(tuán)的配體膜層疊在金屬原子或金屬離子上的步驟。
本發(fā)明的第三方面涉及利用上述電化學(xué)活性有機(jī)薄膜作為操作單 元的各種器件。特定例子如以下的(1) ~ (4):
(1) 利用有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為保持和釋放電荷的手段 的分子存儲器件；
(2) 利用有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為調(diào)節(jié)在源極電荷和漏電 極之間電子遷移的手段的分子晶體管器件；
(3 )利用有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為檢測在電極和待檢測物 質(zhì)之間電子遷移的手段的電化學(xué)傳感器；和
(4 )利用有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為染料的染料敏化太陽能電池。
8本發(fā)明的效果
本發(fā)明提供了一種優(yōu)異的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，所述電化學(xué)活性 有機(jī)薄膜包括基底、以化學(xué)方式結(jié)合于所述基底表面的具有末端氨基 的有機(jī)分子、和配位結(jié)合于作為配體的所述末端氨基官能團(tuán)以形成配 位化合物的金屬原子或金屬離子。本文所用的術(shù)語"電化學(xué)活性的(或 電化學(xué)活性)"指的是多次重復(fù)進(jìn)行可逆氧化/還原的能力。本發(fā)明的 有機(jī)薄膜通過在傳遞/接收配位化合物的中心金屬的電子時電荷的增 加或減少而經(jīng)歷氧化/還原。由于這種氧化/還原反應(yīng)是可逆的，所以可 以使用本發(fā)明的有機(jī)薄膜利用有機(jī)分子作為操作單元來制備各種器 件。


圖1A~1C是顯示形成具有配體末端的自組裝單分子層(SAM) 的過程和配位金屬離子的過程的概念圖。圖1A顯示在基底上形成具 有配體末端的SAM的過程；圖1B顯示將金屬離子配位至配體末端的 過程；圖1C顯示在配位結(jié)合至配體末端的金屬離子上形成具有配體 末端的SAM以形成多層膜的過程。
圖2A~2C顯示釕離子吸附到氨基硅烷單分子層上的一個例子。 圖2A顯示代表N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(AEAPS)分子 的化學(xué)式；圖2B顯示硅基底上的AEAPS分子的單分子層構(gòu)型；圖2C 顯示通過將釕原子配合至AEAPS分子的單分子層上所形成的金屬配 位化合物。
圖3顯示用AEAPS處理0.5、 l和5小時的樣品表面的Nls鐠圖。
圖4顯示經(jīng)AEAPS處理的樣品表面上的氮濃度。
圖5顯示經(jīng)AEAPS處理的樣品的表面吸附層的膜厚度測量結(jié)果。
圖6顯示用氯化釕處理的基底的光電子能鐠鐠圖。
圖7顯示其上未吸附有釕的AEAPS單分子層樣品的電化學(xué)響應(yīng)的 循環(huán)伏安圖(CV)。
圖8顯示其上吸附有釕的AEAPS單分子層樣品的電化學(xué)響應(yīng)的循 環(huán)伏安圖(CV)。
圖9A~9C顯示在將本發(fā)明的有機(jī)分子的氧化/還原(氧化還原)
9性能用于存儲器件時的器件結(jié)構(gòu)的一個實施例。圖9A顯示氧化還原 W匁-丁什1JS"命TTffy紹刊0V一T失拋，J; E￡I "15亞不WC^/;f、型分于存儲 器件上的電荷累積；圖9C顯示電荷累積后FET的性能。
圖IO顯示本發(fā)明的有機(jī)薄膜的氧化還原性能用于分子晶體管器件 的一個應(yīng)用實例，其中所述氧化還原性能用作調(diào)節(jié)在源極電荷和漏電 極之間電子遷移的手段。
圖ll顯示本發(fā)明的有機(jī)薄膜的氧化還原性能用于電化學(xué)傳感器的 一個應(yīng)用實例，其中所述氧化還原性能用作檢測在電極和待檢測物質(zhì) 之間電子遷移的手段。
具體實施例方式
當(dāng)氫封端的^面經(jīng)歷熱^ic/光^c時，表面上的氫原子被除去，
并且產(chǎn)生硅自由基。通過硅自由基和有機(jī)分子之間的反應(yīng)，硅自由基與 有機(jī)分子結(jié)合，從而形成單分子層。在硅自由基和不飽和烴之間反應(yīng)的
情況下，例如醇分子或醛分子的有機(jī)分子通過si-c鍵固定在a底上，
并且形成單分子層。反應(yīng)溫度在IOO'C 200。C之間；然而，在這種低溫 下是非常不可能使Si-H鍵分裂并除去氫原子的。因此，認(rèn)為氫原子的去 除是在由于某些原因而容易除去氫原子的位點處進(jìn)行的，并且認(rèn)為該反 應(yīng)是由于鏈?zhǔn)椒磻?yīng)而進(jìn)行的。
通過熱激發(fā)氫封端的硅來使金屬配位化合物分子固定在硅基底表面 上的方法是有效的，盡管這種方法存在幾個缺點。這些缺點的具體例子 包括在高溫下不穩(wěn)定的金屬離子-配體的組合在涂覆過程中分解；以及， 為了將有機(jī)金屬配位化合物分子固定至基底上，需要^ir屬配位化合物 分子增加反應(yīng)官能團(tuán)。為了設(shè)計具有更高自由度的材料，期望開發(fā)一種 通過其它方式固定電化學(xué)活性分子的技術(shù)。
根據(jù)本發(fā)明，將包含末端官能團(tuán)作為配體的單分子層預(yù)先設(shè)置在基底 上，然后將官能配體基團(tuán)配位結(jié)合至金屬離子以形成配位化合物，從而 賦予其電化學(xué)活性。這種技術(shù)的優(yōu)點在于中心金屬的選擇使得能夠調(diào)節(jié) 氧化還原電勢和通過形成多層膜來擴(kuò)展。
圖1A~1C是顯示形成具有配體末端的自組裝單分子層(SAM) 的過程和配位金屬離子的過程的概念圖。圖1A顯示在基底上形成具 有配體末端的SAM的過程；圖1B顯示將金屬離子配位至配體末端的
10過程；圖1C顯示在配位結(jié)合至配體末端的金屬離子上形成具有配體 末端的SAM以形成多層膜的過程。
圖2A 2C顯示釕離子吸附到氨基硅烷單分子層上的一個實例。 圖2A顯示4戈表N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基珪烷(AEAPS)分子 的化學(xué)式；圖2B顯示硅基底上的AEAPS分子的單分子層構(gòu)型；圖2C 顯示通過將釕原子配位至AEAPS分子的單分子層上所形成的金屬配 位化合物。
形成含有起配體作用的胺氮原子的^J^烷分子的單分子層，并且恰 當(dāng)?shù)剡x擇與M硅烷單分子層形成配位化合物的過渡金屬離子。由此， 可以表現(xiàn)出能夠ii行可逆電化學(xué)響應(yīng)的功能。在圖2A 2C所示的過程 中，使用具有2個胺氮原子的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷 (AEAPS)作為氨基硅烷分子，通過氣相法形成單分子層，以及形成 所得單分子層和釕的配位化合物。使用AEAPS是因為在2個AEAPS 分子和金屬離子之間可以形成螯合物從而更穩(wěn)定地引入金屬離子，如圖 2C所示。盡管被還原的釕不帶電荷，但是它在釋放電子后變成帶正電的 氧化釕。此外，這種帶正電的氧化釕可以接收電子并回到不帶電的還原 釕的形式，并且這種M是可逆的。
釕-氨基配位化合物用作染料敏化太陽能電池的染料，并且該配位化 合物可用作光學(xué)功能材料以及電化學(xué)材料。
在下文中提供本發(fā)明的實施例。
電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的制備
(絲底的脅)
使用電阻率為0.001 ~ 0.004 Q'cm的n-Si (111)和As摻雜(濃度 4xl018cm3)的a底以通過光致氧化來形成膜厚略低于2 nm的表面氧 化膜。
(AEAPS單分子層的形成)
在氮取代的球形室(室溫、相對濕度13%)中，用0.7 113的甲苯 稀釋O.l cmS的AEAPS,并且將所得溶液加入玻璃小瓶中。將玻璃小瓶 和g底密封在具有蓋的PFA (Teflon )容器(體積120 cm3)中，并 且將該密封容器置于電爐中，在100'C下保持指定的時間段。在成膜之后， 用曱苯、乙醇、1 mM氫氧化鈉的水溶液和1 mM硝酸分別對膜依次進(jìn)行
ii超聲清洗20分鐘。最后用超純水洗滌膜。
(釕配位化合物的形成)
制^^有l(wèi) mM氯化釕(III)和1 mM鹽酸的水溶液，并且將涂有 AEAPS單分子層的基底在其中浸泡1小時。M之后，用超純水超聲清 絲底20分鐘。
AEAPS單分子層的氣相晶體生長的結(jié)果和檢查
圖3顯示用AEAPS處理0.5、 1和5小時的樣品表面的Nls諳圖。 如圖可見，清楚地^r測到由氮原子發(fā)射的信號；并且AEAPS分子吸附 在基底上。圖4顯示經(jīng)AEAPS處理的樣品表面上的氮濃度。與前幾個 小時的增加率相比，隨著處理時間的延長，表面上的氮濃度的增加率 逐漸變緩。單分子層可以在幾個小時內(nèi)形成，并且隨后可發(fā)生AEAPS 分子的過量吸附。因此，通過利用橢偏測厚儀(ellipsometer)測量膜厚 來更4予細(xì)地檢查生長過程。
圖5顯示經(jīng)AEAPS處理的樣品的表面吸附層的膜厚度測量結(jié)果。 如圖可見，與處理后的前3小時內(nèi)相比，膜厚增加的速率在處理后3 小時之后變小了。這指示膜的生長方式在處理后3小時的時間點處變 得不同了。由于AEAPS的分子長度為0.95nm，所以在>^應(yīng)開始后3小 時形成了相當(dāng)于單分子層的薄膜，此時獲得厚度約0.9 irni的膜。如果處 理的持續(xù)時間超過3小時，則AEAPS可能被過量吸附到單分子層上。因 此，可以推斷，在100'C持續(xù)3小時的反應(yīng)條件下就足以獲得與通過氣相 法獲得的單分子層相當(dāng)?shù)腁EAPS分子膜。
[AEAPS單分子層上釕吸附的結(jié)果和檢查
將釕離子吸附到經(jīng)過100。C下3小時反應(yīng)制備的涂有AEAPS單分子 層的樣品上。為了檢查釕離子是否由于AEAPS分子的存在而吸附在樣品 上，測定涂有AEAPS單分子層的基底和經(jīng)氯化釕處理的未涂覆有 AEAPS單分子層的a底的光電子能譜譜圖。圖6顯示經(jīng)氯化釕處理的 基底的光電子能鐠鐠圖。當(dāng)基底未涂覆AEAPS單分子層時，釕完全不 吸附于其上。這表明釕離子是通過M和釕之間的相互作用而被引入到 單分子層中的。同時，在已經(jīng)超聲清洗過的樣品表面上基本沒有觀察到 氯。因此，只發(fā)現(xiàn)釕離子被吸附，而不是氯化釕被吸附。因此可以推斷， 釕離子是通過釕離子與M的配位鍵而固定的。[有機(jī)薄膜的電化學(xué)活性
圖7顯示其上未吸附有釕的AEAPS單分子層樣品的循環(huán)伏安圖 (CV )。其上未吸附有釕的AEAPS單分子層不具有電化學(xué)活性。
圖8顯示其上吸附有釕的AEAPS單分子層樣品的循環(huán)伏安圖 (CV)。其上吸附有釕的AEAPS單分子層樣品清楚g現(xiàn)出電化學(xué)響 應(yīng)。正電流是氧化電流，負(fù)電流是還原電流。氧化峰和還原峰分別出現(xiàn) 在0.8 V或更高的電勢處和0 V或更低的電勢處。在距離還原波峰非常遠(yuǎn) 的位置處觀察到氧化波峰。這可以解釋如下。如果假定形成釕配位化合 物，則在基底和釕離子之間存在絕緣體氧化硅和碳鏈，因而需要超電壓 來產(chǎn)生電流。
基于圖8所示的電流值，確定被吸附到基底表面上的釕離子的數(shù)目。 吸附在表面上的離子的數(shù)目為2.1 x 1015離子/cm2。當(dāng)通過硅烷偶^tfr二 氧化>^^底上形成膜時，分子密度為約1.0 x 1015分子/cm2。在本實施例 中吸附的釕離子的量具有與以上所測量相同的量級。由于電流曲線相當(dāng) 不規(guī)則并且基于電流值的估計可能明顯錯誤，所以可以認(rèn)為吸附在基底 表面上的釕離子的量與硅烷偶聯(lián)劑的分子密度充分一致。
[氧化還原型分子存儲器件
本發(fā)明的有機(jī)薄膜是電化學(xué)活性的，并且可以根據(jù)電勢而多次重復(fù)保 持和釋放電荷的程序。當(dāng)硅表面涂有包含電化學(xué)活性分子的自組裝單分 子層(SAM)時，可以賦予硅以記錄和刪除電荷的功能。因此，可以使 用硅作為用于固體存儲器件的元件。分子氧化還原相當(dāng)于從分子釋放電 荷和將電子注入分子中的程序。術(shù)語"氧化"是指累積正電荷，而術(shù)語 "還原"是指累積負(fù)電荷。
圖9A~9C顯示在將本發(fā)明的有機(jī)薄膜的氧化還原性能用于存儲 器件時的器件結(jié)構(gòu)的一個實施例。圖9A顯示氧化還原型分子存儲器 件的結(jié)構(gòu)的一個實施例。柵電極4設(shè)置在珪基底1上，同時夾在源極 2和漏極3之間。在柵電極4下方，本發(fā)明的有機(jī)薄膜6結(jié)合至硅基 底l，同時被絕緣體5包圍。圖9B顯示氧化還原型分子存儲器件上的 電荷累積。圖9C顯示電荷累積后FET的性能。
在圖9A 9C所示的情形中，將氧化還原型單分子層引入常規(guī) MOS-FET的柵極氧化物膜和a底的界面處。在此，以在還原條件下保
13還原分子為例進(jìn)行說明。對柵
極(G)施加的超過閾值的負(fù)電勢使電子從所述分子遷移至硅基底(由于 分子的電化學(xué)氧化所致)因而將所述分子轉(zhuǎn)變成陽離子(即，正電荷累 積在單分子層上)。相反地，施加正的柵極電壓導(dǎo)致分子還原并消去所累 積的電荷。如果恰當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)在分子-硅的結(jié)合位點處的能壘，則即使柵極 電壓的施加終止，分子仍保持氧化態(tài)(帶正電)。累積的正電荷打開n-Si 基底/分子層界面處的溝道，因而電流在源極(S)和漏極(D)之間流動。 相反地，在還原條件下電流不流動。該存儲器件能夠基于源極(S)和漏 極(D)之間電流的存在以非破壞性方式讀取電荷的累積狀態(tài)，
[分子晶體管器件
圖IO顯示本發(fā)明的有機(jī)薄膜的氧化還原性能用于分子晶體管器件 的一個應(yīng)用實施例，其中所述氧化還原性能用作調(diào)節(jié)在源極電荷和漏 極之間電子遷移的手段。Si-FET 10的電極部分由電極ll、 Si基底12 和結(jié)合于基底12作為絕緣體的本發(fā)明的有機(jī)薄膜13組成。本發(fā)明的 有機(jī)薄膜被結(jié)合至Cu/Si02界面作為源極和漏極的擴(kuò)散勢壘14。
當(dāng)固體基底涂有本發(fā)明的有機(jī)自組裝單分子層(SAM)時，基底表 面密集地涂有指定的高度取向的有機(jī)分子。這可以引M底各種表面性 質(zhì)的顯著變化。上述情況也同樣適用于電子性質(zhì)。例如，如果將有機(jī)硅 烷單分子層插在柵極氧化物膜和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜之間，則柵極氧化物膜 和有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的界面條件被改變，有機(jī)晶體管的性能例如啟動電壓 或增益也被改變。
[電化學(xué)傳感器
圖11顯示本發(fā)明的有機(jī)薄膜的氧化還原性能用于電化學(xué)傳感器20 的一個應(yīng)用實施例，其中所述氧化還原性能用作檢測在電極和待檢測 物質(zhì)之間電子遷移的手段。
工業(yè)實用性
本發(fā)明的有機(jī)薄膜能夠利用有機(jī)分子作為操作單元來制備各種器件， 例如分子存儲器件、分子晶體管器件、電化學(xué)傳感器和染料敏化太陽能 電池。
1權(quán)利要求
1. 一種電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，包括基底、包含以化學(xué)方式固定在所述基底表面上的具有末端氨基的有機(jī)分子的有機(jī)分子膜、和配位結(jié)合于所述氨基的金屬原子或金屬離子。
2. 根據(jù)權(quán)利要求l所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所述有機(jī)分子膜 為自組裝單分子層(SAM )。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中具有末端氨 基官能團(tuán)的所述有機(jī)分子為氨基硅烷化合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所述氨基硅烷化 合物為氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷或氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所 述基底選自金屬氧化物基底、涂有氧化物膜的金屬基底、金屬基底和半 導(dǎo)體基底。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所述基底包括選 自硅、氧化鈦、氧化錫和氧化銦錫中的至少一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所 述金屬原子或金屬離子是過渡金屬或過渡金屬離子。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，其中所述過渡金屬離 子是釕離子。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8中任一項所述的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜，所述有 機(jī)薄膜為有機(jī)多層薄膜，包括基底；以化學(xué)方式固定在所述基底表面 上的具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子層；配位結(jié)合于作為配體的所述末 端氨基官能團(tuán)以形成配位化合物的金屬原子或金屬離子；和具有作為配 體配位結(jié)合于所述金屬原子或金屬離子的末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子 層。
10. —種制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，所述方法至少包括將具有末 端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子以化學(xué)方式固定到基底表面上的步驟和通過 將金屬原子或金屬離子與作為配體的末端氨基官能團(tuán)配位形成配位化 合物的步驟。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，其中所述將具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子以化學(xué)方式固定到所述基底表面上的步驟是形成自組裝單分子層(SAM)的步驟。
12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，其中所述 形成自組裝單分子層(SAM)的步驟為氣相過程，所述具有末端氨基官 能團(tuán)的有機(jī)分子通過所述氣相過程氣相沉積在所述基底表面上。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10~12中任一項所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的 方法，其中所述具有末端氨基官能團(tuán)的有機(jī)分子為氨基硅烷化合物。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，其中所述 氨基硅烷化合物為氨乙基氨丙基三曱氧基硅烷或氨乙基氨丙基三乙氧 基硅烷。
15. 根據(jù)權(quán)利要求10~14中任一項所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的 方法，其中所述基底選自金屬氧化物基底、涂有氧化物膜的金屬基底、 金屬基底和半導(dǎo)體基底。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，其中所述 基底包括選自硅、氧化鈦、氧化錫和氧化銦錫中的至少一種。
17. 根據(jù)權(quán)利要求10~16中任一項所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的 方法，其中所述金屬原子或金屬離子是過渡金屬或過渡金屬離子。
18. 根據(jù)權(quán)利要求17所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的方法，其中所述 過渡金屬離子是釕離子。
19. 根據(jù)權(quán)利要求10~18中任一項所述的制造電化學(xué)活性有機(jī)薄膜的 方法，還包括將所述有機(jī)分子的所述末端氨基官能團(tuán)的配體層層疊在所 述金屬原子或金屬離子上的步驟。
20. —種分子存儲器件，所述器件利用根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所述 的有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為保持和釋放電荷的手段。
21. —種分子晶體管器件，所述器件利用根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所 述的有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為調(diào)節(jié)在源極電荷和漏電極之間的電 子遷移的手段。
22. —種電化學(xué)傳感器，所述傳感器利用根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項所 述的有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為檢測在電極和待檢測物質(zhì)之間的電 子遷移的手段。
23. —種染料敏化太陽能電池，所述電池利用根據(jù)權(quán)利要求1~9中任一項 所述的有機(jī)薄膜的氧化/還原能力作為染料。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠多次重復(fù)進(jìn)行可逆氧化/還原的電化學(xué)活性有機(jī)薄膜。此外，本發(fā)明還提供一種使用這種有機(jī)薄膜利用有機(jī)分子作為操作單元的所謂“分子納米電子學(xué)”的新方法。該電化學(xué)活性有機(jī)薄膜包括基底、包含以化學(xué)方式固定在所述基底表面上的具有末端氨基的有機(jī)分子的有機(jī)分子膜、和配位結(jié)合于所述氨基的金屬原子或金屬離子。
文檔編號G01N27/30GK101512333SQ20078003183
公開日2009年8月19日 申請日期2007年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月28日
發(fā)明者別所毅, 杉村博之, 邑瀬邦明 申請人:豐田自動車株式會社