專利名稱：一種壓電式氫氣傳感器及其制備和應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及氫氣傳感器，具體地說是一種壓電式氫氣傳感器及其制 備和應用。
背景技術(shù)：
氫氣是現(xiàn)代化工生產(chǎn)中常用的還原性氣體，也是未來清潔能源的重
要原料。當空氣中氫氣的含量約為4%-75%時，遇到明火就會爆炸，加之 氫氣分子量很小而且無色無味，再加工、運輸和貯藏過程中容易發(fā)生泄露 而且不易被覺察，從而帶來很大的安全隱患?，F(xiàn)有的技術(shù)中對氫氣泄露的 檢測一般采用敏感元件，多為無定量的檢測，只給出簡單的報警信息，因 此，定量檢測空氣中的氫氣的含量顯得尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供提供了一種可定量檢測氫氣的壓電式氫氣傳 感器及其制備和應用。
為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是
一種壓電式氫氣傳感器，包括石英晶體微天平和氫敏感材料，所述 氫敏感材料為負載有Pd納米微粒的納米材料，氫敏感材料固定于石英晶 體微天平的晶片上。
所述納米材料為碳納米管、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫和/或聚 苯胺，其中Pd的重量負載量為1-10%;所述氫敏感材料于晶片上的重量
擔載量為1-20 |ig。
其可按如下過程制備將氫敏感材料涂敷在石英晶體微天平的晶片 上，即可以通過石英晶體微天平上晶片的頻率變化來檢測氫氣的濃度，所 述氫敏感材料為負載Pd納米微粒的納米材料。
所述氫敏感材料可按如下過程制備取納米材料10-100 mg，依次 在pH=0.01-l的0.1-0.5M SnCl2，pH=0.01-l的1-5 mMPdCl2中各浸漬5-30 min，連續(xù)4-8次，過濾、洗滌，干燥；將其分散在滴加有2-10mL氨水的 pH=0.01-l的1-5 mM PdCl2 +20-100 g/L EDTA的50ml溶液中，加入50-200 jaLN2H4，升溫30-7(TC， 40-60 min后，過濾、洗滌，干燥得Pd-納米復合 材料。
所述氫敏感材料涂敷在石英晶體微天平的晶片上的過程如下
A) 將石英晶體片Cr/Pt于濃H2SCV.重量濃度30%11202=體積比1: 3-4的溶液中浸10-20分鐘，取出再于無水乙醇中浸10-20分鐘，干燥；
B) 取2mgPd納米復合材料分散到2-4mLDMF溶液中，超聲30-60 分鐘；
C) 取5-15pL上述分散液，滴到石英晶體片的電極面上，在溶劑蒸發(fā)后，將晶片安裝在石英晶體微天平上用于測試。
本發(fā)明壓電式氫氣傳感器可通過石英晶片的頻率變化來檢測空氣或 樣品氣中氫氣的濃度；其可以在常溫常壓下檢測氫氣的濃度，所檢測氫氣
的質(zhì)量濃度范圍為2%-5%。
本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1. 可定量檢測氫氣的濃度。本發(fā)明采用Pd納米復合材料作為氫氣敏
感材料來檢測氫氣，利用石英晶片振動的頻率變化來檢測氫氣的濃度，可 定量檢測氫氣的泄露。
2. 應用效果好。采用納米材料作為負載Pd的載體，將Pd分散到碳 納米管上，有效地提高Pd的使用效率，克服了 Pd與基體結(jié)合力不牢的 缺點，提高了氫氣檢測的靈敏度。
3. 制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定。對納米材料進行預處理，然后對
其進行活化敏化，使納米材料上有很多活性中心，有利于Pd的化學還原；
Pd復合材料可以很牢固的負載到石英晶體片上。
4. 使用方便。本發(fā)明氫氣傳感器可以在室溫條件下定量檢測氫氣的 濃度，而且操作簡便，重現(xiàn)性好。
5. 本發(fā)明壓電式氫氣傳感器還具有工藝簡單，應用范圍廣和制造成 本低等優(yōu)點。


圖1為Pd-MWNTs的透射電鏡(TEM)照片圖2為修飾了 Pd-MWNTs的石英晶體片的頻率變化對氫氣的響應；
圖3為本發(fā)明的壓電式氫氣傳感器對氫氣濃度的響應曲線；
圖4為本發(fā)明壓電式氫氣傳感器的工作曲線。
具體實施例方式
實施例1
1) 取50 mg的多壁碳納料管(MWNTs)，于3 M HN03中回流3h，然 后洗滌、過濾、60°C干燥，備用。
2) 取5 mg的MWNTs，依次在0.1 M SnCl2 +0.1M HC1 ， 1 mM PdCl2 +0.1MHC1中浸漬10min，連續(xù)4次，過濾、洗滌，干燥。
將其分散在滴加有2mL氨水的1 mM PdCl2 +0.1M HC1+60 g/L EDTA 100ml溶液中，加入50jxLN2H4，升溫50。C， 50 min后，過濾、洗滌，干 燥。Pd納米微?？梢院芎煤吞技{米管結(jié)合在一起，如圖1所示。
3) 將石英晶體片Cr/Pt (9MHz)于濃&804: 30%H2O2 (1: 3)的 溶液中浸泡20分鐘，取出再無水乙醇中浸20分鐘，而后再紅外燈下千燥。
4) 取2 mg Pd-MWNTs復合材料分散到2 mL DMF溶液中，超聲30 分鐘。
5) 取10pL上述分散液，滴到石英晶體片的電極面上，在溶劑蒸發(fā)后， Pd納米復合材料可以很好的涂敷到石英晶體片上，在石英晶體微天平上進行測試，記錄頻率變化和濃度之間的關(guān)系，如圖2-4所示。 實施例2
1) 去100 mg的Si02 (100目)，依次在0.1 M SnCl2 +0.1M HC1 ， 1 mMPdCl2+0.1 MHC1中浸漬10min，連續(xù)4次，過濾、洗滌，干燥。
將其分散在滴加有2mL氨水的1 mM PdCl2 +0.1M HC1+60 g/L EDTA 100ml溶液中，加入50jiLN2H4，升溫50。C， 50min后，過濾、洗滌，干 燥，得到Pd-Si02納米復合材料。
2) 將石英晶體片Cr/Pt (9MHz)于濃112804: 30%H2O2 (1: 3)的 溶液中浸泡20分鐘，取出再無水乙醇中浸20分鐘，而后再紅外燈下干燥。
3) 取2 mg Pd-Si02復合材料分散到2 mL DMF溶液中，超聲30分鐘。
4) 取10 )iL上述分散液，滴到石英晶體片的電極面上，在溶劑蒸發(fā) 后，在石英晶體微天平上進行測試，記錄頻率變化和濃度之間的關(guān)系。
本發(fā)明的工作原理
QCM的核心是一種沿著與石英晶體主光軸切割(AT—CUT)而成的石 英晶體振蕩片。之所以采用AT—CUT是因為在室溫下其溫度系數(shù)接近于 零；這樣，在室溫下就可以降低溫度對實驗的影響。對于剛性沉積物，晶 體振蕩頻率變化AF正比于工作電極上沉積物的質(zhì)量改變AM。只要(1)AF 小于2%FQ; (2)溶劑的粘彈性不變；(3)沉積物的厚度基本均勻；則有 Sauerbrey公式成立
-AF=[nF02/(p|i)1/2]AM/A=CfAM
n:振蕩的諧波數(shù)；FQ:石英品振的基頻(MHz); AF:石英品振的額率 改變量又稱頻移值(Hz); AM:沉積在電極上的物質(zhì)質(zhì)量改變(g); A:工作 電極的面積(cm勺；p為石英晶體密度；^l為剪切系數(shù)。這些藏書可以集合 成單一的常數(shù)，靈敏度因子Cf，可以看出，頻移值AF與質(zhì)量改變AM之間 有一簡單的線性關(guān)系，負號表示質(zhì)量升高，頻率降低。
研究表明，在室溫條件下，Pd可以吸收自身體積900倍的氫氣，而 且對氫氣有很高的選擇性，同時，&可以和Pd發(fā)生可逆反應 H2+Pd^PdHx，本發(fā)明將Pd粒子分散到MWNTs上，對氫氣有良好的響 應，而且克服Pd膜在吸放氫后容易起泡，與載體結(jié)合力差等缺點。
權(quán)利要求
1.一種壓電式氫氣傳感器，其特征在于包括石英晶體微天平和氫敏感材料，所述氫敏感材料為負載有Pd納米微粒的納米材料，氫敏感材料固定于石英晶體微天平的晶片上。
2. 按照權(quán)利要求1所述壓電式氫氣傳感器，其特征在于所述納米 材料為碳納米管、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化錫，其中Pd的重量負載量為1-10%。
3. 按照權(quán)利要求1所述壓電式氫氣傳感器，其特征在于所述氫敏感材料于晶片上的重量擔載量為1-20 Mg。
4. 一種權(quán)利要求1所述壓電式氫氣傳感器的制備方法，其特征在于: 將氫敏感材料涂敷在石英晶體微天平的晶片上，即可以通過石英晶體微天 平上晶片的頻率變化來檢測氫氣的濃度，所述氫敏感材料為負載Pd納米 微粒的納米材料。
5. 按照權(quán)利要求4所述壓電式氫氣傳感器的制備方法，其特征在于 所述氫敏感材料可按如下過程制備，取納米材料10-100 mg，依次在 pH=0.01-l的0.1陽0.5M SnCl2， pH=0.01-l的l-5 mM PdCl2中各浸漬5-30 min，連續(xù)4-8次，過濾、洗滌，干燥；將其分散在滴加有2-10mL氨水的 pH=0.01-l的1-5 mM PdCl2 +20-100 g/L EDTA的50 ml溶液中，加入50-200 pLN2H4，升溫30-7(TC， 30-60 min后，過濾、洗滌，干燥得Pd-納米復合 材料。
6. 按照權(quán)利要求4所述壓電式氫氣傳感器的制備方法，其特征在于 所述氫敏感材料涂敷在石英晶體微天平的晶片上的過程如下，A) 將石英晶體片Cr/Pt于濃H2S04:重量濃度30%11202=體積比1: 3-4的溶液中浸10-20分鐘，取出再于無水乙醇中浸10-20分鐘，干燥；B) 取2 mg Pd納米復合材料分散到2-4 mL DMF溶液中，超聲30-60 分鐘；C) 取5-15pL上述分散液，滴到石英晶體片的電極面上，在溶劑蒸 發(fā)后，將晶片安裝在石英晶體微天平上用于測試。
7. —種權(quán)利要求l所述壓電式氫氣傳感器的應用，其特征在于所 述壓電式氫氣傳感器可通過石英晶片的頻率變化來檢測空氣或樣品氣中 氫氣的濃度。
8. 按照權(quán)利要求7所述壓電式氫氣傳感器的應用，其特征在于所 述壓電式氫氣傳感器可以在常溫常壓下檢測氫氣的濃度，所檢測氫氣的質(zhì) 量濃度范圍為2%-5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及氫氣傳感器，具體地說是一種壓電式氫氣傳感器及其制備和應用，包括石英晶體微天平和氫敏感材料，所述氫敏感材料為負載有Pd納米微粒的納米材料，氫敏感材料固定于石英晶體微天平的晶片上。該氫氣傳感器可以在室溫條件下定量檢測氫氣的濃度，而且操作簡便，重現(xiàn)性好。本發(fā)明所制備的壓電式氫氣傳感器采用碳納米管來負載Pd，克服了Pd與基體結(jié)合力不牢的缺點，提高了氫氣檢測的靈敏度，而且還具有工藝簡單，應用范圍廣和制造成本低等優(yōu)點。
文檔編號G01N19/00GK101290310SQ20071001103
公開日2008年10月22日 申請日期2007年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月20日
發(fā)明者向翠麗, 孫立賢, 芬 徐, 鄒勇進 申請人:中國科學院大連化學物理研究所