一種亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料的電化學(xué)沉積制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及超細(xì)晶塊體金屬材料的制備，具體是一種具有亞微米尺度晶粒雙峰分布的超細(xì)晶鎳及其制備方法；所要解決的技術(shù)問題是提供一種強度與塑性匹配性好、制備工藝簡單的亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料；制備方法為：利用直流電沉積技術(shù)，電解液選用Ni2SO4、NiCl2、H3BO3、潤濕劑溶液：加配去離子水溶液，溶液PH值在3.5～4.5之間，電沉積陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片；電沉積工藝參數(shù)為：直流電沉積，電流密度0.1～5 A/dm2，陰極和陽極之間的距離為4～8 cm，陰極、陽極面積比為3～6：2，電解液溫度為45～55℃，電解過程中采用磁力攪拌或惰性氣體攪拌方式。
【專利說明】
一種亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料的電化學(xué)沉積制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及超細(xì)晶塊體金屬材料的制備，具體是一種具有亞微米尺度晶粒雙峰分布的超細(xì)晶鎳及其制備方法?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]金屬結(jié)構(gòu)材料的強度與塑性一般呈倒置關(guān)系，如何在提高強度的同時保持其良好的塑性，一直是金屬材料研究和開發(fā)面臨的挑戰(zhàn)性科學(xué)問題。研究表明，通過對材料微觀結(jié)構(gòu)的多級構(gòu)筑，比如制備多尺度微觀組織(雙峰、多峰晶粒尺寸分布)、層片結(jié)構(gòu)、梯度結(jié)構(gòu)等，能夠消除或弱化強度和塑性的倒置關(guān)系，并提高材料的綜合力學(xué)性能，從而充分發(fā)揮金屬結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用價值。但考慮到材料性能的調(diào)控效果和制備技術(shù)的易行性，在諸多的微觀構(gòu)型中，雙峰晶粒尺寸分布的組織結(jié)構(gòu)具有較高的實用性，引起了國內(nèi)外研究者們的廣泛關(guān)注。
[0003]雙峰鎳材料是一種將粗晶嵌入到納米晶或超細(xì)晶鎳基體中得到的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其晶粒尺寸服從統(tǒng)計學(xué)中的雙峰分布，納米/超細(xì)晶賦予材料高的強度，粗晶則用于提高塑韌性，從而獲得高強度與高韌性兼?zhèn)涞亩喑叨孺嚭辖?。近些年來，很多研究者在雙峰鎳材料的制備和力學(xué)性能方面做了大量的工作，例如，Zhao等采用低溫球磨和鍛造相結(jié)合的方法制備了超細(xì)晶雙峰鎳材料，在應(yīng)變速率10—3下的強度為312 MPa，延伸率達到49%(Y.H.Zhao， T.Topping, J.F.Bingert, J.J.Thornton, A.M.Dangelewicz, Y.Li , ff.Liu, Y.T.Zhu, Y.Z.Zhou, E.J.Lavernia, High tensile ductility and strength in bulk nanostructured nickel, Advanced Materials, 20 (2008) 3028);Shen 等用直流電沉積結(jié)合退火處理制備了雙峰納晶鎳，表現(xiàn)出約為1440-1916 MPa的高極限強度和5.6%-11.3% 的延展性(X.X.Shen, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, High strength and high ductility of electrodeposited nanocrystalline Ni with a broad grain size distribut1n, Materials Science Engineering: A, 487 (2008) 410) ；T.Qian等米用塑性變形和低溫退火制備了納米晶/超細(xì)晶雙峰鎳，其強度和延伸率分別為730 MPa和3% (T.Qian, 1.Karaman, M.Marx, Mechanical properties of nanocrystalline and ultraf ine-grained nickel with bimodal microstructure, Advanced Engineering Materials, 16 (2014) 1323-1339)。然而，從目前已公開的報道來看，雙峰鎳主要通過對納米晶或粗晶鎳的多步處理得到，其制備工藝復(fù)雜、組織可控性差、成本高。如何實現(xiàn)雙峰鎳的有效、低成本可控制備，已成為雙峰金屬材料應(yīng)用亟待解決的重要課題。[〇〇〇4]電化學(xué)沉積技術(shù)是制備納米晶鎳塊體材料的有效手段之一，它可以使用傳統(tǒng)的或稍加改性的電鍍液，在低溫液相條件下制備出具有不同尺度的晶粒，并且所得到的塊體材料致密度高、尺寸與形狀可控、費用相對低廉，易進行大規(guī)模生產(chǎn)。因此，如果能采用電化學(xué)沉積技術(shù)制備雙峰晶粒尺寸分布的鎳材料，勢必將為高性能鎳材料的研究與應(yīng)用帶來廣闊的空間。從目前的研究進展來看，電化學(xué)沉積技術(shù)大都用于制備單一尺度晶粒分布的塊體鎳材料(如寬晶粒分布的納米晶、超細(xì)晶和微米晶等)，僅有連建設(shè)等采用直流電沉積法制備了雙峰納米晶鎳材料。該材料由晶粒尺寸分布在10?30 nm、150?300 nm的等軸納米晶和超細(xì)晶鎳組織構(gòu)成，在應(yīng)變速率1.04XHT4?1.04時表現(xiàn)出約1200 MPa的高強度和5.4%?8.3%的延伸率(C.D.Gu, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, Enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline Ni， Script Materialia， 54 (2006) 579-584)。盡管該雙峰納米鎳材料能夠表現(xiàn)出高的強度，但其晶粒尺寸小、分布窄， 而且純度低(約為99.8%)，含有S、C、B等雜質(zhì)，極大地影響了材料塑性性能的提升。并且，該技術(shù)所得的納米鎳材料，并不是嚴(yán)格意義的雙峰材料，雙峰或多峰指的是組成材料的晶粒的尺寸分布整體呈現(xiàn)雙峰或多峰。但是該技術(shù)的150-300nm尺寸的結(jié)構(gòu)實際對應(yīng)的是納米結(jié)構(gòu)Ni的TEM照片中所示的團簇尺寸。其實際晶粒尺寸基本分布在5-80nm的范圍。部分晶粒聚集成團簇，導(dǎo)致所得的納米鎳材料呈現(xiàn)“雙峰”的假象。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，所要解決的技術(shù)問題是提供一種強度與塑性匹配性好、制備工藝簡單的亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料。
[0006]本發(fā)明所述的雙峰超細(xì)晶鎳材料是指所制備出的鎳材料的微觀結(jié)構(gòu)是由服從統(tǒng)計學(xué)中雙峰分布的近等軸亞微米級和微米級晶粒組成，晶粒尺寸分別分布在0.2?0.9 M1 和1?6 Ml之間。其微觀結(jié)構(gòu)由0.2 Ml到0.9 Ml的超細(xì)晶和1 Ml到6 Ml的粗晶組成，亞微米級超細(xì)晶晶粒占整個樣品晶粒數(shù)量的50%?70%。
[0007]本發(fā)明所述的雙峰超細(xì)晶鎳材料在室溫、變形速率時的抗拉強度可以達到400? 850 MPa，斷裂強度為350?750 MPa，延伸率可以達到8%?25%。
[0008]本發(fā)明所述的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳的制備方法為:利用直流電沉積技術(shù)，電解液選用200?250 g/L Ni2S〇4、25?35 g/L NiCl2、30?40 g/L H3B〇3、10?20 mg/ L潤濕劑(如十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯硫酸鈉等)溶液:加配去離子水溶液，溶液PH值在 3.5?4.5之間，電沉積陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片；電沉積工藝參數(shù)為:直流電沉積，電流密度〇.1?5 A/dm2，陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，陰極、陽極面積比為3? 6:2，電解液溫度為45?55 °C，電解過程中采用磁力攪拌或惰性氣體攪拌方式。
[0009]本發(fā)明具有以下優(yōu)點:原材料種類少，制備工藝簡單。本發(fā)明改進傳統(tǒng)的Watts鍍液組成，在不添加任何晶粒細(xì)化劑(如糖精)和光亮劑(如1，4_丁炔二醇)，并降低鎳鹽和潤濕劑使用量的條件下，利用直流電沉積工藝制備出等軸超細(xì)晶和粗晶組成的雙峰晶粒尺寸分布超細(xì)晶鎳材料，該雙峰鎳組織可以從基底上剝離下來作為塊體材料使用，晶粒尺寸、超細(xì)晶/粗晶數(shù)量比也可以通過控制沉積電流密度和調(diào)節(jié)電解液組成來進行調(diào)控。
[0010]亞微米尺度的雙峰組織結(jié)構(gòu)。本發(fā)明首次采用直流電沉積技術(shù)制備出亞微米尺度的雙峰超細(xì)晶鎳材料，其微觀組織由亞微米和微米尺度的超細(xì)晶鎳組成，而目前電化學(xué)沉積制備只能制備出納米晶與超細(xì)晶組成的雙峰組織。
[0011]力學(xué)性能優(yōu)異。本發(fā)明所述的雙峰鎳材料室溫拉伸性能顯示出優(yōu)異的力學(xué)性能， 在變形速率為1.67X10—2時，抗拉強度可以達到400?850 MPa，斷裂強度為350?750 MPa， 延伸率可以達到8%?25%，能夠?qū)崿F(xiàn)鎳材料強度與塑性的匹配，能應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)。【附圖說明】
[0012]下面結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步說明。
[0013]圖1為本發(fā)明電化學(xué)沉積制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料的X射線衍射譜圖。
[0014]圖2為本發(fā)明電化學(xué)沉積制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料的EBSD照片與晶粒尺寸統(tǒng)計分布圖。
[0015]圖3為室溫條件下，本發(fā)明所制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
[0016]圖4為本發(fā)明所制備的具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶銀材料斷口的SEM照片。 [〇〇17]圖5為比較例中的連建設(shè)課題組所制備的雙峰納米晶鎳材料的TEM照片和晶粒尺寸統(tǒng)計圖?！揪唧w實施方式】
[0018]以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0019]實施例11)利用直流電沉積技術(shù)制備雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料電解沉積設(shè)備:直流電源+電解池電解液配比:200 g/L Ni2S〇4 + 30 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 10 mg/L十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=4.0;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經(jīng)過除油、酸洗處理的304不銹鋼片；2 )電沉積工藝參數(shù):電流密度為2 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為24 h，陰極、陽極面積比為3:2，間距為5 cm;電解液溫度50°C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶銀材料。
[0020]圖1為該雙峰組織的X射線衍射圖，從突出可以看出電化學(xué)沉積制備的雙峰鎳材料結(jié)晶性好，未出現(xiàn)明顯的擇優(yōu)取向生長；圖2為該雙峰鎳材料的EBSD照片和晶粒尺寸統(tǒng)計圖，可以看出樣品由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統(tǒng)計結(jié)果顯示其晶粒尺寸分布在0.2 ?0.9 mi和1?5.7 mi之間，樣品中亞微米尺度的超細(xì)晶數(shù)量占整個樣品的64%;圖3為該雙峰鎳材料在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，當(dāng)拉伸速率1.67 X 1 (T2時，樣品的抗拉強度可以達到540 MPa，斷裂強度為570 MPa，延伸率可以達到21.8%;圖4為該雙峰鎳材料斷口的SEM照片，可以看出樣品的斷裂方式為韌性斷裂，尺寸在微米級的韌窩均勻分布于斷口上。[〇〇21] 實施例21)利用直流電沉積技術(shù)制備雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料電解沉積設(shè)備:直流電源+電解池電解液配比:250 g/L Ni2S〇4 + 35 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 15 mg/L 十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=3.5;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經(jīng)過除油、酸洗處理的銅片；2 )電沉積工藝參數(shù):電流密度為1.5 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為36 h，陰極、陽極面積比為2:1，間距為4 cm;電解液溫度55 °C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶銀材料。[〇〇22]該雙峰鎳材料由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統(tǒng)計結(jié)果顯示其晶粒尺寸分布在0.2?0.9 M和1?6 M之間，樣品中亞微米尺度的超細(xì)晶數(shù)量占整個樣品的56%;圖3為該雙峰鎳材料在室溫下的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，當(dāng)拉伸速率1.67 X 1(T2時，樣品的抗拉強度可以達到720 MPa，斷裂強度為660 MPa，延伸率可以達到15.4%。[〇〇23] 實施例31)利用直流電沉積技術(shù)制備雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶鎳材料電解沉積設(shè)備:直流電源+電解池電解液配比:250 g/L Ni2S〇4 + 35 g/L NiCl2 + 35 g/L H3B03 + 10 mg/L十二烷基硫酸鈉，配電解液所用溶劑為去離子水，電解液酸度為:PH=4.5;陰、陽極要求:陽極為99.97%的純鎳板，陰極為經(jīng)過除油、酸洗處理的不銹鋼片；2 )電沉積工藝參數(shù):電流密度為1 A/dm2，直流方式電鍍;沉積時間為48 h，陰極、陽極面積比為2:1，間距為8 cm;電解液溫度45 °C，電解液采用磁力攪拌方式；3)制備出具有雙峰晶粒尺寸分布的超細(xì)晶銀材料。[〇〇24]該雙峰鎳材料由近等軸的亞微米晶和微米晶組成，統(tǒng)計結(jié)果顯示其晶粒尺寸分布在0.2?0.9 Mi和1?6 _之間，樣品中亞微米尺度的超細(xì)晶數(shù)量占整個樣品的45%;該樣品在室溫、拉伸速率1.67X10—2時的抗拉強度可以達到810 MPa，斷裂強度為770 MPa，延伸率可以達到12.6%。
[0025]比較例吉林大學(xué)的連建設(shè)課題組采用直流電沉積法制備出了雙峰晶粒尺寸分布的納米晶鎳材料，電解液組成為280 g/L Ni2S〇4、15 g/L NiCl2、35 g/L H3B03、適量的添加劑(1，4_丁炔二醇、十二烷基苯硫酸鈉、糖精)，PH值為5.0，陽極為99.97%的純鎳板，陰極為低碳鋼板;電沉積工藝參數(shù)為:直流電沉積，電流密度2.0?3.0 A/dm2,陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，電解液溫度采恒溫水浴箱加熱，保持在50 °C。該材料由晶粒尺寸分布在10?30 nm、150 ?300 nm之間的納米晶和超細(xì)晶鎳組成，在應(yīng)變速率1.04XHT4?1.04時表現(xiàn)出約1200 MPa的高強度和5.4%?8.3%的延伸率(C.D.Gu, J.S.Lian, Z.H.Jiang, Q.Jiang, Enhanced tensile ductility in an electrodeposited nanocrystalline Ni, Script Materialia, 54 (2006) 579-584;谷長棟，電沉積納米結(jié)構(gòu)鎳及鎳鈷合金的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能，吉林大學(xué)，博士論文，2007)。該雙峰納米晶鎳材料的強度高，塑性性能低，并且含有少量的S、C、B等雜質(zhì)。如圖5所示，對比例的方法所得的納米鎳材料，其實際晶粒尺寸基本分布在5-80nm的范圍，晶粒統(tǒng)計呈現(xiàn)為單峰狀態(tài)。在該論文中所述的150-300nm 尺寸的結(jié)構(gòu)實際對應(yīng)的是納米結(jié)構(gòu)Ni的TEM照片中所示的團簇尺寸。部分晶粒聚集成團簇， 導(dǎo)致所得的納米鎳材料呈現(xiàn)“雙峰”的假象，并不是嚴(yán)格意義的雙峰材料。
[0026]本發(fā)明可用其他的不違背本發(fā)明的精神或主要特征的具體形式來概述。因此，無論從哪一點來看，本發(fā)明的上述實施方案都只能認(rèn)為是對本發(fā)明的說明而不能限制發(fā)明， 權(quán)利要求書指出了本發(fā)明的范圍，而上述的說明并未指出本發(fā)明的范圍，因此，在與本發(fā)明的權(quán)利要求書相當(dāng)?shù)暮x和范圍內(nèi)的任何變化，都應(yīng)認(rèn)為是包括在權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料的電化學(xué)沉積制備方法，其特征在于:電沉積工 藝參數(shù)為:直流電沉積，電流密度0.1?5 A/dm2,陰極和陽極之間的距離為4?8 cm，陰極、 陽極面積比為3?6:2,電解液溫度為45?55 °C，電解過程中采用200?500 rpm的磁力攪 拌或機械攪拌；所述電解液組成為:Ni2S〇4 200?250 g/L、NiCl2 25?35 g/L、H3B03 30?40 g/L、添加 劑10?20 mg/L，溶劑為去離子水，電解液pH值在3.5?4.5之間；陽極為純鎳板，陰極為不銹鋼片或銅片。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料的電化學(xué)沉積制備方法，其特 征在于:所述添加劑為陰離子型潤濕劑十二烷基硫酸鈉或十二烷基苯硫酸鈉，電解液的PH 值采用NaOH或HC1溶液調(diào)節(jié)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法制備出的亞微米尺度雙峰超細(xì)晶鎳材料，其特征在于:所 述雙峰鎳材料的微觀組織結(jié)構(gòu)由晶粒尺寸0.2?0.9 ym的近等軸超細(xì)晶和1?6 ym的粗晶 組成，亞微米級晶粒占整個材料晶粒數(shù)量的50%?70%。
【文檔編號】C25C5/02GK105951132SQ201610336747
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年5月20日
【發(fā)明人】劉穎, 張倩, 劉永勝, 張彩麗, 王劍, 吳艷霞, 韓培德
【申請人】太原理工大學(xué)