一種hdi積層板盲埋孔鍍銅浴的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式1所示的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑及一種HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，所述HDI積層板盲埋孔鍍銅浴以水溶性銅鹽、硫酸及氯離子為主要構(gòu)成成分，且添加式1所述的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑，所述HDI積層板盲埋孔鍍銅浴還包括光亮劑，潤(rùn)濕劑，填孔率高，填孔速度快，無(wú)需使用昂貴的反向脈沖水平電鍍?cè)O(shè)備，大大降低了HDI線路板生產(chǎn)門檻，同時(shí)還解決了脈沖水平電鍍生產(chǎn)配套的電解液主要依靠硫酸亞鐵提高深度能力來(lái)實(shí)現(xiàn)填孔，由于鐵元素的存在增加鍍層脆性導(dǎo)致斷裂問(wèn)題。
【專利說(shuō)明】
一種HD I積層板盲埋孔鍍銅浴
技術(shù)領(lǐng)域：
[0001]本發(fā)明涉及電鍍技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種HDI積層板盲埋孔鍍銅浴。
【背景技術(shù)】：
[0002] HDI線路板也稱作高密度互連板(High Density Interconnector)。積層板是用逐 步疊層的方法進(jìn)行層間互連的線路板。積層板的各層之間的連通孔是不透過(guò)其他層的，由 于不占用其他層的布線面積，可以實(shí)現(xiàn)高密度互連。高密度互連(HDI)制造是目前最前沿多 層板制造技術(shù)，是印制電路板行業(yè)中發(fā)展最快的一個(gè)領(lǐng)域。為解決電子產(chǎn)品高速傳輸、多功 能、高集成發(fā)展帶來(lái)的高密度布線與高頻傳輸，要求作為承載電子器件的線路板布線密度 和孔密度越來(lái)越高。器件間距更小、I/O管腳和嵌入式無(wú)源器件更多，它們都要求更小的PCB 特征尺寸。傳統(tǒng)通孔連接方式制造積層板已經(jīng)無(wú)法滿足要求，因此開創(chuàng)了 HDI盲孔填銅工 藝。采用HDI微型過(guò)孔技術(shù)，將表面走線引入內(nèi)層，減少線路板上通孔數(shù)量，大量增加盲埋孔 數(shù)量，實(shí)現(xiàn)積層板高密度布線，使表面層擁有更大的空間堆積更多的電子元器件，實(shí)現(xiàn)電子 產(chǎn)品多功能小型化。而其中的關(guān)鍵是微盲孔電鍍實(shí)現(xiàn)層間互連。
[0003] HDI微型過(guò)孔無(wú)法用傳統(tǒng)機(jī)械鉆孔，用激光鉆孔機(jī)打出孔直徑為0.075mm孔深度為 0.075mm~0.12mm的盲孔和成為設(shè)計(jì)的常態(tài)。在目前線路板通孔金屬化鍍銅浴中，包括嵌段 聚氧乙烯/氧丙烯醚作為潤(rùn)濕劑，有機(jī)二硫化物作為光亮劑，硫脲衍生物作為低電流密度光 亮劑，癸二胺聚氧乙烯醚作為走位劑。實(shí)驗(yàn)表明這種通孔鍍銅的電鍍液不足以實(shí)現(xiàn)盲孔電 鍍，在過(guò)往的電鍍銅添加劑中難以找到一種高效的填孔添加劑，盲埋孔的形成以及孔金屬 化互連的實(shí)現(xiàn)是一個(gè)相當(dāng)難度和精細(xì)的工藝過(guò)程。技術(shù)的發(fā)展經(jīng)歷了開始的30%填孔率、 50%填孔率到現(xiàn)在的80%填孔率工藝的不同發(fā)展階段。要實(shí)現(xiàn)盲孔電鍍銅甚至鍍滿銅，需 要有高整平效果整平劑。目前普遍使用的是昂貴的反向脈沖水平電鍍?cè)O(shè)備，不僅生產(chǎn)成本 高，而且由于脈沖水平電鍍生產(chǎn)配套的電解液主要依靠硫酸亞鐵提高深度能力來(lái)實(shí)現(xiàn)填 孔，由于鐵元素的存在，增加鍍層脆性，常有斷裂故障。

【發(fā)明內(nèi)容】
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[0004] 本發(fā)明的目的針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整 平劑及一種HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，填孔率高，填孔速度快，無(wú)需使用昂貴的反向脈沖水 平電鍍?cè)O(shè)備，大大降低了 HDI線路板生產(chǎn)門檻，同時(shí)還解決了脈沖水平電鍍生產(chǎn)配套的電解 液主要依靠硫酸亞鐵提高深度能力來(lái)實(shí)現(xiàn)填孔，由于鐵元素的存在增加鍍層脆性導(dǎo)致斷裂 問(wèn)題。
[0005] 本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)的：
[0006] -種式1所示的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑：
[0008] 所述整平劑化學(xué)名為N-(3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨，合 成方法如下:二乙二醇（1.0摩爾）與環(huán)氧氯丙烷（1.02摩爾）于50-60°C反應(yīng)，所得產(chǎn)物再與 N，N-二甲基N-烯丙基胺（1.02摩爾）于70-80°C季胺化反應(yīng)即得產(chǎn)物。
[0009] 本發(fā)明還提供一種HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，以水溶性銅鹽、硫酸及氯離子為主要 構(gòu)成成分，且添加式1所示的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑，所述HDI積層板盲埋孔 鍍銅浴還包括光亮劑，潤(rùn)濕劑。
[0010]更進(jìn)一步，所述HDI積層板盲埋孔鍍銅浴還包括絡(luò)合劑。
[0011] 所述水溶性銅鹽作為銅離子供應(yīng)源，選自硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅等銅鹽。
[0012] 所述光亮劑選自二烷基二硫化合物或含磺酸基團(tuán)的化合物，潤(rùn)濕劑選自聚醚，優(yōu) 選為嵌段聚醚。
[0013] 所述絡(luò)合劑選自間苯二磺酸。
[0014] 優(yōu)選地，所述光亮劑選自二硫化二丙磺酸鈉或硫脲衍生物。
[0015] 優(yōu)選地，1L該鍍銅浴由下述質(zhì)量配比的原料組成:五水硫酸銅200-240g/L，質(zhì)量分 數(shù)為98 %的硫酸40-60g/L、氯化鈉 0.05-0.12g/L，二硫化二丙磺酸鈉 1.5-4. Omg/L，嵌段聚 醚300-450mg/L，N-(3-二乙二醇基-2羥基）丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨350-550mg/L，間 苯二磺酸1.0-3. Omg/L，余量為水。
[0016]本發(fā)明具有如下有益效果：
[0017] (1)所述用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑的合成原料易得，產(chǎn)率高，無(wú)毒性 中間體。
[0018] (2)所述用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑填孔率高，填孔速度快，只需60分 鐘填滿孔，而目前普遍電鍍時(shí)間為120分鐘。
[0019] (3)無(wú)需使用昂貴的反向脈沖水平電鍍?cè)O(shè)備(整套設(shè)備目前市價(jià)約3000萬(wàn)），只需 普通線路板電鍍?cè)O(shè)備(約100萬(wàn)），大大降低了 HDI線路板生產(chǎn)門檻。
[0020] (4)所述用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑在潤(rùn)濕劑、光亮劑和絡(luò)合劑的協(xié)同 作用下能獲得高密度互連(HDI)制造印制電路板填孔的滿意結(jié)果，最高填孔率達(dá)100%，還 解決了脈沖水平電鍍生產(chǎn)配套的電解液主要依靠硫酸亞鐵提高深度能力來(lái)實(shí)現(xiàn)填孔，由于 鐵元素的存在增加鍍層脆性導(dǎo)致斷裂問(wèn)題，通過(guò)延長(zhǎng)操作或濃度校正，沒(méi)有任何的電鍍質(zhì) 量惡化。
[0021] (5)無(wú)空洞和漏鍍問(wèn)題發(fā)生。
【附圖說(shuō)明】：
[0022] 圖1是本申請(qǐng)實(shí)施例的盲埋孔填充效果圖。
【具體實(shí)施方式】：
[0023]以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
[0024] 實(shí)施例1:
[0025] 本實(shí)施例中水溶性銅鹽以五水硫酸銅作為例子，光亮劑以二硫化二丙磺酸鈉作為 例子，潤(rùn)濕劑以五嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯醚舉例說(shuō)明，所有成分是分析純。
[0026]五嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯醚是以丁醇為起始物，環(huán)氧乙烷（簡(jiǎn)稱E0)和環(huán)氧丙烷 (簡(jiǎn)稱 P0)為均聚物的五嵌段共聚物 CH3CH2CH2CH2(E0)8(P0) 15(E0)1q(P0)15(E0)8。
[0027]所述整平劑化學(xué)名為N-(3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨，合 成方法如下:二乙二醇（1.0摩爾）與環(huán)氧氯丙烷（1.02摩爾)于50-60°C反應(yīng)后所得產(chǎn)物再與 N，N-二甲基N-烯丙基胺（1.02摩爾）于70-80°C季胺化反應(yīng)即得產(chǎn)物，產(chǎn)率為95%。研究N- (3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨整平劑對(duì)線路板填孔電鍍性能的影 響。
[0028]鍍銅浴由下述質(zhì)量配比的原料組成：五水硫酸銅220g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸 50g/L和氯化鈉0.09g/L，所有成分是分析純。鍍銅浴電解液中加入2.5mg/L二硫化二丙磺酸 鈉作為光亮劑，380mg/L五嵌段聚氧乙稀/聚氧丙稀醚作為潤(rùn)濕劑，450mg/L N-(3-二乙二醇 基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨作為整平劑，1.5mg/L間苯二磺酸作為絡(luò)合劑，余 量為水。所述光亮劑、潤(rùn)濕劑、整平劑和絡(luò)合劑或者單一作為單組分添加劑使用，或者多個(gè) 成分一起作為多組分添加劑使用。（具體參見表1)。
[0029] 銅沉積在一個(gè)1立方分米的哈林槽電解池中進(jìn)行，溫度20°C，陰極電流2A/dm2和空 氣攪拌。長(zhǎng)方形(20mm X 70mm)含磷(0.04-0.07 % )合金銅板作陽(yáng)極。一塊60mm X 120mm6積層 線路板作為陰極。銅層厚度6wii，外層有許多由激光鉆孔機(jī)打出的微盲孔，直徑120μπι，孔深 110Μ1;經(jīng)化學(xué)鍍銅獲得孔金屬化，化學(xué)鍍銅厚度Ι.ΟμπιΑΟ分鐘填孔電鍍銅后，填孔效果通 過(guò)灌膠，切片，打磨后用500倍光學(xué)顯微鏡觀察。
[0030] 填孔率計(jì)算：
[0031] L(%)=R1/R2,
[0032] 其中R1為孔底部到孔面距離，R2為孔低部到板面距離。
[0033]盲埋孔填充效果圖參見圖1。
[0034]表 1
[0036] 表1中，DMPA代表N- (3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨，WA代表 五嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯醚，AESS代表癸二胺聚氧乙烯醚，B代表二硫化二丙磺酸鈉，MBS 代表間苯二磺酸，TU代表乙撐硫脲。
[0037] 表1中5、6、7實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，N_( 3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化 銨整平劑起主要的整平填孔作用。
[0038] 雖然光亮劑，潤(rùn)濕劑不是作為盲孔填孔的主要整平劑，但這些化合物的存在也是 不可缺少的。表1中實(shí)驗(yàn)表明在缺少這些化合物的情況下，鍍銅是不足的；既不能填孔，獲得 的鍍層缺少光澤，缺少潤(rùn)濕特征會(huì)在較高電流密度容易燒焦。因此它們?cè)阱冦~的電化學(xué)整 平中起到不可缺少的作用。
[0039] 表1中4和5實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明絡(luò)合劑間苯二磺酸能提供14%填孔效果，而且使線路板 表面獲得光亮，使鍍層更加緊密不易形成空洞。對(duì)銅沉積的影響主要是由于間苯二磺酸在 陰極表面的吸附和與銅離子形成絡(luò)合物，在高電位處吸附強(qiáng)，阻礙銅離子放電速度，鍍層生 長(zhǎng)速度慢;而在低電位處吸附弱，鍍層生長(zhǎng)速度快。
[0040] 從表1能得出編號(hào)為4的鍍銅浴填孔效果最好，填孔率達(dá)95%，該鍍銅浴包含了 N- (3-二乙二醇基-2羥基）丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨整平劑，五嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯 醚，烷基二聚硫化合物和間苯二磺酸，用該電解液按生產(chǎn)條件下與1L(1升）的電解槽工作25 天。通過(guò)延長(zhǎng)操作或濃度校正，沒(méi)有任何的電鍍質(zhì)量惡化。
[0041] 在通常的線路板孔金屬化的鍍銅電鍍液中，包括聚氧乙烯/聚氧丙烯醚作為潤(rùn)濕 劑，有機(jī)二硫化物為中高位電流密度區(qū)的光亮劑，乙撐硫脲作為低電流密度區(qū)的光亮劑，癸 二胺聚氧乙烯醚為走位劑，如表1中7實(shí)驗(yàn)，填孔率小于10%。結(jié)果表明目前用于通孔電鍍的 電解液不能滿足盲孔電鍍填孔要求的。這是由于具有整平作用的聚醚、硫脲衍生物和氯離 子作為使表面光亮的整平能滿足要求，而作為幾何尺寸的盲孔整平就無(wú)法信任。
[0042] 實(shí)施例2
[0043] 參考實(shí)施例1，不同之處在于鍍銅浴由下述質(zhì)量配比的原料組成：五水硫酸銅 200g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的硫酸40g/L、氯化鈉0.05g/L，二硫化二丙磺酸鈉1.5mg/L，嵌段聚 醚300mg/L，N-(3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨350mg/L，間苯二磺酸 1. Omg/L，余量為水。60分鐘填孔電鍍銅后，填孔率為88%，盲埋孔填充效果圖參見圖1。
[0044] 實(shí)施例3:
[0045] 參考實(shí)施例1，不同之處在于鍍銅浴由下述質(zhì)量配比的原料組成：五水硫酸銅 240g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98 %的硫酸60g/L、氯化鈉0.12g/L，二硫化二丙磺酸鈉4. Omg/L，嵌段聚 醚450mg/L，N-(3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨550mg/L，間苯二磺酸 3. Omg/L，余量為水。60分鐘填孔電鍍銅后，填孔率為100%，盲埋孔填充效果圖參見圖1。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種式1所示的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑：2. -種HDI積層攸旨埋扎鍍锏裕，具特祉在t，以水浴性锏鹽、硫酸及鼠咼于為主要構(gòu) 成成分，且添加權(quán)利要求1所述的用于HDI積層板盲埋孔鍍銅浴的整平劑，所述HDI積層板盲 埋孔鍍銅浴還包括光亮劑，潤(rùn)濕劑。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述HDI積層板盲埋孔 鍍銅浴還包括絡(luò)合劑。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述水溶性銅鹽選 自硫酸銅、氯化銅、氧化銅、碳酸銅。5. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述光亮劑選自二 烷基二硫化合物或含磺酸基團(tuán)的化合物，所述潤(rùn)濕劑選自五嵌段聚氧乙烯/聚氧丙烯醚。6. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述光亮劑選自二 硫化二丙磺酸鈉或硫脲衍生物。7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述絡(luò)合劑選自間苯 二磺酸。8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，1L該鍍銅浴由下述質(zhì) 量配比的原料組成：五水硫酸銅200-240g/L，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸40-6(^/1和氯化鈉 0 · 05-0 · 12g/L，二硫化二丙磺酸鈉 1 · 5-4 · Omg/L，嵌段聚醚300-450mg/L，N- (3-二乙二醇基-2羥基)丙基N，N-二甲基烯丙基氯化銨350-550mg/L，間苯二磺酸1.0-3. Omg/L，余量為水。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的HDI積層板盲埋孔鍍銅浴，其特征在于，所述嵌段聚醚為五嵌 段聚氧乙烯/聚氧丙烯醚。
【文檔編號(hào)】C25D3/38GK105951137SQ201610349819
【公開日】2016年9月21日
【申請(qǐng)日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張衛(wèi)東
【申請(qǐng)人】中國(guó)廣州分析測(cè)試中心