專利名稱：一種汞元素形態(tài)分析裝置及其分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光、機(jī)、電一體化分析儀器，是一種分析化學(xué)領(lǐng)域中使用的汞 元素形態(tài)分析儀器及其分析方法，尤其是涉及儀器在不借助于任何預(yù)分離技術(shù) 的情況下可對所測試樣品中汞的不同形態(tài)進(jìn)行同時測定的方法。
背景技術(shù)：
汞作為一種劇毒性元素，它的毒性與其在樣品中的賦存狀態(tài)密切相關(guān)，例 如曱基汞比無機(jī)汞毒性大很多。目前，國內(nèi)外均十分關(guān)注汞的形態(tài)分析，涉及 食品安全、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域的樣品不僅僅要進(jìn)行總汞的測定，還要對汞的形態(tài)
進(jìn)行測定，例如2003年我國頒布的國家食品檢測標(biāo)準(zhǔn)中要求對食品中的總汞和 有機(jī)汞進(jìn)行測定(GB/T 5009.17-2003)。但目前國內(nèi)外關(guān)于汞元素形態(tài)分析主 要為一些聯(lián)用技術(shù)，這些技術(shù)首先用常用的分離技術(shù)使汞的不同形態(tài)預(yù)分離， 然后用原子光譜(質(zhì)譜)作為檢測工具進(jìn)行測定。主要包括高效液相色譜一 等離子體質(zhì)譜聯(lián)用(HPLC-ICP-MS )、高效液相色譜一原子吸收聯(lián)用(HPLC-AAS)、 高效液相色譜一原子熒光聯(lián)用(HPLC-AFS)和氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)。這
些聯(lián)用技術(shù)存在設(shè)備昂貴、運(yùn)行費用高等不足。特別是HPLC和GC技術(shù)取樣量 一般要求很小，通常在微升級(iaL)水平，而ICP-MS、 FAAS、 AFS通常需要毫 升級(mL)樣品，這樣由于太少的取樣量導(dǎo)致這些聯(lián)用技術(shù)的檢測下限不足， 通常不能滿足許多實際樣品的測試要求。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有用于汞形態(tài)分析技術(shù)在設(shè)備/運(yùn)行費用及檢測下限方面的不 足，發(fā)明提供了一種高靈敏的汞形態(tài)分析專用儀器。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 一種汞元素形態(tài)分析裝置，包括進(jìn)樣部件2、介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件、光誘 導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6、氣液分離器9和檢測器11;所述進(jìn)樣部件2和介質(zhì)選擇進(jìn)入 控制部件與所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6 —端連接，所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6的另 一端和氣液分離器9連接，經(jīng)過氣液分離器9后的氣體輸入檢測器11進(jìn)行檢測。
在具體的應(yīng)用中，所述的介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件包括三個溶液進(jìn)口和一個 四通閥1;所述的四通閥1控制所述三個溶液進(jìn)口和一個出液口選擇進(jìn)/出液； 所述三個溶液進(jìn)口包括乙酸進(jìn)口、曱酸進(jìn)口和清洗液口。
在具體的應(yīng)用中，所述的進(jìn)樣部件2和介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件通過蠕動泵4 和第一個三通5與光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6連接，即通過蠕動泵4和第一個三通5
將樣品和介質(zhì)溶液輸送至光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6中；
在所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6和所述氣液分離器9中間還包括第二個三通7， 且通過所述第二個三通7的一個入口 8注入氬氣；即經(jīng)過所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生 器6而產(chǎn)生的汞蒸汽以及注入的氬氣一同排入氣液分離器9中進(jìn)行氣液分離；
在所述氣液分離器9和檢測器11中間還包括一個汞富集管10;即經(jīng)過分離 后的汞蒸氣輸入汞富集管IO進(jìn)行氣體富集。
在具體的應(yīng)用中，所述的檢測器11采取原子化器115、熒光激發(fā)113和熒 光檢測116—體化裝置；包括檢測系統(tǒng)外殼lll、檢測系統(tǒng)內(nèi)殼112、熒光激發(fā) 113、入射狹縫114、原子化器115、熒光檢測116、汞蒸氣入口 117和汞蒸氣出 口 118。
所述的熒光激發(fā)113為筆式汞燈，所述的熒光^f全測116為光電倍增管，所 述原子化器115為吸收池；且原子化器115采用薄型平板結(jié)構(gòu)，采用中空石英 材質(zhì)；所述筆式汞燈113和原子化器115之間的距離為1-10cm,所述原子化器 115和光電倍增管116之間的距離為1-10 cm。
優(yōu)選是所述筆式汞燈(113)和原子化器(115)之間的距離為2 cm,所述 原子化器(115)和光電倍增管(116)之間的距離為1 cm。
一種利用汞元素形態(tài)分析裝置進(jìn)行汞元素形態(tài)分析的方法 所述方法包括A曱酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥1轉(zhuǎn)動，使o、 a位相通，泵入曱酸， 且從樣品管道2泵入試樣；所述試樣和曱酸在第一個三通5匯合并進(jìn)入所述的 光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器6，此時試液中包含有機(jī)和無機(jī)汞的總汞溶液在紫外光誘導(dǎo)下 可產(chǎn)生汞蒸氣，經(jīng)所述氣液分離器9分離后，所述汞蒸氣被氬氣帶入所述富集 管10;
B 清洗和測試步驟a:操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵入水清洗 管道，同時將捕集在富集管10上的汞釋放后，進(jìn)入所述^r測器11進(jìn)行檢測， 測試測得總汞的含量；
C 乙酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 c位相通，泵入乙酸， 且從樣品管道2泵入試樣；試樣和乙酸在第一個三通5匯合并進(jìn)入所述的光誘 導(dǎo)蒸氣發(fā)生器6，此時試液中有機(jī)汞在紫外光誘導(dǎo)下選擇性地產(chǎn)生汞蒸氣，經(jīng)所 述氣液分離器9分離后，所述汞蒸氣被氬氣帶入所述的富集管10;
D 清洗和測試步驟b:操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵入水清洗管 道，同時將捕集在富集管IO上的汞釋放后，進(jìn)入所述檢測器11進(jìn)行檢測，測 試測得有機(jī)汞的含量。 在實際的應(yīng)用中，
所述曱酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-40% (v/v)
所述乙酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-20% (v/v)
在所述光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器進(jìn)行紫外產(chǎn)生汞蒸氣的過程中，紫外照射的時間 是5-1200s.
本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是利用在曱酸介質(zhì)中，無機(jī)汞離子、
有機(jī)汞等不同形態(tài)的汞可在紫外光誘導(dǎo)下生成汞蒸氣；而在乙酸介質(zhì)中只有有 機(jī)汞可被誘導(dǎo)生成汞蒸氣，這樣一來通過改變反應(yīng)介質(zhì)即可達(dá)到對不同形態(tài)汞 的選擇性化學(xué)蒸氣發(fā)生。產(chǎn)生的冷蒸氣通過一級汞齊富集后，富集的汞蒸氣加 熱釋放進(jìn)入檢測系統(tǒng)，用原子熒光的原理進(jìn)行檢測。
本發(fā)明的有益效果在于(1)采用順序注射-光誘導(dǎo)-選擇性汞蒸氣發(fā)生進(jìn) 樣系統(tǒng)，使汞元素的不同形態(tài)選擇性發(fā)生，實現(xiàn)了不同形態(tài)汞的有效分離；(2) 檢測器設(shè)計采取原子化器(吸收池)、熒光激發(fā)、熒光檢測一體化設(shè)計，增大了 熒光檢測面積、縮短了檢測器和原子化器之間的距離，提高了測定靈敏度。
且本發(fā)明所研制的專用儀器不需要借助于HPLC和GC等預(yù)分離技術(shù)，根據(jù)
性測定。由于可大體積取樣(2—10ml),且釆取了一體化的檢測系統(tǒng)，使該專用 儀能夠順序完成對不同形態(tài)汞的測定，測定下限可達(dá)皮克級(pg)水平，較目 前常規(guī)的聯(lián)用技術(shù)低2-3個數(shù)量級。


圖1為本發(fā)明汞元素形態(tài)分析裝置的原理示意圖； 圖2為本發(fā)明汞元素形態(tài)分析裝置中的一體化檢測器； 圖3為本發(fā)明利用汞元素形態(tài)分析裝置進(jìn)行分析方法中的順序注射選擇性 汞蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)示意圖。
以上各幅附圖將具體結(jié)合下面的實施方式詳細(xì)說明。
具體實施例方式
圖1為本發(fā)明汞元素形態(tài)分析裝置的原理示意圖。
圖1所示一種汞元素形態(tài)分析裝置，包括進(jìn)樣部件2、介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部 件、光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6、氣液分離器9和檢測器11;所述進(jìn)樣部件2和介質(zhì) 選擇進(jìn)入控制部件與所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6 —端連接，所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生 器6的另一端和氣液分離器9連接，經(jīng)過氣液分離器9后的氣體輸入檢測器11 進(jìn)行檢測。3為廢液出口
所述的介質(zhì)選4奪進(jìn)入控制部件包括三個溶液進(jìn)口和一個四通閥1;所述四通 閥1控制所述三個溶液進(jìn)口和一個出液口進(jìn)行選擇進(jìn)/出液(具體的選4奪過程請 參照圖3 );所述三個溶液進(jìn)口包括乙酸進(jìn)口 、曱酸進(jìn)口和清洗液口 。
所述的進(jìn)樣部件2和介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件通過蠕動泵4和第一個三通5 與光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6連接，即通過蠕動泵4和第一個三通5將樣品和介質(zhì)溶 液輸送至光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6中；
在所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器6和所述氣液分離器9中間還包括第二個三通7, 且通過所述第二個三通7的一個入口 8注入氬氣；即經(jīng)過所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生 器6而產(chǎn)生的汞蒸汽以及注入的氬氣一同排入氣液分離器9中進(jìn)行氣液分離；
在所述氣液分離器9和檢測器11中間還包括一個汞富集管10;即經(jīng)過分離
后的汞蒸氣輸入汞富集管IO進(jìn)行氣體富集。
所述的檢測器11采取原子化器115、熒光激發(fā)113和熒光檢測116 —體化 裝置；檢測器11包括檢測系統(tǒng)外殼111、檢測系統(tǒng)內(nèi)殼112、熒光激發(fā)113、入 射狹縫114、原子化器115、熒光檢測116、汞蒸氣入口 117和汞蒸氣出口 118。
所述的熒光激發(fā)113為筆式汞燈，所述的熒光檢測116為光電倍增管，所 述原子化器115為吸收池；且原子化器115采用薄型平板結(jié)構(gòu)，采用中空石英 材質(zhì)；所述筆式汞燈113和原子化器115之間的距離為l-10cm,所述原子化器 115和光電倍增管116之間的距離為1 -lOcm。
優(yōu)選是所述筆式汞燈(113)和原子化器(115)之間的距離為2 cm，所述 原子化器(115)和光電倍增管(116)之間的距離為1 cm。
圖2為本發(fā)明汞元素形態(tài)分析裝置中的一體化檢測器
所述的檢測器11采取原子化器115、焚光激發(fā)113和焚光檢測116 —體化 裝置；檢測器11包括檢測系統(tǒng)外殼111、檢測系統(tǒng)內(nèi)殼112、熒光激發(fā)113、入 射狹縫114、原子化器115、熒光檢測116、汞蒸氣入口 117和汞蒸氣出口 118。
所述的焚光激發(fā)113為筆式汞燈，所述的熒光檢測116為光電倍增管，所 述原子化器115為吸收池；且所述筆式汞燈113和原子化器115之間的距離為 1-10 cm,所述原子化器115和光電倍增管116之間的距離為1-10 cm。優(yōu)選所 述筆式汞燈(113)和原子化器(115)之間的距離為2 cm，所述原子化器(115) 和光電倍增管(116)之間的距離為1 cm。
其中，筆式汞燈113發(fā)出具有特定波長的輻射光通過入射狹縫114進(jìn)入原
子化器115,激發(fā)原子化器115 (吸收池)中的汞原子使其躍遷到高能態(tài)，高能 態(tài)的汞原子在回到基態(tài)或低能態(tài)時輻射出其特征的熒光譜線被光電倍增管116 接受后，進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換后進(jìn)行測定。在本發(fā)明中進(jìn)行了原子化器115、熒光檢測 116和熒光激發(fā)113的一體化設(shè)計。熒光激發(fā)113和原子化器115之間的距離為 1-10 cm，原子化器115和熒光檢測116之間的距離為1-10 cm。超短的光程減 少了光的損失，有助于提高測定的靈敏度。另外，原子化器115采用超薄平板 中空石英材料制成，有利于汞元素局部濃集和增大熒光的檢測面積，有助于提 高測定的靈敏度。
圖3為本發(fā)明利用汞元素形態(tài)分析裝置進(jìn)行分析方法中的順序注射選擇性 汞蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)示意圖。
一種利用汞元素形態(tài)分析裝置進(jìn)行汞元素形態(tài)分析的方法 所述方法包括
圖3 (A)甲酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 a位相通，泵入 甲酸，且從樣品管道2泵入試樣；所述試樣和甲酸在第一個三通5匯合并進(jìn)入 所述的光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器6,此時試液中包含有機(jī)和無機(jī)汞的總汞溶液在紫外光 誘導(dǎo)下可產(chǎn)生汞蒸氣，經(jīng)所述氣液分離器9分離后，所述汞蒸氣被氬氣帶入所 述富集管10;
圖3 (B) 清洗和測試步驟a:操作四通閥1轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵 入水清洗管道，同時將捕集在富集管10上的汞釋放后，進(jìn)入所述檢測器11進(jìn) 行檢測，測試測得總汞的含量；
圖3 (C) 乙酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 c位相通，泵 入乙酸，且從樣品管道2泵入試樣；試樣和乙酸在第一個三通5匯合并進(jìn)入所 述的光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器6,此時試液中有機(jī)汞在紫外光誘導(dǎo)下選擇性地產(chǎn)生汞蒸 氣，經(jīng)所述氣液分離器9分離后，所述汞蒸氣被氬氣帶入所述的富集管10;
圖3 (D) 清洗和測試步驟b:操作四通閥l轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵入 水清洗管道，同時將捕集在富集管10上的汞釋放后，進(jìn)入所述檢測器11進(jìn)行 檢測，測試測得有機(jī)汞的含量。
圖中l(wèi)是四通閥，a-曱酸入口， b-清洗液入口， c-乙酸入口，o-出口； 2是 樣品入口； 4是蠕動泵；5是第一個三通；6是光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器。
所述曱酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-40% (v/v)
所述乙酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-20°/。 (v/v) 是5-1200s。
權(quán)利要求
1一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于包括進(jìn)樣部件(2)、介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件、光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)、氣液分離器(9)和檢測器(11)；所述進(jìn)樣部件(2)和介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件與所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)一端連接，所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)的另一端和氣液分離器(9)連接，經(jīng)過氣液分離器(9)后的氣體輸入檢測器(11)進(jìn)行檢測。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于所述的介 質(zhì)選4奪進(jìn)入控制部件包括三個溶液進(jìn)口和一個四通閥(1);所述的四通閥(1) 控制所述三個溶液進(jìn)口和一個出液口；所述三個溶液進(jìn)口包括乙酸進(jìn)口、曱酸 進(jìn)口和清洗液口 。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于所述的進(jìn) 樣部件和介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件通過蠕動泵(4)和第一個三通(5)與光誘導(dǎo) 蒸汽發(fā)生器(6 )連接，即通過蠕動泵(4 )和第一個三通(5 )將樣品和介質(zhì)溶 液輸送至光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)中；在所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)和所述氣液分離器(9)中間還包括第二個 三通(7),且通過所述第二個三通(7)的一個入口 (8)注入氬氣；即經(jīng)過所 述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器(6)而產(chǎn)生的汞蒸汽以及注入的氬氣一同排入氣液分離器(9)中進(jìn)行氣液分離；在所述氣液分離器(9)和檢測器(11)中間還包括一個汞富集管(10); 即經(jīng)過分離后的汞蒸氣輸入汞富集管(10)進(jìn)行氣體富集。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于所述的檢 測器(11 )采取原子化器(115 )、熒光激發(fā)(113 )和熒光檢測(116 ) —體化 裝置；包括檢測系統(tǒng)外殼(111)、檢測系統(tǒng)內(nèi)殼(112)、熒光激發(fā)(113)、入 射狹縫(114)、原子化器(115)、熒光檢測(116)、汞蒸氣入口 (117)和汞蒸 氣出口 (118)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于所述的熒 光激發(fā)(113)為筆式汞燈，所述的熒光檢測(116)為光電倍增管，所述原子 化器(115)為吸收池；且原子化器(115)采用薄型平板結(jié)構(gòu)，采用中空石英 材質(zhì)；所述筆式汞燈(113)和原子化器(115)之間的距離為1-10 cm，所述原 子化器(115)和光電倍增管(116)之間的距離為l-10cm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種汞元素形態(tài)分析裝置，其特征在于所述筆式汞 燈(113)和原子化器(115)之間的距離為2 cm,所述原子化器(115)和光電 倍增管(116)之間的距離為1 cm。
7 如權(quán)利要求1-6之一所述的汞元素形態(tài)分析裝置的分析方法，其特征在 于所述方法包括A曱酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥(l)轉(zhuǎn)動，使o、 a位相通，泵入曱酸， 且從樣品管道(2)泵入試樣；所述試樣和曱酸在第一個三通(5)匯合并進(jìn)入 所述的光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器(6)，此時試液中包含有機(jī)和無機(jī)汞的總汞溶液在紫 外光誘導(dǎo)下可產(chǎn)生汞蒸氣，經(jīng)所述氣液分離器(9)分離后，所述汞蒸氣被氬氣 帶入所述富集管(10);B 清洗和測試步驟a:操作四通閥(l)轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵入水清 洗管道，同時將捕集在富集管(10)上的汞釋放后，進(jìn)入所述檢測器(11)進(jìn) 行檢測，測試測得總汞的含量；C 乙酸介質(zhì)分析步驟操作四通閥(1)轉(zhuǎn)動，使o、 c位相通，泵入乙 酸，且從樣品管道(2)泵入試樣；試樣和乙酸在第一個三通(5)匯合并進(jìn)入 所述的光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器(6)，此時試液中有機(jī)汞在紫外光誘導(dǎo)下選擇性地產(chǎn) 生汞蒸氣，經(jīng)所述氣液分離器(9)分離后，所述汞蒸氣被氬氣帶入所述的富集 管(10);D 清洗和測試步驟b:操作四通閥(l)轉(zhuǎn)動，使o、 b位相通，泵入水清 洗管道，同時將捕集在富集管(10)上的汞釋放后，進(jìn)入所述檢測器(11)進(jìn) 行檢測，測試測得有機(jī)汞的含量。
8 根據(jù)權(quán)利要求7所述的汞元素形態(tài)分析裝置的分析方法，其特征在于 所述曱酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-40% (v/v); 所述乙酸介質(zhì)溶液的濃度是0.05-20% (v/v).在所述光誘導(dǎo)蒸氣發(fā)生器進(jìn)行紫外產(chǎn)生汞蒸氣的過程中，紫外照射的時間 是5_1200so
全文摘要
本發(fā)明是一種分析化學(xué)領(lǐng)域中使用的汞元素形態(tài)分析儀器及其分析方法，包括進(jìn)樣部件、介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件、光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器、氣液分離器和檢測器；所述進(jìn)樣部件和介質(zhì)選擇進(jìn)入控制部件與所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器一端連接，所述光誘導(dǎo)蒸汽發(fā)生器的另一端和氣液分離器連接，經(jīng)過氣液分離器后的氣體輸入檢測器11進(jìn)行檢測。本發(fā)明的有益效果是采用順序注射-光誘導(dǎo)-選擇性汞蒸氣發(fā)生進(jìn)樣系統(tǒng)，使汞元素的不同形態(tài)選擇性發(fā)生，實現(xiàn)了不同形態(tài)汞的有效分離；同時檢測器設(shè)計采取原子化器(吸收池)、熒光激發(fā)、熒光檢測一體化設(shè)計，增大了熒光檢測面積、縮短了檢測器和原子化器之間的距離，提高了測定靈敏度。
文檔編號G01N21/64GK101358924SQ20071011992
公開日2009年2月4日 申請日期2007年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年8月3日
發(fā)明者魏文元 申請人:北京路捷儀器有限公司