一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米光子學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-EnhancedRaman Scattering，SRES)現(xiàn)象是指粗糖的貴金屬表面在外界電磁場的激發(fā)下會放大增強(qiáng)吸附在其表面的分子的拉曼散射光譜信號的現(xiàn)象。與普通拉曼散射信號相比，表面增強(qiáng)拉曼散射信號的強(qiáng)度最高可以放大到114-1015，靈敏度高，足以滿足單分子拉曼信號檢測的要求。
[0003]自從1974年Fleischmann等采用電化學(xué)法在粗糙的Ag電極表面獲得了高質(zhì)量的[!比啶分子的拉曼信號以來，SRES效應(yīng)獲得了越來越多的關(guān)注。該項技術(shù)由于具有較快的檢測速度、超高的靈敏度、痕量分析、無損分析、抗光漂白、譜帶分辨率高等一系列優(yōu)勢，已經(jīng)發(fā)展成為一項實時分析檢測技術(shù)，并在分析化學(xué)、表面科學(xué)、環(huán)境監(jiān)測、生命醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用。
[0004]實踐證明，活性基底的制備是獲得SERS信號的前提，SERS技術(shù)能否走向?qū)嵱眯裕艽蟪潭壬先Q于所用基底的性能。因此，制備高靈敏度、高穩(wěn)定性、高均勻性、普適性強(qiáng)，并能反復(fù)使用的基底已經(jīng)成為SERS研究中的關(guān)鍵問題。
[0005]研究發(fā)現(xiàn)，SERS效應(yīng)主要基于兩種機(jī)理，一類是基于光誘導(dǎo)金屬粒子局域表面等離子體共振(LSPR)效應(yīng)而產(chǎn)生的電磁場增強(qiáng)，即物理增強(qiáng)，此種機(jī)理已被證實為SERS效應(yīng)的主要增強(qiáng)機(jī)制，增強(qiáng)因子可達(dá)到112;另一類是基于基底材料和吸附分子間因電荷轉(zhuǎn)移而引起的共振增強(qiáng)，即化學(xué)增強(qiáng)，此種機(jī)制的增強(qiáng)因子最高僅為103。
[0006 ]傳統(tǒng)的SERS基底是利用純金屬的納米結(jié)構(gòu)，特別是Ag、Au等貴金屬的各種形貌如納米顆粒、納米管線、納米棒、納米球等。此種基底雖然具有良好的增強(qiáng)性能，但該基底的均勻性和穩(wěn)定性差，且無法重復(fù)使用。
[0007]近年來發(fā)展起來的半導(dǎo)體基底(如Ti02、Zn0等)具有高度均勻的有序結(jié)構(gòu)，使其在穩(wěn)定性和重復(fù)性等方面表現(xiàn)出傳統(tǒng)基底無法比擬的優(yōu)勢。另外，其還具有優(yōu)異的光催化性能，在紫外光照射下能夠有效地將待測有機(jī)物降解為無機(jī)小分子而除去，因此可以作為一種可再生的SERS基底而重復(fù)使用。然而，由于其使用半導(dǎo)體材料作為SERS基底而對待測物質(zhì)拉曼信號的增強(qiáng)屬于化學(xué)增強(qiáng)，因此與傳統(tǒng)的貴金屬基底所產(chǎn)生的物理增強(qiáng)相比，檢測的靈敏度低，即使與Au、Ag等納米顆粒復(fù)合，仍無法獲得較好的增強(qiáng)效果。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，主要目的在于提供一種穩(wěn)定性好、靈敏度高以及可重復(fù)使用的表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0009]本發(fā)明的另一個目的在于提供一種上述表面增強(qiáng)拉曼散射基底的生產(chǎn)方法。
[0010]本發(fā)明的第三個目的在于提供一種上述表面增強(qiáng)拉曼散射基底的應(yīng)用。[0011 ]為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的解決方案是:
[0012]—種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其包括:金屬層和附在金屬層表面的陶瓷層，金屬層為鈦片，陶瓷層為TiN納米多孔陣列。
[0013]其中，鈦片的厚度可以為l-10mm。
[0014]TiN納米多孔陣列的厚度可以為2_3μπι，其包括外層和內(nèi)層，外層的網(wǎng)格孔徑可以為130-150nm，內(nèi)層的管道直徑可以為100-120nm。
[0015]上述的表面增強(qiáng)拉曼散射基底的生產(chǎn)方法包括如下步驟:
[0016](1)、將鈦片清洗和烘干后，在化學(xué)拋光液中拋光，得到拋光后的鈦片；
[0017](2)、以拋光后的鈦片作為陽極，以非鈦金屬片作為陰極，在有機(jī)電解液中進(jìn)行多次陽極氧化，得到表面附有T12納米多孔陣列的鈦片；
[0018](3)、將表面附有T12納米多孔陣列的鈦片在氨氣中進(jìn)行原位氮化處理，得到表面增強(qiáng)拉曼散射基底。
[0019]其中，在步驟(I)中，清洗過程為將鈦片依次在無水乙醇、丙酮和去離子水中超聲清洗，清洗的步驟不能變更。
[0020]在步驟(I)中，化學(xué)拋光液為HF、HN03和H2O的混合物，HF、HN03和H2O的體積比為1:4:5。
[0021 ]在步驟(2)中，非鈦金屬片為鉑片，有機(jī)電解液為NH4F的乙二醇溶液，NH4FA乙二醇的重量百分比為0.5±0.5%，優(yōu)選為0.5%。
[0022]在步驟(2)中，進(jìn)行陽極氧化時的電壓為60V，每次陽極氧化的時間為30-60min，前一次陽極氧化完畢后將陽極在去離子水中清洗并干燥，然后進(jìn)行下一次陽極氧化。
[0023]在步驟(3)中，原位氮化處理包括如下步驟:將表面附有T12納米多孔陣列的鈦片在流速為400ml/min的氨氣氣流中以I ±0.5°C/min的升溫速度從室溫升高至700-900°C后，保溫2-5h。
[0024]上述的表面增強(qiáng)拉曼散射基底用于檢測有機(jī)物。上述的有機(jī)物可以為羅丹明6G、羅丹明B、亞甲基藍(lán)、曲利本藍(lán)。
[0025]由于采用上述方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0026]首先，本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底包括鈦片和附在鈦片上的TiN納米多孔陣列，一方面，TiN原子間的結(jié)合鍵為離子鍵、金屬鍵和共價鍵三者共存，且TiN中比費米能級低的N原子的P軌道能級使其具有和在金屬d軌道運動的電子相似的自由電子，因此具有良好的導(dǎo)電性能，能夠基于其表面的等離子體共振(LSPR)效應(yīng)對待測分子的拉曼信號產(chǎn)生物理增強(qiáng);另一方面，TiN納米多孔陣列又可以利用其與待測分子之間的電子轉(zhuǎn)移而實現(xiàn)化學(xué)增強(qiáng)，從而將物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)有機(jī)結(jié)合在一起，提高了檢測的靈敏度，使得對熒光染料(如羅丹明6G)的極限檢測下限濃度達(dá)到2.5X10_6mol/L。
[0027]另外，本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底經(jīng)過太陽光照射后可將待測有機(jī)物降級為無機(jī)小分子而除去，因此可以重復(fù)利用。
[0028]總之，本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底既解決了貴金屬基底穩(wěn)定性差和無法重復(fù)使用的缺陷，同時又解決了陶瓷基底檢測靈敏度低的問題，并且還具有可再生性，是一種綜合性能優(yōu)良的拉曼散射基底材料。
【附圖說明】
[0029]圖1為本發(fā)明實施例中的電解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
[0030]圖2為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列的第一幅掃描電鏡圖。
[0031]圖3為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列的第二幅掃描電鏡圖。
[0032]圖4為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列的X射線衍射圖。
[0033]圖5為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列在吸附羅丹明6G后的SERS光譜圖。
[0034]圖6為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列在太陽光照射前后的SERS光譜圖。
[0035]圖7為本發(fā)明實施例中的TiN納米多孔陣列在放置一段時間前后的SERS光譜圖。
[0036]附圖標(biāo)記
[0037]陽極1、陰極2、有機(jī)電解液3、直流穩(wěn)壓電源4。
【具體實施方式】
[0038]本發(fā)明提供了一種表面增強(qiáng)拉曼散射基底及其生產(chǎn)方法和應(yīng)用。
[0039]〈表面增強(qiáng)拉曼散射基底〉
[0040]—種表面增強(qiáng)拉曼散射基底，其包括:金屬層和附在該金屬層其中一個表面的陶瓷層。
[0041]上述的金屬層為鈦片。本發(fā)明對鈦片的厚度沒有要求，只要保證能夠在其表面上產(chǎn)生所需的陶瓷層即可，例如可以取0.5-10_。
[0042]上述的陶瓷層為TiN納米多孔陣列，其厚度為2_3μπι。該TiN納米多孔陣列包括外層和內(nèi)層，夕卜層的網(wǎng)格孔徑一般為130-150nm，內(nèi)層的管道直徑一般為100_120nm。
[0043]發(fā)明人在研究中發(fā)現(xiàn)，TiN在可見光區(qū)和近紅外光區(qū)均具有表面等離子體共振效應(yīng)，且由于金屬鍵的存在而具有良好的導(dǎo)電性能，因此當(dāng)將其作為SERS基底后，既可以利用其表面等離子體共振效應(yīng)對待測分子的拉曼信號產(chǎn)生物理增強(qiáng)，同時還可以利用其與待測分子之間的電子轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)化學(xué)增強(qiáng)，從而將物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)有機(jī)地結(jié)合在一起，極大地提高了檢測的靈敏度。
[0044]此外，由于TiN具有優(yōu)異的可見光光催化性能，因此通過簡單的太陽光照射，即可使其表面吸附的待測分子降解，以達(dá)到重復(fù)使用的目的。
[0045]〈表面增強(qiáng)拉曼散射基底的生產(chǎn)方法〉
[0046]本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底的生產(chǎn)方法包括如下步驟:
[0047](I)、將鈦片依次在無水乙醇、丙酮和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，將清洗后的鈦片烘干，然后在化學(xué)拋光液中進(jìn)行拋光處理60s，再用去離子水清洗后得到拋光后的鈦片；
[0048](2)、以拋光后的鈦片作為陽極，以非鈦金屬片作為陰極，在有機(jī)電解液中至少進(jìn)行三次陽極氧化，得到表面附有T12納米多孔陣列的鈦片(即陽極氧化后的鈦片)；
[0049](3)、將表面附有T12納米多孔陣列的鈦片在氨氣中進(jìn)行原位氮化處理，得到本發(fā)明的表面增強(qiáng)拉曼散射基底(即表面附有TiN納米多孔陣列的鈦片)。
[0050]其中，在步驟(I)中，清洗的目的是去除鈦片表面的污染物，在各溶液進(jìn)行處理的順序不能變更。
[0051 ] 在步驟(I)中，化學(xué)拋光液為HF、HN03和H2O的混合物，HF、HN03和H2O的體積比為1:4:5。拋光是將鈦片浸泡在化學(xué)拋光液中處理60s，以得到光滑的表面，便于后繼的陽極氧化過程在該表面進(jìn)行。
[0052]在步驟(2)中，非鈦金屬片為鉑片。有機(jī)電解液為NH4F的乙二醇溶液，NH4F占乙二醇的重量百分比為0.5±0.5%。該有機(jī)電解液的配制步驟如下:將占乙二醇溶液重量比為0.5±0.5%的NH4F溶于10mL乙二醇溶液(純?nèi)芤?，質(zhì)量濃度為100 % )中，然后將3mL水加入上述混合溶液中，超聲、攪拌混合均勻后得到有機(jī)電解液，密封保存?zhèn)溆?。進(jìn)行陽極氧化的電解裝置的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。
[0053]在步驟(2)中，進(jìn)行陽極氧化時的電壓為60V，每次陽極氧化的時間為30-60min，每次陽極氧化之后需要將陽極在去離子水中清洗并干燥。以下